KR20040099814A - 고경도 수계내의 칼슘 스케일 생성 억제용 랜덤 무가교액상 터폴리머 - Google Patents

고경도 수계내의 칼슘 스케일 생성 억제용 랜덤 무가교액상 터폴리머 Download PDF

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Abstract

본 발명은 모노머 AA, MA 및 AMPS를 용액상에서 중합하여 제조된 랜덤 무가교(random non-crosslinked) 액상 터폴리머(AA/MA/AMPS) 및 모노머 AA, MAA 및 AMPS를 용액상에서 중합하여 제조된 랜덤 무가교 액상 터폴리머(AA/MAA/AMPS)에 관한 것이다.
여기서 AA는 아크릴산 또는 그의 나트륨염; MA는 말레산, 말레산 무수물 또는, 그들의 나트륨 또는 칼륨염; MAA는 메타아크릴산, 그의 나트륨염 또는 그의 칼륨염; AMPS는 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산, 그의 나트륨염 또는 그의 칼륨염을 나타낸다.
상기의 랜덤 무가교 액상 터폴리머 AA/MA/AMPS, AA/MAA/AMPS 또는 이들의 혼합물은 칼슘 스케일 생성 억제용으로 뛰어난 효과를 나타낸다.

Description

고경도 수계내의 칼슘 스케일 생성 억제용 랜덤 무가교 액상 터폴리머{Random non-crosslinked terpolymer in liquid form for calcium scale inhibition in high hardness water}
본 발명은 고경도 수계 내에서 칼슘 스케일 생성을 방지하는 터폴리머(terpolymer)에 관한 것이다.
일반 산업계에서 사용하는 용수는 칼슘(calcium), 마그네슘(magnecium), 바륨(barium)과 같은 다가의 금속이온들과 카보네이트(carbonate), 옥살레이트(oxalate), 실리케이트(silicate), 설페이트(sulfate)등과 같은 음이온들을 포함하고 있다. 수계내에 존재하는 이들 양이온과 음이온의 결합으로 얻어지는 화합물들은 물에 대한 용해력이 아주 낮은, 즉 물에 대해 난용성인 칼슘 카보네이트(calcium carbonate), 칼슘 옥살레이트(calcium oxalate) 등 이다. 이러한 난용성의 염을 형성할 수 있는 양이온과 음이온들의 수계내의 농도가 이들 이온들의 결합으로 생성되는 염의 물에 대한 용해력보다 높은 농도로 물속에 존재하면, 염들은 석출하게 된다. 예로 칼슘 카보네이트의 물에 대한 용해도 보다 높은 농도로 칼슘과 카보네이트 이온들이 수계내에 존재하면 이 두 이온들의 결합으로 생성되는칼슘 카보네이트는 수계에서 침전하게 된다. 결과적으로 이러한 침전물들은 기계의 금속표면과 배관속에서 고정화되어 수계내에 존재하는 미세입자들을 비롯한 여러 화학첨가제들과 혼합되어 스케일을 형성하게 된다. 이러한 스케일은 기계의 성능저하, 설비의 부식을 촉진시키며, 유체의 원활한 흐름을 방해하고 또한 세균의 증식을 일으킨다. 스케일의 생성은 예상하지 못한 제품생산중단과 생산설비 유지 보수비의 증가 등으로 인하여 생산원가의 상승을 초래하며, 제품의 경쟁력을 저하시키는 원인이 된다. 따라서 다량의 산업용수를 사용하는 설비나 산업, 예를들면 보일러시스템, 냉각시스템, 그리고 제지산업 등에서는 스케일의 생성억제와 제거에 특별한 관심을 기울이고 있다. 특히, 제지산업에서의 최근 경향은 제지공정이 산성에서 중성으로 전환되고, 다량의 칼슘 카보네이트를 사용하며, 또한 원가절감을 위하여 재활용수의 사용을 최대화하고 폐지의 재활용률을 극대화함으로써 공정수 내에 스케일 생성을 초래하는 양이온과 음이온의 농도가 높아졌기 때문에 이들 이온들의 결합으로 침전된 난용성 염들에 의한 스케일 생성억제가 생산성 향상 및 원가절감에 중요한 요인으로 인식되고 있다.
종래에는 수계내의 스케일 생성을 방지하기 위하여 수용성의 폴리카르복실레이트(polycarboxylate) 등을 포함해 폴리포스페이트(polyphosphate), 유기 인산(organo phosphonic acid), 리그노 설포네이트(lignosulfonate) 등을 사용하여왔다. 그러나 최근 업계의 경향은 환경오염을 최소화하고 생산원가를 줄이기 위해 사용된 다량의 용수를 재활용하여 용수의 폐쇄화율을 높이고 있으며, 이러한 상황에서 공정수 내에 스케일을 생성할 수 있는 칼슘이온을 비롯한 양이온과 카보네이트, 옥살레이트 등 음이온의 농도가 증가하여 종래에 사용되어진 약품들로는 효과적으로 스케일 생성을 억제할 수 없게 되었다.
본 발명은 펄프, 제지공장을 비롯한 일반 화학공장 등에서 사용되고 있는 고경도 및 고온의 공정수계에서 안정성 및 용해도가 우수하여 칼슘 스케일의 원인물질을 형성하지 않으며, 소량으로도 효과적으로 칼슘 스케일을 억제할 수 있는 터폴리머를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 모노머 AA, MA 및 AMPS를 용액상에서 중합하여 제조된 랜덤 무가교(random non-crosslinked) 액상 터폴리머(AA/MA/AMPS) 및 모노머 AA, MAA 및 AMPS를 용액상에서 중합하여 제조된 랜덤 무가교 액상 터폴리머(AA/MAA/AMPS)에 관한 것이다.
여기서 AA는 아크릴산(acrylic acid) 또는 그의 나트륨염(sodium salt); MA는 말레산(maleic acid), 말레산 무수물(maleic anhydride) 또는, 그들의 나트륨 또는 칼륨염; MAA는 메타아크릴산(methacrylic acid), 그의 나트륨염 또는 그의 칼륨염; AMPS는 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산(2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid), 그의 나트륨염 또는 그의 칼륨염을 나타낸다.
상기에서 랜덤 무가교 액상 터폴리머(AA/MA/AMPS)는 AA: 60 ~ 95 중량%, MA: 2.5 ~ 20 중량% 및 AMPS: 2.5 ~ 20 중량%, 바람직하게는 AA: 70 ~ 90 중량%, MA: 5 ~ 15 중량% 및 AMPS: 5 ~ 15 중량%로 용액상에서 중합된다.
또한, 상기에서 랜덤 무가교 액상 터폴리머(AA/MAA/AMPS)는 AA: 45 ~ 90 중량%, MAA: 5 ~ 35 중량% 및 AMPS: 5 ~ 30 중량%, 바람직하게는 AA: 55 ~ 80 중량%, MAA: 10 ~ 25 중량% 및 AMPS: 10 ~ 20 중량%로 용액상에서 중합된다.
상기 모노머들의 중합은 물, 알코올 또는 이들의 혼합액에서 적당량의 프리 라디칼 개시제를 사용하여 중합할 수 있으며, 이들 중합반응의 온도는 대기압 하에서 50 ~ 130 ℃이며, 바람직하게는 70 ~ 100 ℃ 이다.
상기 모노머들의 중합으로 생성된 랜덤 무가교 액상 터폴리머 용액은 산성 또는 중성의 형태가 가능하다. 예컨데, 터폴리머의 카르복실 그룹과 술폰산(sulfonic acid)은 강염기인 수산화나트륨 또는 수산화칼륨으로 일부 또는 전부를 중화시킬 수 있다.
본 발명의 랜덤 무가교 액상 터폴리머에서 용액의 농도는 10 ~ 50 %, 점도는 50 ~ 5000cps인 것이 바람직하다.
상기의 랜덤 무가교 액상 터폴리머 AA/MA/AMPS, AA/MAA/AMPS 또는 이들의 혼합물은 칼슘 스케일 생성 억제용으로 사용될 수 있다. 이때, 랜덤 무가교 액상 터폴리머의 혼합비 AA/MA/AMPS : AA/MAA/AMPS는 부피비로 20 ~ 80 % : 20 ~ 80 %가바람직하다.
대표적인 난용성 칼슘 스케일로는 칼슘 카보네이트와 칼슘 옥살레이트를 들 수 있으며, 본 발명의 랜덤 무가교 액상 터폴리머는 이러한 스케일에 특히 우수한 효과를 발휘한다.
칼슘 스케일 방지를 위해 수계에 첨가하는 상기의 랜덤 무가교 액상 터폴리머 또는 랜덤 무가교 액상 터폴리머의 혼합물의 양은 원수를 기준으로 1 ~ 5000ppm이 바람직하다.
일반적으로 스케일을 생성할 수 있는 양이온들은 이들 이온들과 킬레이트 결합을 할 수 있는 킬레이트제(chelating agent)를 첨가해 줌으로써 스케일의 생성을 방지할 수 있다. 그러나 이러한 킬레이트 결합은 화학 당량적 반응으로 스케일 생성억제를 위해서는 수계내에 존재하는 양이온의 농도에 대해 킬레이트제를 정량적으로 사용해야 함으로 비경제적이다. 폴리메타포스페이트(polymetaphosphate)에 대하여 이러한 킬레이트 결합에 요구되는 화학 당량적 양보다 아주 적은 양을 첨가하여 스케일생성을 억제할 수 있음이 알려졌는데, 이러한 효과를 문턱값(threshold) 효과라 한다.
본 발명의 랜덤 무가교 액상 터폴리머들이 스케일 생성을 억제하는 정확한 메카니즘은 확실하지 않지만, 문턱값 억제(threshold inhibition)와 분산작용, 즉, 수계 내에 적은 양의 첨가로 칼슘 옥살레이트와 칼슘 카보네이트의 스케일 성장을 억제하고, 분산시키는 작용을 하기 때문인 것으로 생각된다.
본 발명의 랜덤 무가교 액상 터폴리머들은 고경도 수계와 고온에서 칼슘에대한 우수한 안정성 및 용해도를 보여 준다. 즉, 기존 인산염(phosphate)이나 아크릴염(acrylate) 폴리머는 고경도 수계내와 고온 수계내에서 칼슘과 반응하여 칼슘 인산염(calcium phosphate)과 칼슘 아크릴염(calcium acrylate)을 형성함으로써 석출되어 스케일을 형성하는 원인물질이 되는 단점을 지니고 있으나, 본 발명의 랜덤 무가교 액상 터폴리머들은 상온에서 탄산칼슘(CaCO3)으로서 10,000ppm의 칼슘 경도 내에서 10,000ppm의 터폴리머를 첨가하여도 칼슘염이 석출되지 않고, 10,000ppm의 터폴리머와 탄산칼슘(CaCO3)으로서 1,000 ppm의 칼슘 용액을 100 ℃까지 가열하여도 석출이 일어나지 않는다.
본 발명의 랜덤 무가교 액상 터폴리머의 제조방법은, MA 또는 MAA를 물, 알코올 또는 이들의 혼합액에 녹여 반응플라스크에 넣은 후 가성소다를 적하하여 pH를 3 ~ 7로를 조절하여 반응용액을 제조하는 단계; AMPS, 개시제 및 AA를 각각의 물, 알코올 또는 이들의 혼합액에 녹이고 각각의 적하 깔대기에 넣는 단계; 반응용액을 50 ~ 130 ℃로 가열하고, 1 ~ 3 시간동안 준비된 각각의 용액을 동시에 다른 적하로드를 이용하여 적하하면서 반응시킨 후, 추가로 한 시간 더 반응시키는 단계를 포함한다.
상기에서 개시제로는 과황산 나트륨 또는 과황산암모늄(Ammonium persulfate)을 사용할 수 있으며, CTA(Chain transfer agent)를 사용하여 분자량을조정 할 수 도 있다.
이하에서 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 살펴보기로 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 실험예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1. AA/MA/AMPS 랜덤 무가교 액상 터폴리머의 제조
1L 들이 5구 플라스크에 메카니칼 교반기, 냉각기, 그리고 3개의 적하 깔대기(funnel)를 장착하였다. 20g의 말레산 무수물을 100cc의 증류수에 녹여, 반응 플라스크에 넣은 후, 0.1N의 가성소다를 적하하여 용액의 pH를 6으로 조정하였다. 20g의 AMPS(2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid)와 0.15g의 과황산나트륨(sodium persulfate)을 각각 50cc의 증류수에, 그리고 200g의 80 % 아크릴산을 60cc의 증류수에 녹인 후, 각각의 적하 깔대기(funnel)에 넣었다. 반응용액을 80 ℃로 가열하고, 1시간동안 각 용액을 적하하여 반응 시킨 후, 추가로 1시간동안 더 반응시켜 40%의 AA/MA/AMPS 폴리머를 얻었다.
실시예 2. AA/MAA/AMPS 랜덤 무가교 액상 터폴리머의 제조
반응조건을 실시예 1과 동일하게 하였다. 40g의 메타아크릴산을 100cc의 증류수에 녹여, 반응 플라스크에 넣은 후, 162.5g의 아크릴산을 67.5cc의 증류수에, 30g의 AMPS(2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid)와 0.3g의 과황산 나트륨(sodium persulfate)을 각각 50cc의 증류수에 녹여, 각 용액을 80 ℃에서 적하시키며, 2시간동안 반응시켜 40%의 AA/MAA/AMPS폴리머를 얻었다.
시험예 3. 랜덤 무가교 액상 터폴리머들의 칼슘 카보네이트 스케일 생성억제력 측정
상기의 실시예들에서 중합된 터폴리머들의 칼슘 카보네이트 스케일 생성억제력을 측정하기 위해 다음과 같은 실험을 실시하였다.
10,000 ppm 의 칼슘(CaCl211.089g/ℓ, CaCO3로서 10,000ppm)과 카보네이트 (Na2CO317.662g/ℓ)용액을 각각 제조한 후, 칼슘 용액 5cc를 정확히 취하여 초순수 89ml에 넣고, 여기에 버퍼용액(Ald. 23,913-5, pH=11) 1cc를 넣어 용액의 pH를 11로 유지시켰다. 이 용액의 온도를 45 ℃로 한 후, 실시예 1, 실시예 2에서 제조한 랜덤 무가교 액상 터폴리머 또는 이들의 3:1 혼합물을 표 1에 기재한 투입량(ppm)으로 취하여 칼슘 용액에 넣고, 교반 하면서, 이 용액에 5cc의 카보네이트 용액을 넣어 주었다. 1시간 경과 후, 석출된 칼슘 카보네이트를 0.45㎛ 여지로 여과하고, 여과된 맑은 용액을 EDTA 적정법으로 칼슘 경도를 측정하였다.(KS M 0100 : 공업용수 시험법)
칼슘 카보네이트의 생성억제력은 다음 식으로 계산하였다.
표 1은 칼슘경도 500ppm, 온도 45 ℃에서 각 랜덤 무가교 액상 터폴리머의 투입량에 따른 칼슘 카보네이트 생성억제율(%)의 결과를 나타낸 것이다.
각 터폴리머 투입량에 따른 칼슘 카보네이트의 생성 억제율 (%)
조성 투입량(ppm)
0 50 100 200 300 500
A 0 12.5 20 37.5 62.5 100
B 0 12.5 25 31.25 43.75 100
A/B=1/3(v/v) 0 12.5 22.5 33.75 50 100
여기서, A = 실시예 2의 랜덤 무가교 액상 터폴리머(AA/MAA/AMPS)
B = 실시예 1의 랜덤 무가교 액상 터폴리머(AA/MA/AMPS)
(밑줄친 부분을 확인하여 주시기 바랍니다.)
Ca 경도 = CaCO3로서 500ppm
CO3= 500ppm
온도 = 45 ℃
상기의 표 1에서 나타난 바와 같이, 칼슘억제력이 미약한 일반적인 고분자와 달리 본 발명에 의한 터폴리머들은 500ppm 투입시에 100%의 칼슘억제력을 나타내어, 일반적으로 칼슘억제력이 우수한 것으로 알려진 인산계 화합물 보다도 더 우수한 칼슘억제력을 갖음을 확인할 수 있습니다.
시험예 4. 랜덤 무가교 액상 터폴리머들의 칼슘 옥살레이트 스케일에 대한 분산력 측정
상기의 실시예들에서 중합된 터폴리머들의 칼슘 옥살레이트 스케일에 대한 분산력을 측정하기 위하여 다음과 같이 탁도 측정을 실시하였다.
10,000ppm의 칼슘(CaCl211.089g/ℓ)과 옥살레이트(Na2C2O415.224g/ℓ)용액을 제조한 후, 5cc의 칼슘용액을 정밀히 취하여, 89cc의 초순수에 넣고, 여기에 버퍼용액(Ald. 23,913-5, pH=11) 1cc를 첨가하여 용액의 pH를 11로 유지시켰다. 여기에 실시예 1, 실시예 2에서 제조한 랜덤 무가교 액상 터폴리머 또는 이들의 3:1 혼합물을 표 2에 기재한 투입량(ppm)으로 첨가한 후, 5cc의 옥살레이트 용액을 넣고 교반하였다.
1분후, 용액을 정치하고 탁도계(DR2010, 860nm)를 이용하여 탁도를 측정하고 48 ℃에서 2시간 경과 후, 용액의 탁도를 측정하였다.
터폴리머들의 칼슘 옥살레이트 스케일의 분산력은 다음과 같이 계산하였다.
표 2는 각 터폴리머의 투입량에 따른 칼슘옥살레이트 스케일에 대한 분산력을 측정한 결과이다.
각 터폴리머의 투입량에 따른 칼슘 옥살레이트 스케일의 분산도 (%)
조성 투입량(ppm)
0 5 10 20 50
A 2.09 2.72 8.16 26.42 96.88
B 2.09 2.86 7.23 31.67 96.37
A/B=3/1(v/v) 2.09 2.30 5.18 22.19 96.50
여기서, A = 실시예 2의 랜덤 무가교 액상 터폴리머(AA/MAA/AMPS)
B = 실시예 1의 랜덤 무가교 액상 터폴리머(AA/MA/AMPS)
(밑줄친 부분을 확인하여 주시기 바랍니다.)
Ca 경도 = CaCO3로서 500ppm
C2O4= 500ppm
온도 = 48 ℃
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명이 터폴리머는 적은사용량(50ppm)으로도 난용성 스케일인 칼슘옥살레이트를 95% 이상 분산시키는 것을 알 수 있습니다. 이는 본 발명에 의한 터폴리머들이 강력한 분산력을 가지고 있어서 난용성 스케일의 성장을 강력하게 억제 함을 증명하는 것이라 할 수 있습니다.
본 발명은, 펄프, 제지공장을 비롯한 일반 화학공장 등에서 사용되고 있는 고경도 및 고온의 공정수계에서 안정성 및 용해도가 우수하여 칼슘 스케일의 원인물질을 형성하지 않으며, 소량으로도 효과적으로 칼슘 스케일을 억제할 수 있는 랜덤 무가교 액상 터폴리머를 제공함으로써 이 분야의 산업생산성과 원가절감에 기여할 수 있다.

Claims (11)

  1. 모노머 AA, MA 및 AMPS를 용액상에서 중합하여 제조된 랜덤 무가교 액상 터폴리머(AA/MA/AMPS).
    (여기서 AA는 아크릴산 또는 그의 나트륨염; MA는 말레산, 말레산 무수물 또는, 그들의 나트륨 또는 칼륨염; AMPS는 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산, 그의 나트륨염 또는 그의 칼륨염을 나타낸다.)
  2. 모노머 AA, MAA 및 AMPS를 용액상에서 중합하여 제조된 랜덤 무가교 액상 터폴리머(AA/MAA/AMPS).
    (여기서 AA는 아크릴산 또는 그의 나트륨염; MAA는 메타아크릴산, 그의 나트륨염 또는 그의 칼륨염; AMPS는 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산, 그의 나트륨염 또는 그의 칼륨염을 나타낸다.)
  3. 제1항에 있어서, AA: 60 ~ 95 중량%, MA: 2.5 ~ 20 중량% 및 AMPS: 2.5 ~ 20 중량%로 중합된 것을 특징으로 하는 랜덤 무가교 액상 터폴리머.
  4. 제2항에 있어서, AA: 45 ~ 90 중량%, MAA: 5 ~ 35 중량% 및 AMPS: 5 ~ 30 중량%로 중합된 것을 특징으로 하는 랜덤 무가교 액상 터폴리머.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 모노머들을 물, 알코올 또는 이들의 혼합액에서 중합시킨 것을 특징으로 하는 랜덤 무가교 액상 터폴리머.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 용액의 농도가 10 ~ 50 %이고 점도가 50 ~ 5000cps인 것을 특징으로 하는 랜덤 무가교 액상 터폴리머.
  7. 제1항의 랜덤 무가교 액상 터폴리머, 제2항의 랜덤 무가교 액상 터폴리머 또는 제1항과 제2항의 랜덤 무가교 액상 터폴리머의 혼합물을 칼륨 스케일 생성 억제용으로 사용하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 제1항과 제2항의 랜덤 무가교 액상 터폴리머의 혼합비가 부피비로 20 ~ 80 % : 20 ~ 80 %인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제7항에 있어서, 칼슘 스케일 방지를 위해 수계에 첨가하는 랜덤 무가교 액상 터폴리머 또는 랜덤 무가교 액상 터폴리머의 혼합물의 양이 원수를 기준으로 1 ~ 5000ppm인 것을 특징으로하는 방법.
  10. MA 또는 MAA를 물, 알코올 또는 이들의 혼합액에 녹여 반응플라스크에 넣은 후 가성소다를 적하하여 pH를 3 ~ 7로 조절하여 반응용액을 제조하는 단계; AMPS, 개시제 및 AA를 각각의 물, 알코올 또는 이들의 혼합액에 녹이고 각각의 적하 깔대기에 넣는 단계; 반응용액을 50 ~ 130 ℃로 가열하고, 1 ~ 3 시간동안 준비된 각각의 용액을 동시에 다른 적하로드를 이용하여 적하하면서 반응시킨 후, 추가로 한 시간 더 반응시키는 단계를 포함하는 제1항 또는 제2항의 랜덤 무가교 액상 터폴리머의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 개시제로 과황산 나트륨 또는 과황산 암모늄을 사용하는 것을 특징으로 하는 랜덤 무가교 액상 터폴리머의 제조방법.
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CN108002551A (zh) * 2017-12-28 2018-05-08 新疆环境工程技术有限责任公司 一种湿法烟气脱硫系统防垢剂及其制备方法

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