DE102005030283A1

DE102005030283A1 - Verfahren zur Vermeidung von Ba-/Sr-Kesselstein

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Publication number: DE102005030283A1
Application number: DE200510030283
Authority: DE
Inventors: Marcus Dr. Guzmann; Jens Dr. Rieger; Lidcay Dr. Herrera Taboada; Karl-Heinz Büchner
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2005-06-29
Filing date: 2005-06-29
Publication date: 2007-01-11
Also published as: WO2007000398A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Vermeidung von Ba-/Sr-Kesselstein, den Schritt enthaltend, DOLLAR A Zuführen eines Polymers zu einer Flüssigkeit, die geeignet ist, Kesselstein abzuscheiden, in einer Flüssigkeitsumgebung, wobei das Polymer erhältlich ist aus der Copolymerisation von zumindest DOLLAR A (a) monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden mit 4 bis 6 C-Atomen mit DOLLAR A (b) Olefinen der Formel CH¶2¶ = C(R·1·)R·2·, wobei DOLLAR A R·1· H oder CH¶3¶ und DOLLAR A R·2· H, CH¶3¶, C¶2¶H¶5¶ oder Phenyl ist und DOLLAR A zumindest teilweise, vorzugsweise vollständige, Ringöffnung der Anhydridgruppen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Vermeidung von Ba-/Sr-Kesselstein sowie die Verwendung eines Polymers als Scale-Inhibitor.

Um die Abscheidung von schwerlöslichen Erdalkalimetallsalzen aus wässrigen Systemen zu verringern oder zu verhindern, verwendet man in der Technik Scale-Inhibitoren. Sie werden auf verschiedenen technischen Gebieten eingesetzt, z.B. in Boilern für die Dampferzeugung, bei der destillativen Entsalzung von Meerwasser, bei der Eindampfung von Zuckersaft, bei der umgekehrten Osmose sowie bei der Öl- und Gasgewinnung bzw. dem Transport. Bei der zuletzt genannten Anwendung scheiden sich beispielsweise aus dem Produktionswasser schwerlösliche anorganische Salze wie zum Beispiel Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Bariumsulfat und Strontiumsulfat ab und bilden innerhalb der Fördereinrichtung störende Ablagerungen, die sogar zum Stillstand der Produktion führen können. Die Entstehung solcher Ablagerungen beruht auf Änderungen der Löslichkeitsparameter wie Temperatur und Druck während der Förderung oder z.B. auch durch Vermischen von Erdalkalimetallionen enthaltendem Formationswasser mit einem sulfationenreichen (Meerwasser in der Formation oder innerhalb der Fördereinrichtungen. Ablagerungen innerhalb der Formation beeinträchtigen die Permeabilität der Lagerstätte und vermindern damit die Produktivität von Öl und Gas.

Als Scale-Inhibitoren verwendet man beispielsweise Polyacrylsäure, Polymaleinsäure oder hydrolysierte wasserlösliche Copolymerisate aus Maleinsäureanhydrid und beispielsweise C₂-C₁₂-Olefine. Bei der Öl- und Gasförderung kann man beispielsweise den in Wasser gelösten Scale-Inhibitor in einer Injektions- oder Produktionsbohrung oder direkt in die Förderleitung mittels einer Sonde in den Unterteil der Produktionsbohrung injizieren. Hier werden üblicherweise Polycarboxylate oder Oligo-/Polyphosphate eingesetz. Sofern die Scale-Ablagerungen in der Lagerstätte im Zuflussbereich der Produktionssonde auftreten, können diese nur durch eine Squeeze-Behandlung mit einem geeigneten Scale-Inhibitor verhindere werden. Bei einer Squeeze-Behandlung wird der gelöste Scale-Inhibitor im Überschuss praktisch als Vorrat direkt in die Formation eingebracht, um sich auf dem Formationsgestein abzulagern. Während der Förderung löst sich der Inhibitor kontinuierlich vom Formationsgestein ab. Der Gehalt an Scale-Inhibitor in Wasser, das beispielsweise zusammen mit Öl aus der Lagerstätte kommt, wird in bestimmten Zeitabständen überprüft. Wirst bei einer Unterschreitung einer kritischen Konzentration an Scale-Inhibitor wird eine erneute Squeeze- Behandlung durchgeführt. Weiterhin ist es wichtig, die Komponentenzusammensetzung des Produktionswassers zu bestimmen.

Aus der US-A-4 09 8 702 ist die Verwendung von Umsetzungsprodukten aus Polymaleinsäureanhydrid und Aminogruppen enthaltenden Verbindungen bekannt. Geeignete Umsetzungsprodukte sind beispielsweise die Adukte von Iminodiacetat an Polymaleinsäureanhydrid sowie die Additionsprodukte von Diethanolamin oder Ethanolamin an Polymaleinsäureanhydrid. Die Wirksamkeit solcher Produkte bei der Scale-Inhibierung ist jedoch verbesserungsbedürftig.

Die Herstellung von Polymaleinsäureanhydrid durch radikalische Polymerisation von Maleinsäureanhydrid in inerten Lösungsmitteln ist beispielsweise aus GB-A-1 024 725, GB-A-1 411 063 und US-A 3 810 834 bekannt.

Gemäß dem aus der US-A 4 818 795 bekannten Verfahren wird Maleinsäureanhydrid in aromatischen Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen von 60 bis 200°C in Gegenwart von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf Maleinsäureanhydrid, an Peroxyestern polymerisiert. Man erhält Polymaleinsäureanhydride mit einem geringen Restmonomergehalt.

Aus der EP-A 0 264 627 und der EP-B 0 276 464 sind Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrideinheiten enthaltenden Copolymerisaten bekannt. Die Copolymerisation erfolgt in Gegenwart von Peroxyestern als Katalysator in aromatischen Kohlenwasserstoffen, z.B. Toluol, Xylol, Ethylbenzol und Isopropylbenzol. Als Comonomere kann man beispielsweise Vinylester von gesättigten C₁-C₄-Carbonsäuren, ethylenisch ungesättigten C₃-C₅-Carbonsäuren und mindestens zwei monoethylenisch ungesättigten Doppelbindungen enthaltende Verbindungen einsetzen. Die Maleinsäureanhydrideinheiten enthalten Polymerisate, die durch radikalische Polymerisation in aromatischen Lösemitteln hergestellt werden und erhebliche Mengen an Lösemitteln in gebundener Form enthaften.

Aus der EP-B 0 009 171 ist die Herstellung von Polymaleinsäureanhydrid durch Polymerisieren von Maleinsäureanhydrid in Acetanhydrid mit Wasserstoffperoxid als Katalysator bekannt.

WO-A 97/16464 beschreibt die Verwendung von Polycarbonsäurehalbamiden als Scale-Inhibitoren.

EP-B 479 465 beschreibt die Hemmung der Abscheidung von Bariumkesselstein durch Zugabe von Phosphonaten.

Wie bereits ausgeführt, finden Scale-Inhibitoren für unterschiedlichste Systeme Anwendung. Diesen ist jedoch allen gemein, dass die Abscheidung insbesondere schwerlöslicher Erdalkalimetallsalze vermieden werden soll. In diesem Zusammenhang wird häufig auch der Begriff Kesselstein verwendet. Hierbei ist insbesondere die Ausfällung von Sulfaten und/oder Carbonaten der Erdalkalimetalle Barium und Strontium (Ba-/Sr-Kesselstein) problematisch.

Trotz zahlreicher Scale-Inhibitoren, die im Stand der Technik bekannt sind, besteht nach wie von ein Bedarf an verbesserten Scale-Inhibitoren, die zur Vermeidung von Ba-/Sr-Kesselstein dienen können.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt somit darin, Verbindungen mit verbesserten Eigenschaften für die Vermeidung von Ba-/Sr-Kesselstein zur Verfügung zu stellen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Vermeidung von Ba-/Sr-Kesselstein den Schritt enthaltend zuführen eines Polymers zu einer Flüssigkeit, die geeignet ist, Ba-/Sr-Kesselstein auszuscheiden, in einer Flüssigkeitsumgebung, wobei das Polymer erhältlich ist aus der Copolymerisation von zumindest

(a) monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden mit 4 bis 6 C-Atomen mit
(b) Olefinen der Formel CH₂= C(R¹)R², wobei R¹H oder CH₃ und R²H, CH₃, C₂H₅ oder Phenyl ist und

zumindest teilweise, vorzugsweise vollständige Ringöffnung, der Anhydridgruppen.

Es wurde nämlich gefunden, dass das oben beschriebene Polymer bei der Vermeidung von Ba-/Sr-Kesselstein verbesserte Eigenschaften gegenüber dem Stand der Technik aufweist.

Das Polymer kann hergestellt werden durch Zusatz weiterer Monomere. So können Vernetzer eingesetzt werden, die mindestens zwei monoethylenisch ungesättigte Doppelbindungen im Molekül aufweisen. Der Anteil solcher Vernetzer kann im Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Gewichte der Monomere (a) und (b), betragen.

Das Molverhältnis von Monomer (a) zu Monomer (b) liegt vorzugsweise im Bereich von 20:1 bis 1:5. Weiterhin bevorzugt liegt das Verhältnis im Bereich von 10:1 bis 1:3. Ganz besonders bevorzugt beträgt das Verhältnis 3:2.

Verfahren zur Herstellung von Polymeren für das erfindungsgemäße Verfahren sind bekannt. Diese finden üblicherweise in inerten organischen Lösungsmitteln statt, in denen die entstandenen Polymere löslich sind und darin nach Abschluss der Polymerisation häufig in Mengen von über 10 Gew.-% vorliegen können. Die Reaktionen finden dabei üblicherweise in Gegenwart von Radikale bildenden Polymerisationsinitiatoren statt. Weiterhin können Kettenüberträger eingesetzt werden.

Weiterhin können Schutzkolloide eingesetzt werden. Diese können beispielsweise im Bereich von 0,05 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzten Monomeren, vorhanden sein. Setzt man als Schutzkolloide Polymerisate von C₁- bis C₁₂-Alkylvinylether ein, so besitzen diese vorzugsweise K-Werte von 10 bis 200 (gemessen nach H. Fikentscher in Cyclohexanon bei einer Polymerisationskonzentration von 1 Gew.-% und 25°C).

In der Literatur sind zahlreiche andere Verfahren zur Herstellung des Polymers für das erfindungsgemäße Verfahren bekannt. Dieses wird jedoch nicht als solches eingesetzt, sondern es erfolgt zumindest eine teilweise Ringöffnung von Anhydridgruppen. Vorzugsweise findet die Ringöffnung vollständig statt. Dies kann in einfacher Weise durch Umsetzung mit einer Säure (und Ausbildung von Carbonsäurefunktionen) oder einer Base unter Salzbildung erfolgen. Hierbei ist die Polymersalzbildung bevorzugt.

Als Säuren können beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Alkansulfonsäuren eingesetzt werden.

Das Polymer in Form seines Salzes ist besonders deshalb vorteilhaft, weil ein solches Polymersalz in wässriger Lösung auch bei Verdünnungen mit beispielsweise Meerwasser keine Ausfällungen hervorruft.

Vorzugsweise erfolgt die Ringöffnung in einer wässrigen, eine Base enthaltenden Lösung, die dann als solche oder gegebenenfalls nach Verdünnung im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.

Geeignete Basen sind Natronlauge, Kalilauge, Ammoniak oder Amine, wie Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin oder auch Morpholin.

Demzufolge ist ein erfindungsgemäßes Verfahren bevorzugt, indem das Polymer, insbesondere in Form seines Salzes, als wässrige Lösung zugeführt wird.

Als Monomer (a) kommen monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 C-Atomen in Betracht. Beispielsweise sind dies Maleinsäureanhydrid, Itakonsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Methylenmaleinsäureanhydrid sowie Mischungen der genannten Verbindungen.

Vorzugsweise setzt man Maleinsäureanhydrid (MSA) als Monomer der Gruppe (a) ein.

Monomeren der Gruppe (b) sind Olefine der Formel H₂C = C(R¹)R², in denen R¹ = H, CH₃ und R² = H, CH₃, C₂H₅ oder Phenyl ist.

Bevorzugte Verbindungen dieser Art sind Ethylen, Propylen, Isobutylen, Buten-1, Styrol und 2-Phenylpropen.

Aus dieser Gruppe von Monomeren wird vorzugsweise isobuten als Monomer (b) eingesetzt.

Wie oben ausgeführt, können neben den Monomeren (a) und (b) weitere Monomere bei der Copolymerisation beteiligt sein. Hier sind insbesondere Vernetzer zu nennen, die mindestens zwei nicht konjugierte monoethylenisch ungesättigte Verbindungen im Molekül aufweisen.

Geeignete Vernetzer dieser Art sind beispielsweise Diacrylate oder Dimethylacrylate von mindestens zweiwertigen gesättigten Alkoholen, z.B. Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, 1,2-Propylenglykoldiacrylat, 1,2-Propylenglykoldimethacrylat, Butandiol-1,4-diacrylat, Butandiol-1,4-dimethacrylat, Hexandioldiacrylat, Hexandioldimethacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, Neopentylgiykoldimethacrylat, 3-Methylpentandioldiacrylat und 3-Methylpentadioldimethacrylat. Auch die Acrylsäure- und Methacrylsäureester von Alkoholen mit mehr als zwei OH-Gruppen können als Vernetzen eingesetzt werden. Dies sind z.B. Trimethylolpropantriacrylat oder Trimethylolpropantrimethacrylat.

Eine weitere Masse von Vernetzern sind Diacrylate oder Dimethacrylate von Polyethylenglykolen oder Polypropylenglykolen mit Molekulargewichten von jeweils 200 bis 9000. Polyethylenglykole bzw. Polypropylenglykole, die für die Herstellung der Diacry late oder Dimethacrylate verwendet werden können, haben vorzugsweise ein Molekulargewicht von jeweils 400 bis 2000. Außer den Homopolymerisaten des Ethylenoxids bzw. Propylenoxids können auch Blockcopolymerisate auf Ethylenoxid und Propylenoxid oder Copolymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid eingesetzt werden, bei denen Diethylenoxid- und Propylenoxid-Einheiten statistisch verteilt enthalten sind. Auch die Oligomeren des Ethylenoxids bzw. Propylenoxids sind für die Herstellung der Vernetzer geeignet, z.B. Diethylenglykoldiacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat und/oder Tetraethylenglykoldimethacrylat.

Als Vernetzer eignen sich außerdem Vinylester von ethylenisch ungesättigten C₃- bis C₆-Carbonsäuren, z.B. Vinylacrylat, Vinylmethacrylat oder Vinylitaconat. Als Vernetzer geeignet sind außerdem Vinylester mit mindestens zwei Carboxylgruppen enthaltenden gesättigten Carbonsäuren sowie Di- und Polyvinylether von mindestens zweiwertigen Alkoholen, wie z.B. Adipinsäuredivinylester, Butandioldivinylether und Trimethylolpropantrivinylether. Weitere Vernetzer sind Allylester ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, wie z.B. Allylacrylat und Allylmethacrylat, Allylether von mehrwertigen Alkoholen, z.B. Pentarose.

Außerdem eignen sich als Vernetzer Methylenbisacrylamid, Methylenbismethacrylamid, Divinylethylenharnstoff, Divinylpropylenharnstoff, Divinylbenzol, Divinyldioxan, Tetraallylsilan und Tetravinylsilan.

Die Vernetzer können entweder allein oder in Form von Gemischen bei der Copolymerisation eingesetzt werden. Falls man Vernetzer mitverwendet, werden sie vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Monomermischung aus (a) und (b) eingesetzt.

Die Copolymerisate sind in organischen Lösemitteln löslich und liegen darin nach Abschluss der Polymerisation typischerweise in einer Menge von mindestens 10 Gew.-% vor.

Als organische Lösemittel werden Typischerweise inerte organische Lösemittel, wie sie im Stand der Technik für die Herstellung der ober genannten Verbindungen bekannt sind, eingesetzt.

Vorzugsweise verwendet man aromatische Lösemittel wie Benzol, Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Ethylbenzol, Cumol sowie Mischungen der genannten aromatischen Lösemittel in einem geeigneten Verhältnis. Für die Praxis haben insbesondere die in der Technik üblichen Gemische von Aromaten Bedeutung, zum Beispiel Mischungen der Xylole.

Die Copolymerisation der Monomeren (a) und (b) sowie gegebenenfalls weitere Monomere erfolgt typischerweise in Gegenwart von Radikale bildenden Polymerisationsinitiatoren. Für die Herstellung geeignete Initiatoren sind beispielsweise aus EP-B 0 106 991 bekannt. Sie werden typischerweise in Mengen von 0,01 bis 20, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzten Monomeren, eingesetzt. Die Copolymerisation kann auch durch Einwirkung von ultravioletter Strahlung, gegebenenfalls in Gegenwart von UV-Initiatoren durchgeführt werden. Solche Initiatoren sind beispielsweise Verbindungen, wie Benzoin und Benzoinether, α-Methylbenzoin oder α-Phenylbenzoin. Auch so genannte Triplett-Sensibilisatoren, wie Benzyldiketale, können verwendet werden. Als UV-Strahlungsquellen dienen beispielsweise neben energiereichen UV-Lampen, wie Kohlebogenlampen, Quecksilberdampflampen oder Xenonlampen auch UV-arme Lichtquellen, wie Leuchtstoffröhren mit hohem Blauanteil.

Sollen die Copolymerisate einen niedrigen K-Wert aufweisen, wird die Copolymerisation zwackmäßigerweise in Gegenwart von Reglern durchgeführte. Geeignete Regler sind beispielsweise Mercaptoverbindungen, wie Mercaptoethanol, Mercaptopropanol, Mercaptobutanol, Mercaptoessigsäure, Mercaptopropionsäure, Butylmercaptan und Dodecylmercaptan. Als Regler eignen sich außerdem Allylverbindungen, wie Allylalkohol, Aldehyde, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd und isobutyraldehyd, Ameisensäure, Ammoniumformiat, Propionsäure und Butenole. Falls die Copolymerisation in Gegenwart von Reglern durchgeführt wird, benötigt man davon in der Regel 0,05 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzten Monomeren.

Geeignete Schutzkolloide sind Polyalkylvinylether mit 1 bis 12 C-Atomen im Alkylrest. Die K-Werte der Polyalkylvinylether betragen typischerweise 10 bis 200, vorzugsweise 20 bis 100 (gemessen in 1%iger Lösung in Cyclohexanon bei 25°C).

Geeignete Polyalkylvinylether sind beispielsweise Polymethylvinylether, Polyethylvinylether, Polypropylvinylether, Polyisopropylvinylether, Polybutylvinylether, Polyisobutylvinylether und Polyhydroxybutylvinylether sowie Mischungen der genannten Polyalkylvinylether. Vorzugsweise verwendet man als Schutzkolioid Polyethylvinylether. Die zugesetzte Menge an Schutzkolloid beträgt üblicherweise 0,05 bis 4, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymerisation jeweils eingesetzen Monomeren.

Die Polymerisation erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von 30°C bis 200°C, vorzugsweise 50°C bis 160°C. niedrigere Polymerisationstemperaturen werden zur Herstellung schwach vernetzter und hochmolekularer Copolymerisate angewendet, während man hohe Polymerisationstemperaturen zur Herstellung von Polymerisaten mit niedrigen K-Werten wählt. Die Molekulargewichte hängen außerdem noch von der Menge der jeweils eingesetzten Polymerisationsinitiatoren ab. Die Copolymerisation kann bei Normaldruck, bei vermindertem Druck sowie – insbesondere bei der Copolymerisation von Ethylen, Propylen und Isobuten – unter erhöhtem Druck durchgeführt werden, z.B. bei Drücken von 1 bis 200 bar.

Um schwach vernetzte und besonders hochmolekulare Copolymerisate herzustellen, werden das organische Lösemittel, das gegebenenfalls vorhandene Schutzkolloid und die Monomeren im Reaktor vorgelegt und im Stickstoffstrom bei der gewünschten Polymerisationstemperatur durch langsames kontinuierliches und portionsweises Zugeben des Initiators polymerisiert. Der Initiator wird dabei in der Weise dosiert, dass die gebildete Reaktionswärme kontrolliert abgeführt werden kann. Das Polymer kann als Suspension in Form von feinkörnigen Teilchen anfallen und durch Trocknen als Pulver isoliert werden oder in Lösung bleiben (Fällungs- oder Lösungspolymerisation).

Um mittel- und niedrigmolekulare Copolymerisate herzustellen, wird das Lösungsmittel, das gegebenenfalls vorhandene Schutzkolloid und das ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäureanhydrid im Reaktor vorgelegt, im Stickstoffstrom auf die gewünschte Polymerisationstemperatur erhitzt und dann das Olefin über einen längeren Zeitraum, bevorzugt innerhalb von 2 bis 3 Stunden, kontinuierlich oder portionsweise zudosiert. nach Ende der Copolymerisation kann das Polymer von dem organischen Lösemittel getrennt werden.

Vorzugsweise überführt man das Copolymer direkt aus der erhaltenen Polymersuspension in eine wässrige Salzlösung. Hierbei wird der Copolymerisatsuspension zunächst Wasser zugesetzt und dann durch Einleiten von Wasserdampf das Lösemittel gegebenenfalls als azeotropes Gemisch mit Wasser abdestilliert.

Nachdem man das inerte organische Lösemittel abdestilliert hat, werden die Anhydridgruppen zumindest teilweise geöffnet, z.B. durch Zugabe von Basen, beispielsweise von Natronlauge, Kalilauge, Ammoniak oder Aminen, wie Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin oder auch Morpholin, in das Polymersalz überführt oder durch Zugabe von Säure in die Säure-Form überführt.

Die Polymerisation wird üblicherweise in Rührkesseln durchgeführt, die mit einem Anker-, Blatt-, Impeller- oder Mehrstufenimpulsgegenstromrührer ausgestattet sind. Be sonders geeignet sind Apparaturen, die im Anschluss an die Polymerisation die direkte Isolierung des Festprodukts gestatten, wie z.B. Schaufeltrockner. Die erhaltenen Polymerisat-Suspensionen können direkt in Verdampfern, wie beispielsweise Bandtrocknern, Schaufeltrocknern, Sprühtrocknern oder Wirbelbetttrocknern getrocknet werden. Man kann aber auch durch Filtrieren oder Zentrifugieren die Hauptmenge des inerten Lösungsmittels abtrennen und gegebenenfalls durch Nachwaschen mit frischem Lösungsmittel Reste von Initiatoren, Monomeren und Schutzkolloiden – sofern vorhanden – entfernen und die Copolymerisate erst danach trocknen. Auch in einem solchen Fall erfolgt anschließend die zumindest teilweise Öffnung der Anhydridgruppen.

Bevorzugt sind Polymersalze für das erfindungsgemäße Verfahren mit K-Werten von 5 bis 40 (gemessen nach H. Fikentscher in 1 gew.-%iger wässriger Lösung der Copolymerisate bei pH 8 und 25°C).

Die vorzugsweise wasserlöslichen Copolymerisate haben typischerweise K-Werte von 8 bis 300, vorzugsweise 10 bis 250. Die K-Werte der Copolymerisate können nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Sand 13, 48–64 und 71–74 (1932) in wässriger Lösung bei einem pH-Wert von 8, einer Temperatur von 25°C und einer Polymerkonzentration des Natriumsalzes der Copolymerisate von 1 Gew.-% bestimmt werden.

Das Polymer für das erfindungsgemäße Verfahren weist vorzugsweise vor Öffnung der Anhydridfunktionen eine mittlere Molmasse M_w auf, die im Bereich von 200 bis 10000 liegt. Vorzugsweise liegt M_w im Bereich von 1000 bis 7000, weiterhin bevorzugt im Bereich von 2000 bis 6000, insbesondere bevorzugt im Bereich von 3000 bis 5000.

Das erfindungsgemäße Verfahren dient der Vermeidung von Ba-/Sr-Kesselstein (Inhibierung der Ausfällung von Ba-/Sr-Kesselstein). Ba-/Sr-Kesselstein wird von zumindest einem der Salze BaSO₄, SrSO₄, BaCO₃ und SrCO₃ verursacht. Weiterhin können weitere schwerlösliche Salze der Erdalkalimetalle und gegebenenfalls Oxide anderer Metalle in der Flüssigkeit vorhanden sein. Solche Salze sind z.B. Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Calciumsilikate, Magnesiumsilikate, Magnesiumhydroxid und Magnesiumcarbonat sowie beispielsweise Eisen(III)-oxid.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegt bereits dann eine Vermeidung bzw. Inhibierung von Ba-/Sr-Kesselstein vor, wenn die Ausbildung einer Ausfällung von zumindest einem der Salze BaSO₄, SrSO₂, BaCO₃, SrCO₃ zumindest teilweise vermieden oder verzögert wird.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Polymer kann die Bildung von Kristallen der oben genannten Salze in einer Flüssigkeit, insbesondere in wasserführenden Systemen, verringern oder verhindern. Zusätzlich oder alternativ dazu können diese auch die Bildung von Niederschlägen solcher Salze beeinflussen. Auf diese Weise wird die Flüssigkeitsumgebung, beispielsweise ein Kessel, eine Rohrleitung, ein Druckbehälter, aber auch eine Gesteinsformation oder Produktions- und/oder Injektionsbohrlöcher für die Erdöl- oder Erdgasförderung und Lagertanks oder Apparate in der Ölproduktion, von Ausfällungen frei gehalten. Außerdem kann dadurch die Korrosionsneigung, insbesondere die Gefahr von Lochfraßkorrosion, entscheidend verringert werden. Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann die Lebensdauer von Geräten oder Anlagen erhöht werden. Die Stillstandzeiten und Kosten zur Reinigung von Anlagenteilen oder Geräten können durch das erfindungsgemäße Verfahren erheblich reduziert werden.

Daher ist das Verfahren besonders geeignet, wenn es sich bei der Flüssigkeit um eine solche handelt, die Wasser und/oder Erdöl und/oder Erdgas enthält. Insbesondere stellt die Flüssigkeit Wasser dar.

Weiterhin bevorzugt dient die Flüssigkeitsumgebung, wie beispielsweise ein Kessel, eine Rohrleitung, ein Druckbehälter, eine Gesteinsformation oder ein Produktions- und/oder Injektionsbohrloch für die Erdöl- oder Erdgasförderung, zum Aufbewahren, Erhitzen oder Abkühlen, Transpore, Fördern der Flüssigkeit oder als Lagerstätte der Flüssigkeit.

Die in der betreffenden Flüssigkeitsumgebung vorhandene Flüssigkeit enthält das Polymer nach dem erfindungsgemäßen Verfahren üblicherweise in unterstöchiometrischer Menge. Hierbei sind Konzentrationen von bis etwa 1000 ppm üblich. Überraschenderweise wurde gefunden, dass besonders gute Resultate erzielt werden konnten, wenn das Polymersalz derart zugeführt wird, dass es eine Konzentration in der Flüssigkeit von höchstens 250 ppm, mehr bevorzugt höchstens 100 ppm, weiterhin mehr bevorzugt höchstens 50 ppm, weiterhin mehr bevorzugt höchstens 25 ppm, insbesondere höchstens 10 ppm, bezogen auf das Gewicht des Polymers und der Flüssigkeit, aufweist. Eine Mindestkonzentration liegt hier bei typischerweise 0,01 ppm, vorzugsweise 0,1 ppm, mehr bevorzugt 0,5 ppm, insbesondere 1 ppm, bezogen auf das Gewicht des Polymers und der Flüssigkeit.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei Flüssigkeitstemperaturen unter 150°C durchgeführt. Vorzugsweise liegt die Temperaturen mindestens bei Raumtemperatur, mehr bevorzugt über 50°C. Typische Hydrothermalbedingungen ergeben eine Temperatur von etwa 80°C.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines Polymers erhältlich aus der Copolymerisation von zumindest

(a) motoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden mit 4 bis 6 C-Atomen mit
(b) Olefinen in der Formel CH₂= (R¹)R², wobei R¹ H oder CH₃ und R² H, CH₃, C₂H₅ oder Phenyl ist und

zumindest teilweise, vorzugsweise sämtliche, Anhydridgruppen in ringgeöffneter Form vorliegen als Scale-Inhibitor, insbesondere zur Vermeidung von Ba-/Sr-Kesselstein.

Bevorzugte Anwendungen der erfindungsgemäß zu verwendenden Scale-Inhibitoren sind bei der oben beschriebenen Öl- und Gasgewinnung sowie dem Transport gegeben.

Zur Bestimmung der Konzentration des Polymers in der Flüssigkeitsumgebung kann durch geeignete Probenahme und anschließender Konzentrationsbestimmung der Probe erfolgen. Insbesondere im Zusammenhang mit der Ölförderung kann die optimale Konzentration auch dadurch bestimmt werden, dass zunächst die zusammensetzung von Formations- und/oder Injektionswasser ermittelt wird und so die optimale Anwendungskonzentration durch dem Fachmann nahe liegende Methoden ermittelt wird. Das Einhalten der so ermittelten Konzentration kann indirekt dadurch überprüft werden, dass eine konstante Förderrate vorliegt. Bei Abweichung der Förderrate kann dies indiziell auf eine Ba-/Sr-Kesselsteinbildung zurückführbar sein.

Das Polymer kann beispielsweise am unteren Ende eines Bohrloches dosiert werden. Hierzu kann eine Sonde verwendet werden.

Bevorzugt wird das Polymer zusammen mit dem Injektionswasser in die Gesteinsformation verprasst.

Weiterhin bevorzugt wird das Polymer durch die Produktionsbohrung in eine Gesteinsformation verprasst (Squeeze-Treatment).

Nachfolgend wir die Erfindung anhand der Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
In einem 250 ml Weithalsglas werden 100 ml Formationswasser vorgelegt und mit einem 3 cm langen Magnetrührstäbchen gerührt.
Dieses Glas steht in einem Wasserbad mit Magnetrührung. Zusammensetzung Formationswasser:

0,24g BaCL₂ × 2 H₂O

6,06g SrCl₂ × 6 H₂O

89,40g NaCl

52,94g CaCl₂ × 2 H₂O

15,06g MgCl₂ × 6 H₂O

gelöst in einem Liter VE-Wasser
Beispiel 2
In einen 100 ml Messkolben wird die zu untersuchende Menge an Polymer eingewogen (unter Berücksichtigung des Festsfoffgehaltes); aufgefüllt wird mit Meerwasser bis zur Eichmarke. Zusammensetzung Meerwasser:

1,60g CaCl₂ × 2 H₂O

11,80g MgCl₂ × 6 H₂O

0,02g SrCl₂ × 6 H₂O

0,80g KCl

4,14g Na₂SO₄

0,20g NaHCO₃

24,80g NaCl

gelöst in einem Liter VE-Wasser.
Der Messkolben wird im Wasserbad auf die Messtemperatur eingestellt.
Beispiel 3
Haben die beiden Flüssigkeiten die gewünschte Temperatur (Raumtemperatur (RT), 80°C) erreicht (Überprüfung mit Temperatursensor), kann mit der Fällung begonnen werden.
Die Zugabe des Meerwassers erfolgt durch Schütten. Der Vorgang dauert ca. 5 s. Die Beobachtungsdauer beträgt 50 min.
Folgende Einflussparameter auf die Fällung werden untersucht:

– Polymerkonzentration
– Temperatur
– Polymere mit unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung (jeweils als Na-Salz durch vollständige Ringöffnung der Anhydridgruppen durch NaOH)

Analytik während der Fällung:

– Transmissionsmessung: Die Transmission wird mit der Streulichtsonde „662 Photometer" der Firma Metrohm gemessen. Das transmittierte Licht wird quantitativ erfasst. Die Lichtquelle ist eine Wolframlampe (3.9 Watt). Die Messungen werden bei 450 nm durchgeführt.
– Temperaturmessung mittels Temperatursensor PT100. Die Messwerte werden über das pH-Meter der Firma Knick Calimac eingelesen.
– pH-Messung pH-Meter 765 der Firma Knick Calimac. pH-Elektrode: Aguatrode Plus; die Messwerte werden über das pH-Meter 765 der Firma Knick Calimac eingelesen.

Die Versuchsergebnisse sind in den Folgenden Tabellen in Form der turbidimetrischen Daten (%-Transmission nach 50min) zusammengestellt.
Tabelle 1: Messungen bei Raumtemperatur
Tabelle 2: Messungen bei 80°C (entsprechend einer typischen Öltemperatur bei der Förderung)
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegt eine Inhibierung der Fällung von Ba-/Sr-Kesselstein (Vermeidung von Ba-/Sr-Kesselstein) bevorzugt dann vor, wenn der Transmissionswert mindestens 50%, mehr bevorzugt mindestens 75%, weiter mehr bevorzugt mindestens 90%, weiter mehr bevorzugt mindestens 95%, insbesondere mindestens 98% beträgt.

Claims

Verfahren zur Vermeidung von Ba-/Sr-Kesselstein den Schritt enthaltend zuführen eines Polymers zu einer Flüssigkeit, die geeignet ist, Ba-/Sr-Kesselstein abzuscheiden in einer Flüssigkeitsumgebung, wobei das Polymer erhältlich ist aus der Copolymerisation von zumindest (a) monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden mit 4 bis 6 C-Atomen mit (b) Olefinen der Formel CH₂= C(R¹)R², wobei R¹H oder CH₃ und R²H, CH₃, C₂H₅ oder Phenyl ist und zumindest teilweise, vorzugsweise vollständige, Ringöffnung der Anhydridgruppen.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymersalz als wässrige Lösung zugeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeit Wasser und/oder Erdöl und/oder Erdgas enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeitsumgebung zum Aufbewahren, Erhitzen oder Abkühlen, Transport oder Fördern der Flüssigkeit oder als Lagerstätte der Flüssigkeit dient.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeitsumgebung ein Kessel, eine Rohrleitung, ein Druckbehälter, eine Gesteinsformation, oder ein Produktions- und/oder Injektionsbohrloch für die Erdöl- oder Erdgasförderung ist oder Lagertanks oder Apparate in der Ölproduktion.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymersalz derart zugeführt wird, dass dieses eine Konzentration in der Flüssigkeit von höchstens 250 ppm (bezogen auf das Gewicht des Polymersalzes und der Flüssigkeit) aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Olefin Isobuten und das Anhydrid Maleinsäureanhydrid ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis Anhydrid zu Olefin im Bereich von 20:1 bis 1:5 liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Molmasse M_w des Polymers vor der zumindest teilweisen Ringöffnung der Anhydridgruppen im Bereich von 200 bis 10000 liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeitsumgebung ein Bohrloch ist und das Polymer am unteren Ende des Bohrlochs dosiert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeitsumgebung eine Gesteinsformation ist und das Polymer zusammen mit dem Injektionswasser in die Formation verpresst wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer durch eine Produktionsbohrung in eine Gesteinsformation verpresst wird (Squeeze-Treatment).
Verwendung eines Polymers erhältlich aus der Copolymerisation von zumindest (a) monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden mit 4 bis 6 C-Atomen mit (b) Olefinen der Formel CH₂= C(R¹)R², wobei R¹H oder CH₃ und R²H, CH₃, C₂H₅ oder Phenyl ist und wobei zumindest teilweise, vorzugsweise sämtliche, Anhydridgruppen in ringgeöffneter Form vorliegen, als Scale-Inhibitor, insbesondere zur Vermeidung von Ba-/Sr-Kesselstein.