DE3241811A1

DE3241811A1 - Mittel zur wasserbehandlung

Info

Publication number: DE3241811A1
Application number: DE19823241811
Authority: DE
Inventors: Yuji Inuyama Aichi Kawamura; Shizuo Nagoya Aichi Kimata; Iehito Amagasaki Hyogo Tasaka; Setsuo Amagasaki Hyogo Tsuruoka; Tatsuki Takarazuka Hyogo Wabiko
Original assignee: Kohryu Industrial Co Ltd; Toagosei Co Ltd
Current assignee: Kohryu Industrial Co Ltd; Toagosei Co Ltd
Priority date: 1981-11-11
Filing date: 1982-11-11
Publication date: 1983-06-01
Also published as: US4469615A; JPS5881494A; GB2111040A; GB2111040B; JPH0133239B2

Description

Toagosei ... P 1549-DE

Beschreibung

Die Erfindung betrifft Mittel zur Wasserbehandlung und insbesondere Zusammensetzungen zur Verminderung und Verhinderung von Korrosion, Kesselstein- und Krustenbildung, Schlammablagerung, Verschmutzung und ähnlichem von Metalloberflächen, die sich in Kontakt mit verschiedenen Wassersorten wie beispielsweise Kühlwasser oder Rückwasser befinden. Darüber hinaus betrifft die Erfindung derartige Zusammensetzungen mit gleicher Wirkung in Bezug auf Metalloberflächen von beispielsweise industriellen Wärmeaustauschern in Systemen zum Abkühlen des Wassers, in Wassererhitzern, Seewasserentsalzungsanlagen sowie für metallische Oberflächen von Anlageteilen und Leitungen in verschiedenen Fabriken, beispielsweise in Wasserleitungssystemen bei Stahl- und Eisenwerken.

Derartige Wasserarten, beispielsweise als Kühlwasser oder Rückwasser, die auf den verschiedensten industriellen Gebieten anfallen, enthalten normalerweise verhältnismäßig schlecht lösliche anorganische Salze und andere in dem Wasser suspendierte Substanzen. Die gelösten anorganischen Salze sind die Carbonate, Sulfate, Silicate und ähnliche des Calcium und Magnesium. Wird derartiges Wasser rückgeführt und/oder im Kreis geführt, reichern sich die gelösten anorganischen Salze und die suspendierten Substanzen bei zunehmender Verdunstung des Wassers an, wobei sich die verhältnismäßig schlechten löslichen anorganischen Salze auf den wärmeleitenden Oberflächen und den Metalloberflächen unter Kesselstein- und Krustenbildung ablagern. Die ebenfalls in dem Wasser enthaltenden suspendierten Stoffe wie Erde, Ton und organische Substanzen lagern sich ebenfalls auf den genannten Teil der Vorrichtungen und Leitungen dort ab, wo das Wasser langsam fließt, wobei Schlammablagerungen, Verschmutzungen und ebenfalls

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Verkrustungen auftreten.

Zusätzlich erhöht sich im Rückwasser fortschreitend der pH-Wert, während der Gehalt an anorganischen Salzen sich erhöhtr während das Wasser verdampft, wodurch die Metalloberflachen zunehmend korrodieren. Darüber hinaus,, da die Konzentration des Sauerstoffs, der im Wasser gelöst ist, im Bereich der Oberflächen, an denen sich die Verkrustungen, Schlammbildung und Verschmutzungen einstellen, nicht gleichförmig ist, bildet sich eine elektrochemische Sauer-

10 stoffkonzentrationszelle, wobei hierdurch die örtliche Korrosion in diesen Bereichen beschleunigt wird.

Aus wirtschaftlichen Gründen werden derartige Wassersorten zunehmend über längeren Zeitraum rückgeführt bzw. im Kreis geführt, wodurch sich die Konzentration an solchen Inhaltsstoffen, gelöst bzw. suspendiert, im Vergleich zu Frischwasser erheblich erhöht, so daß die geschilderten Nachteile besonders deutlich auftreten. Das rückgeführte Wasser wird deshalb zunehmend schädlicher für die genannten Oberflächen. Das kann beim Betrieb dieser Anlagen zu Schwierigkeiten bis hin zu Unfällen und der Notwendigkeit, die Anlagen abzustellen, führen.

Es sind Methoden zur Überwindung dieser Nachteile bekannt. Hierbei enthalten die Mittel zur Wasserbehandlung mindestens eine der folgenden Verbindungen: anorganische Phosphate, Oxycarbonate, Aminsalze, Phosphonate, Phosphorsäureester, Polysaccharide und/oder polyvalente Metallsalze (die im folgenden als Antikorrosionsmittel bezeichnet werden); sowie (2) mindestens ein wasserlösliches organisches Polymer wie Polyacrylsäure und teilweise hydrolisiertesPolyacrylamid. Die Verbindungen (1) und (2) können in Kombination miteinander verwendet werden. Derartige Methoden sind beispielsweise aus der japanischen Patentanmeldung Nr. 51-146341, sowie den US-Patenten 4 029 .und 4 209 398 bekannt.

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Diese bekannten Methoden unter Verwendung der erwähnten Mittel zur Wasserbehandlung überwinden bei Systemen mit Wasserrückführung einige der aufgezeigten Schwierigkeiten.

Allerdings enthalten die bekannten Mittel zur Wasserbehandlung keine Antikorrosionsmittel, sondern lediglich organische Polymere, und sind hinsichtlich der Verhinderung bzw. Verminderung von Kesselstein- und Krustenbildung sowie Schlammabsonderung wirkungsvoll; unter dem Gesichtspunkt des Korrosionsschutzes sind sie jedoch wirkungslos.

Deshalb müssen die bekannten Mittel zur Wasserbehandlung gemäß dem zitierten Stand der Technik ein phosphorhaltiges Antikorrosionsmittel enthalten, um Korrosion zu verhindern. Werden diese üblichen Mittel zur Wasserbehandlung dem Kühlwasser oder dem Rückwasser zur Vermeidung von Korrosion, Kesselstein- und Krustenbildung sowie Schlammablagerung zugesetzt, enthalten notwendigerweise diese Wassersorten Phosphor. Werden diese Wassersorten in Seen, Sümpfe, Flüsse oder Meere ausgeleitet, entsteht hierdurch eine die Öffentlichkeit gefährdende Umweltverschmutzung. In der letzten Zeit werden deshalb zunehmend Mittel zur Wasserbehandlung gesucht, die umweltfreundlich sind und Eutrophierung vermeiden. Es ist möglich, Chromate, Oxycarbonate und ähnliche phosphorfreie Mittel zum Korrosionsschutz zu verwenden; sie sich jedoch nachteilig, weil sie teilweise sehr giftig oder nicht ausreichend wirkungsvoll sind.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Mittel zur Wasserbehandlung zur Verfügung zu stellen, das die aufgezeigten Nachteile überwindet, keine umweltverschmutzenden Bestandteile enthält und Korrosion, Kesselstein- und Krustenbildung, Schlammablagerung und Verschmutzung in wasserleitenden Systemen verhindert, insbesondere auf festen Oberflächen und metallischen Oberflächen, die in Kontakt mit Wasser stehen, sowie ein diesbezügliches Verfahren.

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Erfindungsgemäß wurde diese Aufgabe durch die Zusammensetzungen und Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 15 gelöst. Hierdurch wurde überraschenderweise gefunden, daß die folgenden neuen wasserlöslichen Copolymerenbei Verwendung in dem erfindungsgemäßen Mittel die aufgezeigten Nachteile überwindet, und daß sich ausgezeichnete Ergebnisse hinsichtlich der Vermeidung und Inhibierung von Korrosion, Kesselstein- und Krustenbildung, Schlammablagerung,, Verschmutzung usw. erzielen lassen.

Das erfindungsgemäß verwendete neue wasserlösliche Copolymer ist ein Copolymer, das als Komponenten(1) ein Additionsreaktionsprodukt (im folgenden als Monomer (A) bezeichnet) eines Glycidyläthers oder Glycidylesters und einer oOß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure und (2) ein ande-

15 res Vinylmonomer (im folgenden als Monomer B bezeichnet)

enthält. Insbesondere ist das Monomer A ein Additionsreaktionsprodukt aus der Umsetzung eines Glycidyläthers oder -esters mit einer o(,ß-Täthylenisch ungesättigten Carbonsäure in an sich bekannter Weise, das insbesondere der folgenden Strukturformel entspricht (in dem Fall, in dem ein Glycidyläther in der Additionsreaktion verwendet wird)s

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R₁-CO-CHCH₂-CH-CH-C-A 25 OH

R₁-CO-O-CH-CH-O-A

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CH₂OH

Toagosei ... . P 1 54.S)-DE

8 —

in der A eine Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl- oder Acylgruppe, R₁ der Rest der verwendeten σ<., ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure (der Rest entspricht der um die Carboxylgruppe oder -gruppen verminderten verwendeten Säuren) und R₀ eine Methylgruppe oder Wasserstoff sind.

DiecL,ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren zur Bildung der Additionsreaktionsprodukte schließen die folgenden Verbindungen ein: Acryl-, Methacryl-, Malein- und Itaconsäuren, wobei Acryl- und Methacrylsäuren bevorzugt sind; die verwendeten Glycidyläther und -ester schließen Methylglycidyläther, A'thylglycidyläther, Butylglycidyläther, 2-Äthylhexylglycidyläther, Laurylglycidyläther, Butylmethglycidylather, Phenylglycidylather, Phenylmethglycidyläther, Arylglycidyläther, Essigsäuremethglycidylester, Propionsäureglycidylester, Benzoesäureglycidylester, Laurinsäureglycidylester und Palmitinsäureglycidylester ein, wobei Butylglycidyläther und Phenylglycidyläther bevorzugt sind.

Als ein Beispiel für das Additionsreaktionsprodukt wird im folgenden ein Reaktionsprodukt wiedergegeben, das durch Umsetzung von Vinylglycidyläther als Glycidyläther mit Acrylsäure als eine Ji,ß-äthylenisch ungesättigte Carbonsäure erhältlich ist: ·

25 CH₀ = CH.COOH + CH₀-CH-CH₀-O-^

CH₉ = CH-CO-O-CH₀-CH-CH rO-</ \>

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30 ^V~ ^J

and CH₀ = CH-CO-O-CH-CH₀-O-V >)

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CH₀OH 35 ²

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Obige Reaktion kann gemäß der japanischen Patentanmeldung Nr. 53-18637 sowie der japanischen Patentanmeldung Nr. 49-128088 hergestellt werden.

Das als Komponente des erfindungsgemäßen wasserlöslichen Copolymeren verwendete Monomer B umfaßt an sich bekannte Vinylmonomere mit ungesättigter Bindung, die von dem Monomer A abweichen. Insbesondere umfaßt das Monomer B o4 ß~äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren wie Acryl-, Methacryl-, Malein- oder Itaconsäure; Acrylester wie Methylacrylat, Butylacrylat, Laurylacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat oder Methoxyäthylacrylat; Methacrylester wie Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat,, 2-Äthylhexylmethacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Äthoxyäthylmethacrylat oder Dimethylami-· noäthylmethacrylat; ungesättigte Dicarbonsäureester wie Monomethylitaconat, Monomethylmaleinat oder Dibutylmaleinat? ungesättigte Amide wie Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N-N-Dimethylacrylamid, Butoxymethylacrylamid, N-Methylolacrylamid oder Diacetonacrylamid? Vinylester wie Vinylacetat, Vinylstearat oder Vinylbenzoat; ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril öder Methacrylnitril; viny!aromatische Verbindungen wie Styrol,«^-Methylstyrol, ot-Chlorstyrol, Vinylnaphthalin, Vinyltoluol oder 2,4-Dichlorstyrol; Vinyläther wie Methylvinyläther, Bütylvinyläther oder Dichloräthylvinylather; lineare Olefine, Cycloolefine oder konjugierte Diene wie Butadien, Isobutylen, Äthylen, Propylen, η-Buten, Isobuten, n-Penten, Isopren, 2-Methyl-1-buten, η-Hexen, Dimethyl-1-penten, 2-Äthyl-1-buten, Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohexen oder Cyclopentadien; sulfogruppenhaltige Monomere wie Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure oder Methacrylatäthylsulfonsäure; Vinylverbindungen wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylpyridin oder Vinylpyrrolidon; Monoglycidy!derivate wie Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat,

35 2-A'thylhexylglycidyläther, Laurylglycidyläther oder

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Allylglycidylather; Polyäthylenglycolderivate wie Polyäthylenglycolmonomethacrylat, Polypropylenglycolmonomethacrylat, Äthylenglycoldiglycidylather, Triäthylenglycoldiglycidyläther oder Polyäthylenglycoldiglycidyläther; oder reaktive Monomere mit mindestens zwei ungesättigten Bindungen im Molekül wie Divinylbenzol, Divinyltoluol, Divinylather, Diallylmaleinat, Diallylphthalat, Äthylenglycoldiacrylat oder -dimethacrylat, Polyäthylenglycoldiacrylat oder -dimethacrylat, Trimethylglycoldiacrylat oder -dimethacrylat oder Trimethylolpropantrimethacrylat. Die Menge dieser verwendeten Monomeren wird derart begrenzt, daß das erfindungsgemäße Copolymer wasserlöslich ist.

Die erfindungsgemäßen wasserlöslichen Copolymeren sind ein Copolymer des Monomeren A und des Monomeren B, wie es bereits beschrieben wurde. Erfindungsgemäß ist das Monomer A in Gewichtsmengen von 0,1 - 50 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymeren aus den Monomeren A und B enthalten. Demnach enthält das Copolymer bevorzugt 0,1 50 % des Monomeren A und 50 - 99,9 Gewichtsprozent des Monomeren B,weil in diesem Verhältnisbereich die erfindungsgemäßen Wirkungen erzielbar sind.

Bevorzugt beträgt der Gehalt an dem Monomeren B mindestens 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren A und B, wobei mindestens ein wasserlösliches Monomer der folgenden verwendet wird: Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Acrylamid, Diacetonacrylamid, Methallylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, 2-Hydroxyäthylacrylat, Methylvinyläther, Vinylpyrrolidon, Dimethylaminoäthylmethacrylat, Polyäthylenglycolmonomethacrylat und ähnliche. Unter diesen wasserlöslichen Monomeren sind cAß-äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren wie Acryl-, Methacryl-, Malein- und Itaconsäuren bevorzugt. Die Carboxylgruppe dieser o(, ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren können ganz oder teilweise in Form des monovalen-

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ten Kationsalzes vorliegen, wobei diese Form wegen ihrer höheren Wasserlöslichkeit bevorzugt ist. Zu derartigen Salzen zählen Alkalimetallsalze (wie Lithium-, Natrium-oder Kaliumsalze) , Ammoniumsalze und Aminsalze (wie Äthylamin- und Diäthanolaminsalze).

. Die wasserlöslichen Copolymeren gemäß Erfindung können leicht in an sich bekannter Weise gemäß der Polymerisation von Viny!monomeren erhalten werden.

Beispielsweise werden die Monomeren A und B in Wasser bei 5Q- 150⁰C über einen Zeitraum von 1 bis 10 Stunden in Gegenwart eines wasserlöslichen Persulfats, beispielsweise Kaliumpersulfat, in Gewichtsmengen von 0,1 - 10 Gewichtsprozent des Gesamtmonomergewichts copolimerisierty dann wird der pH-Wert der Reaktionsmischung mittels Alkalilauge oder Ammoniakwasser eingestellt (beispielsweise auf einen geeigneten pH-Wert von 7 - 8), wobei das Copolymer leicht erhalten wird.

Das auf diese Weise gebildete erfindungsgemäße Copolymer ist eine farblose oder leicht gelbe wässrige Lösung oder ein wasserlösliches festes Copolymer. Gemäß Erfindung muß das wasserlösliche Copolylmer Dispersions- und Gelatbildungswirkung haben und besitzt deshalb vorzugsweise ein niedriges Molekulargewicht, Vorzugsweise beträgt die Viskosität des erfindungsgemäßen Copolymeren nicht mehr als

25 2000 Centipoise (Brookfield-Rotationsviscosimeter 25°C, 60 ü/min), wenn das Copolymer in Form einer 40 gewichtsprozentigen wässrigen Lösung vorliegt.

Im Unterschied zu den verschiedenen Polymeren die bisher für gleichen Zweck benutzt wurden, besitzt das wasserlösliche Copolymer für sich selbst überraschende Eigenschaften, wie beispielsweise die Verhinderung und Inhibierung von Korrosion, Kesselstein- und Kr.ustenbildung, Schlammabsonderung und Verschmutzung, ohne mit einem Antikorrosionsmittel kombiniert zu sein, d.h., ohne Zusätze zu enthalten, die zur Umweltverschmutzung in der einen oder

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anderen Form führen.

Die erfindungsgemäßen wasserlöslichen Copolymer¹ en sind allein für sich überaus geeignete Mittel zur Wasserbehandlung. Jedoch können sie in Abhängigkeit von der Art des zu behandelnden Wassers und der Anforderungen an das behandelte Wasser zusätzlich bekannte üblicherweise verwendete Antikorrosionsmittel für Stahl oder Eisen, Kupfer, Kupferlegierungen und andere Metalle; Mittel zur Inhibierung der Kesselstein- und Krustenbildung, Schlammabsonderung und Verschmutzung sowie Gelatbildungsmittel für Metallionen enthalten. Diese Zusätze können in Abhängigkeit von den Anforderungen einzeln oder gemeinsam enthalten sein. Zu üblichen Antikorrosionsmitteln zählen anorganische Salze wie Chromate, Bichromate, Wolframate, Molybdate, Nitrite, Borate, Silicate und Phosphate; organische Verbindungen wie Oxycarbonate, Aminosäuren, Catechol, aliphatische Amine, Phosphonate, Phosphorester, Sorbitol, andere Polysaccharidsalze und deren Derivate; verschiedene oberflächenaktive Mittel; sowie heterocyclische Verbindungen wie Benzotria-

20 zol und Mercaptobenzothiazol.

Zu üblichen Mitteln zur Verhinderung bzw. Inhibierung der Kesselstein- oder Krustenbildung, Schlammablagerung und Verschmutzung zählen Ligninderivate, Tannate, Polysaccharide wie Stärke und deren Derivate, Natriumpolyacrylat, Teilhydrolisate von Polyacrylsäureamid und Acrylsäurehydroxyäthylmethacrylat-Acrylsäurecopolymere.

Zu üblichen Gelatbildnern für Metallionen zählen Polyamine wie Äthylendiamin und Diäthylentriamin und Polyamincarboxylate wie Nitriltriacetat, Athylendiamintetraacetat

30 und Triäthylentriaminpentaacetat.

Die Wirkung der erfindungsgemäßen wasserlöslichen Copolymeren werden noch weiter verbessert, wenn sie zusammen mit üblichen Antikorrosionsmitteln verwendet werden; in solchen Fällen werden diese bekannte Mittel jedoch in derart begrenzten Mengen verwendet, daß sie die umweltfreund-

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lichen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Mittel nicht eliminieren.

Die Konzentration des erfindungsgemäßen wasserlöslichen Copolymeren in dem zu behandelnden Wasser bei Alleinverwendung (ohne übliche Antikorrosionsmittel) ist in Abhängigkeit von der CalciumhärtejM-Alkalinität, pH-Wert, Temperatur u.a. des zu behandelnden Wassers veränderlich: sie wird bestimmt durch die Eigenschaften des zu behandelnden Wassers und der weiteren Verwendung des behandelten Wassers. Normalerweise wird das erfindungsgemäße Copolymer in einer Konzentration von 0,5 - 1000 ppm, vorzugsweise 50 200 ppm in dem zu behandelnden Wasser verwendet. Wird das erfindungsgemäße wasserlösliche Copolymer zusammen mit Antikorrosionsmitteln verwendet, beträgt die Konzentration 0,1 - 500 ppm, vorzugsweise 5-50 ppm, um die vorteilhaften Eigenschaften aufzuweisen. Die Konzentration an üblichem Antikorrosionsmittel im zu behandelnden Wasser kann ggf. im üblichen Bereich von 1 - 100 ppm liegen.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung überwindet den Nachteil bisher bekannter Wasserbehandlungsmittel, die sich wegen der Reaktion der Carbonate, Phosphate und Metallsalze ggf. durch Hitze zersetzen, und es dadurch erschweren, die Konzentration des Wasserbehandlungsmittels auf einem wirkungsvollen Niveau zu halten. Dartiber hinaus wird dieser Nachteil durch die erfindungsgemäße Zusammensetzung auch dann überwunden, wenn sie in einem wässrigen System verwendet wird, in dem die Härte und der pH-Wert hoch sind, oder in einem wässrigen System, in dem die Wassertemperatur sich verändert (wobei die üblichen Wasserbehandlungsmittel in derartigen wässrigen Systemen praktisch wirkungslos und schwierig zu handhaben sind)? auch in derartigen Fällen werden die erfindungsgemäßen Vorteile erreicht. Die Gründe hierfür sind darin zu sehen, daß das erfindungsgemäße wasserlösliche Copolymer ohne Beeinflussung durch die Salze im Wasser und der Wassertemperatur des

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erfindungsgemäßen Mittels in der notwendigen Konzentration hält, wobei die geschilderten Vorteile und Überwindung der aufgezeigten Nachteile auftreten.

Das erfindungsgemäße wasserlösliche Copolymer zeigt alle diese Vorteile auch bei alleiniger Verwendung als Mittel zur Wasserbehandlung; darüber hinaus enthält es keinen Phosphor, wie sich eindeutig aus der Strukturformel ergibt. Wenn das mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung behandelte Wasser aus dem wässrigen System in Seen, Sümpfe, Flüsse, Meere etc. ausgeleitet wird, wird hierdurch die Umwelt nicht belastet und Eutraphication tritt nicht auf. Dieses kann von den bisher bekannten Mittel zur Wasserbehandlung nicht behauptet werden, so daß das erfindungsgemäße Mittel gerade unter diesen Gesichtspunkten äußerst

15 wertvoll ist.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert.

BEISPIELE 1-18 UND VERGLEICHSBEISPIELE 1-13 Es wurden wasserlösliche Copolymere A, B und C gemäß Erfindung mit Eigenschaften gemäß Tabelle 1 hergestellt. Diese Copolymeren wurden in an sich bekannter Weise wie folgt hergestellt:

25 Herstellung des wasserlöslichen Copolymeren A:

Auf 140 g Isopropylalkohol und 166 g ionenausgetauschtes Wasser wurden in einen 1-Liter-Vierhalskolben mit Thermometer, Rührer und Rückflußkühler eingebracht; die Mischung wurde dann auf 82⁰C unter Rühren und Normaldruck erhitzt. Die erhitzte Mischung wurde mit einer Mischung von 140 g Acrylsäure als Monomer B und 60 g Monomer X als Monomer A sowie 60 g einer zehnprozentigen wässrigen Lösung von Ammoniumpersulfat als Polymerisationskatalysator versetzt, wobei diese drei Zusätze kontinuierlich tropfenweise durch verschiedene Tropftrichter über einen Zeitraum von vier

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Stunden zugegeben wurden, um die Copolymerisation zu bewirken. Nach Ende der Zugabe der drei Zusätze wurde das Reaktionssystem eine Stunde bei 82°C unter Rühren zur Vervollständigung der Polymerisation gehalten. Die gebildete Reaktionsmischung wurde auf 60 - 7O⁰C unter Vakuum erhitzt, und der Isopropylalkohol (140 g) vollständig abdistilliert. Die gebildete alkoholfreie Reaktionsmischung wurde mit 158,8 g einer 49 %igen Lösung NaOH derart versetzt, daß die Temperatur der Reaktionsmischung 7O⁰C nicht überschritt; hierbei wurde die Reaktionsmischung neutralisiert, mit 45g lonenaustauscherwasser zur Einstellung des Pestkörpergehalts versetzt und dann auf Zimmertemperatur (25⁰C) gekühlt; hierbei wurde das wasserlösliche Copolymer Ά erhalten. Die Eigenschaften des Copolymeren A werden in Ta-

15 belle 1 wiedergegeben.

Herstellung des wasserlöslichen Copolymeren B;

Das Verfahren zur Herstellung des Copolymeren A wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß anstelle des Monomeren A 30 g des Monomeren Y,130 g Acrylsäure, 20 g Itaconsäure und 20 g Butylacrylat als Monomer B, 172,6 g einer 49 %igen Lösung NaOH zur Neutralisierung und 32,8 g Ionenaustauscherwasser zur Einstellung des Festkörpergehalts unter Bildung des wasserlöslichen Copolymeren B verwendet wurden.

Herstellung des wasserlöslichen Copolymeren C;

Das Verfahren zur Herstellung des wasserlöslichen Copolymeren A wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß als Monomer A 4 g des Monomeren Z, 120 q Acrylsäure, 32 g Maleinsäureanhydrid, 4 g Styrol und 40 g Methylmethacrylat als Monomer B, 189,4 g einer 49 %igen NaOH-Lösung zur Neutralisierung und 35,8 g eines Ionenaustauscherwassers zur Einstellung des Festkörpergehalts unter Bildung des wasserlöslichen Copolymeren C verwendet wurden. Gemäß Tabelle 4 wurden dann Mittel zur Wasserbehandlung

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hergestellt, die lediglich die auf diese Weise hergestellten Copolymeren enthielten, sowie neue weitere Mittel, die sowohl die hergestellten Copolymeren als auch Antikorrosionsmittel enthielten und an sich bekannte Mittel, die
die wasserlöslichen Copolymeren nicht enthielten. Die auf diese Weise hergestellten Mittel zur Wasserbehandlung wurden dann jeweils mittels einer Modellapparatur getestet,
die ein offenes rückführendes Kühlwassersystem (Recycling) mit Wärmeaustauscher und Kühlturm aufwieß. Die Spezifikation dieser Modellapparätur war wie folgt:

Spezifikation der Modellapparatur

1. Wärmeaustauscher: wärmeleitender Bereich
jfür den Korrosionstest

Teströhren /

I für den Kesselstein- und

Krustenbildungs- und Ver-(^ schmutzungstest

2200 cm²

S.T.B.-35 2 Röhren

S.U.S.-304 2 Röhren

2. Wasserinhalt

500 1

3. Geleitete Wärmemenge

45000 Kcal/m²/ Std.

4. Recyclingwasser

Fließgeschwindigkeit

Was sertemperatur/Eingang (Wärmeaustauscher)

Wassertemperatur/Ausgang (Wärmeaustauscher)

0,2 m/sec. 30 - 33°C 50 - 55°C

Der Versuch mittels der oben gekennzeichneten Modellapparatur wurde unter folgenden Bedingungen geführt:

Das rückgeführte Kühlwasser wurde durch den Gehäusemantel geführt, während Dampf zum Erhitzen durch das Innere der Röhren im Gegenstrom zum Kühlwasser geleitet wurde;

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als Kühlwasser wurde das Stadtwasser von Osaka City verwendet (die Wasseranalyse wird in Tabelle 2 wiedergegeben); das Mittel zur Wasserbehandlung wurde kontinuierlich in definierten Mengen im Kühlwasserturmschacht zugesetzt, wobei die Konzentration der wirksamen Bestandteile konstant gehalten wurde.

Die Kesselstein- und Krustenbildung an den S.U.S.-304 Röhren als Wärmeaustauscherröhren wurde zur Bestimmung der Krustenbildungsgeschwindigkeit gewogen. Zusätzlich wurden die S.T.B-35-Rohre ebenso wie die Weichstahlversuchsstücke, die in die Rückführungsleitung (in der Modellapparatur) für Kühlwasser eingetaucht wurden, auf Korrosion untersucht. Dann wurden die S.T.B.-35-Rohre und die Weichstahlversuchsstücke (JIS SS41) gewogen, um die Korrosion und damit die Wirkung

15 der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zu bewerten.

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Tabelle Wasserlösliches Copolymer

Wasser lösliches Copolymer	Monomerkomponente (Gewichtsprozent)	Monomer B	Eigenschaften	Viskosi tät CPS 25⁰C	pH- Wert
A	Monomer A	AA 70	Fest körper (%)	600	7,5
B	X 30	AA, ITA, BA 65 10 10	40	750	7,8
C	y 15	AA, MlA, ST, 60 16 2 MMA 20	40	880	8,1
Z 2	40

X ... Butylglycidylather: Acrylsäure = 1 : 1,1 Mol Additionsreaktionsprodukt

Y ... Phenylglycidylather: Methacrylsäure = 1 : 1,1 Mol Additionsreaktionsprodukt

Z ... Propionsäureglycidylester: Acrylsäure 1 : 1,1 Mol Additionsreaktionsprodukt

AA ... Acrylsäure ITA ... Itaconsäure BA ... Butylacrylat MlA ... Maleinsäure

ST Styrol

MMA ... Methylmethacrylat

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Tabelle 2 Stadtwasser von Osaka City

Elektrische Leitfähigkeit (Rs/cm)	150	- 1	90
pH-Wert	6,7	- 7	,2
M. Alkalinität (als CaCO₃)	37 -	43	ppm
Calciumhärte (als CaCO₃)	35 -	40	ppm
Chlorion	18 -	22	ppm
Sulfation	24 -	28	ppm
Silica	10 -	11	ppm

Tabelle 3

Wasseranalyse des rückgeführten Kühlwassers

Elektrische Leitfähigkeit	700 -	1000	ppm
pH-Wert	8,8 -	9,0	ppm
M. Alkalinität (als CaCO₃)	300 -	350	ppm
Calciumhärte (als CaCO-J	300 -	350
Chlorion	150 -	200

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Die Anfangsbehandlung am ersten Tag der Versuchsdurchführung ist in Tabelle 4 angegeben. Jeder der Zusätze wurde derart zugeführt, daß die Anfangskonzentration bei der Behandlung Tabelle 4 entsprach. Dann wurde dem System verstärkt ein Teil des rückgeführten Wasser entzogen, um die Anfangskonzentration des Mittels auf weniger als etwa die Hälfte der Eingangskonzentration zu senken; dann wurde die Erwärmung zur Regelung und Einstellung der Menge der zugesetzten Mittel durchgeführt, so daß sich die Dauerkonzentration gemäß Tabelle 4 ergab; dann wurde der Versuch kontinuierlich unter Einstellung der Recycling-Konzentration und der Menge abgeführten Wassers geführt, so daß das rückgeführte Kühlwasser der Analyse gemäß Tabelle 3 entsprach. Am Ende eines 30 tägigen Versuchs wurden Korrosions- und Kesselstein- bzw. Krustenbildung mit den Ergebnissen gemäß Tabelle 4 gemessen.

Aus Tabelle 4 geht hervor, daß die Mittel zur Wasserbehandlung mit Gehalt an erfindungsgemäßen wasserlöslichen Copolymeren ausgezeichnete Wirkungen hinsichtlich der Verhinderung von Krustenbildung und Korrosion im Vergleich zu denen gemäß Vergleichsbeispielen, die das erfindungsgemäße wasserlösliche Copolymer nicht enthielten, erzielten.

Tabelle 4

Zusammensetzung zur Wasserbehandlung und deren Wirkungen

Vergleichs beispiel	Zusammensetzung zur Wasserbehandlung	Eingangs- konzentra tion ppm	Dauerkon zentra tion ppm	Kesselstein bzw. Krusten bildungsge schwindigkeit M. C.M.	Korrosions- geschwin digkeit M. D.D.
1	Ohne Wirkungszusätze	-	-	196,5	207,8
2	Natriumhexametaphosphat wasserfreies Zinksulfat	100 100	25 25	157,1	188,2
3	Natriumhexametaphosphat wasserfreies Zinksulfat Natriumpolyacrylat	100 loo 200	20 20 20	96,3	94,6
4	Hydroxyäthylenphosphorig- säure Natriumpolyacrylat	100 100	50 50	33,0	67,3
5	Hydroxyäthylenphosphorig- säure wasserfreies Zinksulfat 2- (£ -Aminobenzyl) - benzimidazo!	120 20 20	60 10 10	59,1	39,4

ti vQ

C cn

(D

. p.

VO

CO

go :

Tabelle 4 (Fortsetzung)

6	HydroXyath^enphosphorig- säure wasserfreies Zinksuifat 2- (£ -Aminobenzyl·) - benzimidazol· Natriumpol·yacryl·at	60 20 20 60	30 10 10 30	45.5	31 .6
7	2-Phosphonob.utan-1 ,2,4- tr!carbonsäure wasserfreies Zinksuifat 2- (£ -Aminobenzyl·) - benzimidazol·	120 20 20	60 10 10	61 .2	37.1
8	2-Phosphonobutan-1,2,4- tricarbonsäure wasserfreies Zinksuifat 2-(6-Aminobenzyl·)- benzimidazol· Natriumpol·yacryl·at	O O O O VO CN (N VO	30 10 10 30	53.3	28.6
9	2-Phosphonobutan-1,2,4- tricarbonsäure Natriumpol·yacryl·at	100 100	50 50	35.5	26.2

Tabelle 4 (Fortsetzung)

10	Natriumacrylat/2- hydroxypropylacrylat- copolymer	200	100	8.2	248.5
11	Il	200	50	6.4	236.3
12	Natriumacrylat/2- hydroxyäthylmeth- acrylat/Methylacrylat- copolymer	200	100	5.6	229.8
13	Il	200	50	9.3	237.1

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Tabelle 4 (Fortsetzung)

Beispiel	Zusammensetzung zur Wasserbehandlung	Eingangs- konzentra- tion PPm	Dauer konzentra tion ppm	Kesselstein- 3ZW. Krusten- bildungsgeschw. M.C.M.	Korrosions- geschwin digkeit M.D,D.
1	v/asser lösliches Copolymer A	200	100	5.0	10.8
2	A	200	50	7.2	13.1
3	B	200	100	6.2	9.4
4	B	200	50	9.9	12.7
5	C	200	100	7.1	7.1
6	C	200	50	9.8	10.8
7	Natriumhexametaphos- phat wasserfreies Zinksulfat wasserlösliches Copoly mer A	40 40 40	20 20 20	■11.4	13.4

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Tabelle 4 {Fortsetzung)

8	Natriumhexametaphos- phat wasserfreies Zinksulfat wasserlösliches Copoly mer B	40 40 40	20 20 20	15.1	11.6
9	Natriumhexametaphos- phat wasserfreies Zinksulfat wasserlösliches Copoly mer C	40 40 40	20 20 20	19.2	9.3
10	Hydroxyäthyliden- phosphorigsäure wasserfreies Zinksulfat 2- (H-Aminobenzyl) - benzimidazol wasserlösliches Copoly mer A	60 20 20 60	30 10 10 30	9.9	11 .3
11	Hydroxyäthyliden- phosphorigsäure wasserfreies Zinksulfat 2(£-Aminobenzyl)- benzimidazol wasserlösliches Copoly mer B	- OO O O VD CSJ CN VD	30 10 10 30	10.8	9.7

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Tabelle 4 (Fortsetzung)

12	Hydroxyäthyliden- phosphorigsäure wasserfreies Zinksulfai 2-(L-Aminobenzyl)- benzimidazol wasserlösliches Copoly mer C	60 20 20 60	30 10 10 30	12.9	7.1
13	Hydroxyäthyliden- phosphorigsäure wasserlösliches Copoly mer A	100 100	50 50	6.1	10.8
14	Hydroxyäthyliden- phosphorigsäure wasserlösliches Copoly mer B	100 100	50 50	7.9	8.1
15	Hydroxyäthyliden- phosphorigsäure wasserlösliches Copoly mer C	100 loo	50 50	10.2	6.9

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Tabelle 4 (Fortsetzung)

16	2-Phosphonobutan- 1,2,4-tricarbonsäure wasserfreies Zinksulfat 2-(£-Aminobenzyl)- benzimidazol wasserlösliches Copoly mer A	60 20 20 60	30 10 10 30	10.3	8.7
17	2-Phosphonobutan- 1/2,4-tricarbonsäure wasserfreies Zinksulfat 2-(£-Aminobenzyl) - benzimidazol wasserlösliches Copoly mer B	60 20 20 60	30 10 10 30	14.5	6.8
18	2-Phosphonobutan- 1,2,4-tricarbonsäure wasserfreies Zinksulfat 2-(f-Aminobenzyl)- benzimidazol wasserlösliches Copoly mer C	60 20 20 60	30 1 0 10 30	17.3	5.1

Bemerkungen:

M.C.M.: M.D.D.;

mg/cm². Monat mg.dm². Tag

H vQ K O C ω (D • H·

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Claims

"4'ENT AIIf)HN(TYSi i:i IROPAISCl-ΙΠ PAThNrVERTRETi R MANDATAIRES EN BREVETS EUROPEENS DR. ROLF E.WILHELMS DR. HELMUT KILIAN GEIBELSTRASSE 6 8OOO MÜNCHEN TELEFON (0 89) 47 40 73" TELEX 52 34 67 (wMp-d) TELEGRAMME PATRANS MÜNCHEN TELECOPIER gr. 2 (ΟΘ9) 222 Ο66 P 1549-DE TOAGOSEI CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD„ Tokyo - Japan KOHRYU INDUSTRIAL CO., LTD. Osaka - Japan Mittel zur Wasserbehandlung Priorität: 11. November 1981 - JAPAN - Nr. 179816/81 Patentansprüche

1. Mittel zur Wasserbehandlung mit Gehalt an einem wasserlöslichen Copolymer, bestehend aus (A) einem Additionsreaktionsprodukt eines Glycidyläthers oder Glycidylesters und einer oC,R-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure und (B) einem anderen Vinylmonomer.

2. Mittel nach Anspruch 1, wobei als Glycidylather Methylglycidyläther, A'thylglycidyläther, Butylglycidyläther, 2-Äthylhexylglycidyläther, Laurylglycidyläther, Butylmethglycidylather, Phenylglycidyläther, Phenylmeth-

BAD^ ORIGINAL

Toagosei ... P 1549-DE

_ 2 —

glycidyläther oder Allylglycidyläther und als Glycidylester Essigsäuremethglycidylester, PropionsäureglycidYlester, Benzoesäureglycidylester, Laurinsäureglycidylester oder Palmitinsäureglycidylester verwendet werden. 5

3. Mittel nach Anspruch 1, wobei als Glycidyläther Butylglycidyläther oder Phenylglycidylather verwendet wird.

4. Mittel nach Anspruch 1, wobei als e(,p-äthylenisch ungesättigte Carbonsäure Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder Itaconsäure verwendet wird.

5. Mittel nach Anspruch 1, wobei als c*,ß-äthylenisch ungesättigte Carbonsäure Acrylsäure oder Methacrylsäure

15 verwendet wird.

6. Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei als anderes Vinylmonomer (2) Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Acrylamid, Diacetonacrylamid, Methallylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, 2-Hydroxyäthylacrylat, Methylvinylather, Vinylpyrrolidon, Dimethylaminoäthylmethacrylat oder Polyäthylenglycolmonomethacrylat verwendet wird.

7. Mittel nach Anspruch 6, wobei als anderes Vinylmonomer (2) Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder Itaconsäure verwendet wird.

8. Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das wasserlösliche Copolymer aus dem Additionsprodukt (A) und dem anderen Vinylmonomeren (B) im Gewichtsverhältnis von 0,1 - 50 % : 50 - 99,9 % besteht.

Toagosei ... P 1549-DE

9. Mittel nach Anspruch 8, wobei das Gewichtsverhältnis von Additionsreaktionsprodukt (A) und anderem Vinylmonoraer (B) 0,1 - 40 % : 60 - 99,9 % beträgt.

10. Mittel nach Anspruch 4, wobei das wasserlösliche Copolymer aus dem Additionsreaktionsprodukt (A) und dem anderen Vinylmonomeren (B) im Gewichtsverhältnis von 0,1 50 % : 50 - 99,9 % besteht.

11. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß- es zusätzlich mindestens ein übliches Antikorrosionsmittel enthält. .

12. Verfahren zur Wasserbehandlung, dadurch g e 15 kennzeichnet, daß man dem zu behandelnden

Wasser ein Mittel gemäß den vorhergehenden Ansprüchen in einer Konzentration von 0,5 bis 1000 ppm im Wasser zusätzt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch g e k e η nzeichnet, daß die Konzentration des Mittels 50

bis 200 ppm beträgt.

14. Verfahren zur Wasserbehandlung, dadurch gekennzeichnet , daß man zum Wasser ein übliches Antikorrosionsmittel in einer Konzentration von 1-100 ppm in Kombination mit dem Mittel gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 11 in einer Konzentration von 0,1 500 ppm zusetzt.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Mittels zur Wasserbehandlunq 5-50 ppm beträgt.