DE2812584A1 - Terpolymere von maleinsaeureanhydrid, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Description

Terpolymere von Maleinsäureanhydrid, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Alcute Knappheit an Trinkwasser in manchen Bereichen der Erde stellt ein Problem dar, für das Seewasser als Antwort angesehen wird. Dessen Umwandlung in Frischwasser nach verschiedenen Entsalzungsverfahren leidet jedoch unter einem technologischen Problem, das sich aus der Natur der im Seewasser enthaltenen anorganischen Salze ergibt. Sie weisen geringe Wasserlöslichkeit auf, und ihre Ausfällungen können den Mechanismus oder die Art und Weise des im einzelnen angewandten Entsalzungsverfahrens hindern, wofür Beispiele die Blockierung semipermeabler Membranen eines Osmoseverfahrens sowie die Herabsetzung des Wärmeübergangs eines Destillationsprozesses sind. Dies setzt die Entsalzungsleistung herab und verursacht letztlich eine solche Leistungsverschlechterung, daß das Entsalzungsverfahren abgebrochen und die Anlage gereinigt oder ersetzt werden muß.

Diese Salzabsonderungen sind gewöhnlich als Kesselstein

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bekannt, und die Untersuchungen zur Steuerung von Kesselstein beruhten auf der Verwendung chemischer Mittel, gewöhnlich von Polymeren, um die Kesselsteinabscheidung zu steuern, wenngleich einige grenzflächenaktive Mittel einbezogen. Sin übliches Anwendungsmerkmal der meisten solcher Mittel ist da3 sehr niedrige Verhältnis von Mittel, das enthalten und zum Verzögern der Ausfällung vorliegen muß, zu anorganischem Salz. Daraus ist herzuleiten, daß der Steuereffelct durch Komplexierung am Punkt des Kristallwachstums ausgelöst wird, was hinzutretende Keime abweist, und nicht durch Ghelatbildung der anorganischen Kationen des Salzes.

Die zur Verwendung als Mittel zur Kontrolle von Kesselstein am häufigsten gewählten Polymeren sind Polymethacrylsäure, Polyacrylsäure und Polymaleinsäure und deren Copolymerisate mit Monomeren wie Acrylamid und Vinylacetat. Einige der in jüngerei* Zeit entwickelten Polymerisate gegen Kesselstein sind hydrolysiertes Polymaleinsäureanhydrid (US-PS 3 810 852), Maleinsäureanhydrid/Vinylacetat-Copolymerisat (US-PS 3 715 307), hydrolysiertes Copolymerisat von Maleinsäure und monoäthylenisch ungesättigtem Monomeren oder Gemische hiervon (GB-PS 1 414 918), Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate und -Terpolymere (NL-Anmeldung 0IN 7 506 874), Acrylsäure-Polymerisate (US-PS 3 514 376), Methacrylsäure-Polymerisate (US-PS 3 444 054), Maleinsäure-Copolymerisate (US-PS 3 617 577), Styrol/Maleinsäureanhydrid-Gopolymerisate (US-PS 3 289 734) und Polyacrylsäure (US-PS 3 293 152).

Ein Vergleich der Natur des Polymeren und der Kesselstein entgegen-wirkenden Aktivität, wie in dem zuvor angegebenen Stand dor Technik beschrieben, legt nahe, daß eine Senkung des ilolverhältnissos des Maleinsäureanhydrid-Anteils zu den anderen Pionomeranteilen in so zusammengesetzten Copolymeren oder Terpolymeren sowohl die Ladiingsdichte als auch die dem Kesselstein entgegenwirkende Aktivität herabsetzt. Beispiela-

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v/eise zeigen die Angaben sur Kesselsteinkontrolle für die Polymeren der GB-PS 1 414 918, daß die Aktivität gegen Galciumcarbonat-Ausfällung sinkt, wenn man die Aktivitäten, die mit Homomaleinsäureanhydrid-Polymer "bis hin zu Maleinsäureanhydrid/Acrylamid-Copolymer und Maleinsäureanhydrid/ Vinylacetat/Ithylacrylat-Terpolymer verknüpft sind, durchgeht. Der gleiche Trend wird aus einer Korrelation der Kesselstein entgegenwirkenden Aktivitäten der Polymeren der NL-Patentanmeldung 7 506 874 erkennbar. Wird das Verhältnis des Maleinsäureanhydrid-Anteils zu einem anderen Monomeranteil in dem nach jener Anmeldung gebildeten Testpolymer gesenkt, sinkt auch die Aktivität gegen die CaI-ciumcarbonat-Ausfällung. So lehrt die Literatur, daß die Verwendung von Monomeren, die keine Carbonsäuren sind, in Verbindung mit Maleinsäureanhydrid-Monomer zur Bildung eines Polymeren gemischter Zusammensetzung zu einem Absinken der Kesselstein steuernden Aktivität des Polymeren relativ zu hydrolysiertem Polymaleinsäureanhydrid führt. Wie bei den meisten Polymeren beeinflußt das zur Herstellung des Kesselstein steuernden Polymeren angewandte Verfahren dessen Natur und Aktivität unabhängig von den relativen Verhältnissen der eingesetzten Monomeren. Allgemeine Verfahren zur Herstellung von Kesserstein steuernden Polymeren sind beschrieben in der US-PS 3 755 264 und 3 359 246, zusätzlich zu den Methoden, die in den obigen, die Verwendung beschreibenden Patentschriften enthalten sind. Wenngleich dieser Stand der Technik gute Informationen darüber liefert, wie Maleinsäureanhydrid- und/oder Acrylsäure-Polymerisate herzustellen sind, führen diese Herstellungsverfahren in der Praxis häufig zu unkontrollierbaren Polymerisationsgeschwindigkeiten, zum Tromsdorff-Effekt, su Gelieren und Verharzen der Polymeren während der Polymerisation, zu mangelnder Steuerung der Größe und des Bereichs des Molekulargewichts, eu unpraktikabel langen Polymerisationszeiten und zu unsicherem Verlauf der Reaktion.

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Im Hinblick auf die Herstellungsmethoden und die Vorschläge zur Aktivität im Stand der Technik ist die Peststellung überraschend, daß ein Wechselspiel von Moncmerenzusammensetzung, Temperatur und Reaktionslösungsmittel gemäß der Erfindung die Herstellung neuen körnigen Maleinsäureanhydrid-Terpolymers ermöglicht, das einen gesteuerten Molekulargewichtsbereich und einen niedrigen Maleinsäureanhydridgehalt aufweist, nichtsdestoweniger aber eine Kesselstein steuernde Aktivität besitzt, die der hydrolysieren Polymaleinsäureanhydrids gleichkommt. Das neue Verfahren kann auch zur Herstellung nützlicher Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate angewandt werden, die körnig und leicht verarbeitbar sind«

Erfindungsgemäß wird ein Terpolymer, seine hydrolysierte Form und· die Alkalimetall-, Amin- und Ammoniumsalze der hydrolysierten Form geschaffen, bestehend aus (a) 30-55 Mol-% Maleinsäureanhydrid, (b) 30-65 Mol-% Acrylamid oder Methacrylamid und (c) 5-15 Mol-% eines dritten Monomeren aus der Gruppe Styrol, oi-Methylstyrol, der Alkylacrylate und Alkylmethacrylate mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und der 1-Alkene mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen.

Erfindungsgemäß wird auch ein Copolymer zur Verfugung gestellt, das aus (a) 30 bis 70 Mol-% Maleinsäureanhydrid und (b) 30 bis 70 Mol-% Acrylamid oder Methacrylamid besteht. Das Terpolymer oder Copolymer zeichnet sich durch eine relative Viskosität von etwa 1,02 bis 1,10 in Dimethylsulfoxid bei einer Konzentration von 0,5 g/dl, durch eine Löslichkeit von weniger als 0,10 g/g lösung (Wasser) bei Raumtemperatur und vorzugsweise dadurch aus, daß es von nicht umgesetztem Monomeren praktisch frei ist.

Die erfindungsgemäßen Terpolymere haben eine bevorzugte Löslichkeit von weniger als 0,06 g/g Lösung (Wasser).

Eine Terpolymer-Zusammensetzimg, in der das dritte Monomere

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Styrol ist, ist wegen des günstigen Ausgleichs zwischen Kesselsteinsteuerungsaktivität und Hydrophobizität der hydrolysieren Forin bevorzugt,, Ein bevorzugtes Monomerenverhältnis dieses Terpolymers ist 30 bis 50 Mol-% Maleinsäureanhydrid, 40 bis 55 Mol-% Acrylamid und 5 bis 15 Mol-% Styrol. Besonders bevorzugt wird ein Monomerenverhältnis von 41 bis 45 Mol-% Maleinsäureanhydrid, 45 bis 49 Mol-% Acrylamid und 9 bis 13 Mol-% Styrol. Eine bevorzugte Copolymer-Zusammensetzung ist ein Copolymer aus 45 bis 55 Mol-% Maleinsäureanhydrid und 45 bis 55 Mol-% Acrylamid.

Ferner umfaßt die Erfindung ein Verfahren zum Verhindern der Kesselsteinbildung beim Erhitzen oder Entsalzen von Wasser, das Kesselstein bildende Verunreinigungen enthält, wie Meerwasser, Boilerwasser, Wasser mit Calcium- und Magnesium-Kationen und andere ähnlich unreine Formen von V/asser. Bei diesem Verfahren wird die hydrolysierte Form eines !Terpolymers oder ihr Alkalimetall=^ Arnin= oder Ammoniumsalz mit dem Wasser gemischt, wobei das Terpolymer aus (a) 30 bis 55 Mol-% Maleinsäureanhydrid, (b) 30 bis 65 Mol°% Acrylamid oder Methacrylamid und (c) 5 bis 15 Mol-% eines dritten Monomeren, wie oben beschrieben, besteht, und zwar zu einer Konzentration des hydrolysierten Terpolymers oder der entsprechenden Salzform in Wasser von wenigstens 2 ppm, wobei das unhydrolysierte Terpolymer wie oben charakterisiert ist. Ein bevorzugtes Verfahren zur Behandlung wendet ein Terpolymer an, dessen drittes Monomere Styrol ist. Ein noch stärker bevorzugtes Behandlungsverfahren setzt ein Terpolymer ein, das im wesentlichen aus 41 bis 46 Mol-% Maleinsäureanhydrid, 45 bis 49 Mol-% Acrylamid und 9 bis 13 Mol-% Styrol besteht»

Ein weiteres Merkmal der Erfindung ist das zur Herstellung der oben beschriebenen Terpolymeren und Copolymeren angewandte Verfahren» Es erlaubt die Isolierung des Polymeren in Form eines körnigen Niederschlags anstelle eines Kautschuks, eines Harzes oder eines Öls und führt dazu, daß

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das anfallende Polymere in Wasser bei Raumtemperatur unlöslich, ist. Vermutlich ist diese Unlöslichkeit das Ergebnis einer Umlagerung der chemischen Struktur des Polymeren; ohne Widerspruch jedoch hierzu hängt die Unlöslichkeit definitiv mit dem Wechselspiel von Wärme und lösungsmittel beim Reaktionsablauf zusammen. Sehr wahrscheinlich führt das Verfahren zur Bildung einer größeren Anzahl an Imid-Resten entlang der Polymerkette, indem der Anhydrid-Rest der Maleinsäureanhydrid-Bruchstücke mit dem Amid-Rest der Acrylamid-Bruchstücke rekombiniert. Die theoretisch postulierten Imid-G-ruppen ihrerseits verursachen dann die beobachtete ünlöslichkeit. Weitere Unlöslichkeit in der Terpolymerreihe ist bedingt durch, die Hydrophobizität des dritten Monomeren.

Um die gewünschte Unlöslichkeit in Wasser bei Raumtemperatur und die Bildung einer körnigen Fällung zu erhalten, müssen Reaktionstemperaturen von wenigstens 120⁰C sowie ein kettenübertragendes lösungsmittel oder Iiösungsmittelgemisch angewandt werden, das dazu neigt, freie Radikale zu abstrahieren, eine größere Polarität als !Toluol besitzt, in die Polymeri'sationskettenreaktion eintritt und kein Quellen oder Agglomerieren des gebildeten teilchenförmigen Polymeren zuläßt.

Die Wasserunlöslichkeit des Polymeren kann vorteilhaft zur Reinigung ausgenutzt werden. Aufschlämmen des rohen Reaktionspolymerisats in kaltem Wasser löst die wasserlöslichen Monomeren und läßt das Polymere von nicht umgesetztem Monomeren praktisch frei zurück. So wird eine mögliche Verunreinigung beim Entsalzungsverfahren durch zurückgebliebenes Monomer vermieden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben unerwartete Eigenschaften, die sich vermutlich aus der Gegenwart einer beträchtlichen Anzahl von Imid-Resten entlang der Polymerkette und aus dem hydrophoben Einfluß des Anteils des dritten

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Monomeren ergeben. Die wesentliche Annahme ist die_s daß die Iiaid-Gruppen entlang der Polymerkette als fünf- und sechsgliedrige Ringe und über die Polymerketten hinweg als Brücken durch das erfindungsgemäße Verfahren durch eine Rekombination der Anhydrid- und Amid-Reste des Polymers während seiner Entstehung gebildet werden»

Die den erfindungsgemäßen Terpolymeren eigene neue Unlöslichkeit in Wasser bei Raumtemperatur kann in Maleinsäureanhydrid/Acrylamid-Copolymeren gemäß der Erfindung ebenso durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens hervorgerufen werden. Die Beobachtung dieses Effekts in den Copolymeren unterstützt den Gedanken, daß die Unlöslichkeit bei jeder Art der erfindungsgemäßen Polymeren hauptsächlich durch die Gegenwart des Imid-Restes verursacht wird und daß der offensichtlich hydrophobe Einfluß des dritten Monomeren im Terpolymer ergänzend wirkt.

Die zur Erzielung der gewünschten Umwandlung während der Polymerisation notwendigen Reaktionsparameter sind hohe und nahezu molare Mengen des Anhydrid- und Acrylamid-Monomeren, Temperatur, Lösungsmittel und, für das Terpolymer, die Art und Weise der Zugabe des dritten Monomeren. Sie sind für den Erfolg von kritischer Bedeutung und liefern die notwendigen Bedingungen zur Erzielung der neuen Unlöslichkeit.

Die Temperaturanforderungen für das Umsetzungsverfahren sind wenigstens 120⁰C, und sie können durch Anwendung von Druck erreicht werden, wenn Lösungsmittel eingesetzt werden, die bei tieferen Temperaturen bei Atmosphärendruck sieden. Die Obergrenze des Bereichs hängt von der Steuerbarkeit der Reaktionsgeschwindigkeit und von der Rückflußtemperatur des Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemischs ab, vorausgesetzt, daß das verwendete Lösungsmittel oder dessen Gemisch bei einer Temperatur über 120⁰G siedet. Die bevorzugt angewandte Temperatur ist die des unter Rückfluß stehenden Lösungsmit-

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tels und liegt gewöhnlich im Bereich von 125 "bis 150

'C.

Der Zeitparameter der Reaktion variiert nach den im Einzelfall eingesetzten Ausgangsmaterialien. Der übliche Verlauf der Polymerisation kann durch Beobachten des Ausfallens des Polymeren in Form feinteiliger Granula verfolgt werden, und die Polymerisation ist praktisch vollständig, wenn das Ausfallen aufhört. Die Gesamtzeit liegt gewöhnlich im Bereich von 1 bis 10 Stunden, und die am häufigsten beobachtete Zeit liegt bei etwa 2 h.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Reaktionslösungsmittel sind reaktiv, d.h., sie treten in die Stufen der Kettenverlängerung und des Kettenabbruchs der Polymerisation, ein. Zu ihnen gehören alkylsubstituierte Benzole, wie Toluol, Xylol, Mesitylen, Äthylbenzol und Propylbenzol, und aliphatische Ketone und eyeloalkylketone, wie Methyläthylketon, Aceton, 4-Methyl-2-pentanon, Cyclohexanon, Dibutylketon, Dipropylketon und andere ähnliche aromatische und ketonische organische flüssige lösungsmittel. Das Verfahren setzt ein Gemisch des aromatischen Lösungsmittels und des Ketonlösungsmittels in Verhältnissen von 15 bis 85 Gewichtsprozent Keton zu 15 bis 85 Gewichtsprozent aromatischem !lösungsmittel ein. Die in einem bestimmten EaIl gewählten relativen Anteile hängen von der Art des besonderen, entstehenden Polymeren ab. Im allgemeinen aber gewährleisten diese Verhältnisse, daß das Polymer während seiner Bildung nicht agglomeriert oder quillt.

Ein bevorzugtes kettenübertragendes lösungsmittelgemisch ist ein Gemisch aus praktisch gleichen Mengen Xylol und Methylisobutylketon.

Jeder freie Radikale liefernde Starter, der eine Reaktion durch freie Radikale zu starten vermag, kann in dem Verfahren eingesetzt werden. Typische Starter sind z.B. Di-t-butyl-peroxid, Benzoylperoxid, Azobisisobutyronitril, Dicumyl-

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peroxid und Dilauroylperoxid. Wenngleich das Gewichtsverhältnis des Starters zum Monomeren je nach den im einzelnen verwendeten Monomeren variieren wird, liegt doch der Bereich gewöhnlich zwischen 2 und 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren insgesamt.

Im Einklang mit diesen Reaktionsparametern wird ein Terpolymer gemäß der Erfindung gebildet, indem zuerst 30 bis 55 MoI-Jo 1"IaIeinsäureanhydrid mit 30 bis 65 Mol-% Acrylamid oder Methacrylamid in dem geeigneten Reaktionslösungsmittel zusammengebracht werden. Das Gemisch wird auf die geeignete Temperatur erwärmt, und der freie Radikale liefernde Starter sowie 5 bis 15 Mol-% des dritten Monomeren, wie oben beschrieben, jeweils im Reaktionslösungsmittel gelöst, werden dann dem Reaktionsgemisch zugesetzt, vorzugsweise so, daß die Zugabe innerhalb einer Zeit von 15 bis 180 min beendet ist. Die übliche Zugabezeit liegt bei etwa 30 bis 60 min.

Zur Bildung eines erfindungsgemäßen Copolymeren werden 30 bis 70 MoI-Jo Maleinsäureanhydrid mit 30 bis 70 Mol-% Acrylamid oder Methacrylamid in der gleichen Weise, wie für die Terpolymeren beschrieben, zusammengebracht, mit der Ausnahme, daß das dritte Monomere weggelassen wird.

Die Reaktion wird vorzugsweise unter einer inerten Atmosphäre, z.B. Stickstoff, durchgeführt.

Bewegen des Reaktionsgemischs erfolgt vorzugsweise über den gesamten Verlauf der Reaktion, z.B. durch Rühren oder Sprühen.

Isolieren des Polymeren kann nach jeder auf dem Fachgebiet verfügbaren und bekannten Standardtechnik erfolgen. Üblich ist das Konzentrieren des Reaktionsmediums durch Verdampfen, Filtrieren und anschließendes Aufschlämmen der filtrierten Feststoffe mit kaltem Wasser zum Lösen nicht umgesetzter Monomerer. Dies führt zu von nicht umgesetztem Monomerem

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praktisch, freiem Polymeres. Andere Methoden »sind z.B. das Waschen des filtrierten Reaktionsmaterials mit organischen Lösungsmitteln, wie Äther, !Tetrahydrofuran, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und ähnlichen nicht-polaren, nichthydroxylischen organischen Lösungsmitteln.

Das Polymere wird dann durch Hydrolyse in Wasser unter Rückfluß zur Verwendung bei der Kesselsteinkontrolle vorbereitet. Der Vorgang der Umwandlung des unlöslichen Polymeren in lösliches hydrolysiertes Polymer erfordert gewöhnlich 6 bis 10 h. Andererseits kann das Polymere durch Rühren mit 0,1 bi3 4 m wässrigem Natriumhydroxid bei Temperaturen im Bereich von 25-'JOO⁰C hydrolysiert werden.

Die Alkalimetall- und Ammoniumsalze des hydrolysierten Terpolymeren können durch Zugabe der Alkalimetallbase, von Ammoniak oder einem organischen Amin zur wässrigen Lösung des hydrolysierten Terpolymeren oder durch direkte Verwendung der Base zum Hydrolysieren des unhydrolysierten Terpolymeren gebildet werden. Anschließendes Verdampfen des Wassers ermöglicht die Isolierung des gewünschten Terpolymersalzes, oder dieses kann direkt in wässriger Lösung ohne Isolierung eingesetzt werden. Gewöhnliche Alkalimetallbasen sind z.B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Lithiumhydroxid. Gewöhnliche Ammoniumbasen und Amine sind z.B. Ammoniumhydroxid, Ammoniak, Mono-, Di- und Trialkylamine mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe, Pyridin, Morpholin und Lutidin.

Die erfindungsgemäßen hydrolysierten Terpolymeren und die entsprechenden Salze gemäß der Erfindung können zum Verhindern der Kesselsteinbildung verwendet werden, wenn Wasser, das Kesselstein bildende Verunreinigungen enthält, erhitzt oder entsalzt wird, wie sie in Heerwasser, Boilerwasser, Wasser mit Calcium- und Magnesiumionen und anderen ähnlich unreinen Formen von Wasser enthalten sind. Das feste hydro-

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lysierte Terpolymer oder dessen Salze können direkt in das Kesselstein "bildende Verunreinigungen enthaltende Wasser zu einer Konzentration von wenigstens 2 ppm in dem Wasser eingeführt werden. Andererseits können das hydrolysierte Terpolymer oder dessen Salze in das Kesselstein bildende Verunreinigungen enthaltende Wasser unter Verwendung einer konzentrierten wässrigen lösung zu einer Konzentration von wenigstens 2 ppm in dem Wasser eingeführt werden. Diese Behandlung kann, wie dem Fachmann auf diesem Gebiet verständlich, auf jede Weise durchgeführt werden, die mit zur Behandlung von V/asser angewandten Arbeitsmethoden in Einklang steht. So wird bei einem ansatzweise durchgeführten Entsalsungsvorgang das erfindungsgemäße Mittel zur Steuerung des Kesselsteins in Ansatzmengen eingeführt. Andererseits kann bei kontinuierlicher Entsalzung das Mittel zur Steuerung des Kesselsteins kontinuierlich in die Rückführleitung für Kesselstein bildende Verunreinigungen enthaltendes V/asser oder in die Quelle gegeben werden, die als Aufbewahrungsbehälter für die kontinuierliche Entsalzung dient. Ähnlich wird die Kesselsteinsteuerung in Erhitzern erreicht. Wie der Fachmann leicht erkennen wird, erfordert die Arbeitsweise von Zeit zu Zeit ein Abschalten, um die durch das Mittel in dem Behälter oder Boiler suspendierten konzentrierten Verunreinigungen zu entfernen. Dieser Reinigungsvorgang jedoch wird eher gewöhnlich ein einfaches Ablaufenlassen und Spülen des Behälters oder Boilers sein,als die schwierige Reinigung, die zur Entfernung von Kesselsteinabscheidung erforderlich ist.

Die charakteristische Unlöslichkeit der Terpolymeren und Copolymeren gemäß der Erfindung in Wasser bei Raumtemperatur ist in Tabelle I wiedergegeben. Sie wurde bestimmt, indem man. ein Gemisch aus 25 Gewichtsprozent Polymer in destilliertem Wasser bei Raumtemperatur 3 h rühren ließ, worauf die flüssige Phase entfernt wurde. Dann wurde das gelöste Polymere aus der flüssigen Phase durch Gefriertrocknen der

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Lösung gewonnen, und sowohl dieses Material .als aucli das unlösliche Polymere wurden "bei 25° über Phosphorpentoxid unter 0,1 Torr Vakuum etwa 2 Tage ofengetrocknet. Die Gewichte des gelösten und des unlöslichen Polymeren wurden zum Massenausgleich verglichen und als Löslichkeitsverhalten in Gramm gelösten Polymeren pro Gramm Lösung für diese spezielle Zusammensetzung aufgezeichnet. Das Polymere der Methode A, zu Vergleichsswecken ausgewählt, wurde nach dem allgemeinen Verfahren der GB-PS 1 414 918 hergestellt.

Um zu zeigen, daß die Unlöslichkeit zeitunabhängig war, wurde das in Tabelle I aufgeführte Terpolymere 2 Tage in gleicher Weise und Verhältnissen, wie oben beschrieben, gerührt. Mach zweitägigem Rühren bei Raumtemperatur wurde das Polymere ebenso wie zuvor isoliert und hatte eine Löslichkeit von 0,0408 g/g Lösung.

Ein Vergleich (Tabelle I) des LöslichlceitsVerhaltens der erfindungs gemäß en Polymeren zu dem des Polymeren der Methode A zeigt die entscheidend unterschiedliehen Löslichkeitseigenschaften der erfindungsgemäßen Polymeren. Die Erklärung für das Fehlen der YJasserunlöslichkeit des Polymeren der Methode A wird durch einen Vergleich des Verfahrens zu seiner Herstellung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erkennbar (vgl. Methode A mit Beispiel 8). Die Polymerisationstemperatur ist beim erfindungsgemäßen Verfahren höher (wenigstens 120° im Vergleich zu einem Bereich von 70 bis 110° für Methode A), und als Lösungsmittel wird ein Aromaten/Keton-Gemisch eingesetzt. Als Folge werden die notwendigen Bedingungen durch das erfindungsgemäße Verfahren eingestellt, um die neue Unlöslichkeit in Wasser bei Raumtemperatur zu verursachen, die vermutlich mit der Erzeugung von Imid-Resten den Go- und Terpolymeren verbunden ist.

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Taftelle I
Polymer-Unlöslichkeit

Polymer-Zusammensetzung Beispiel (Mol-% nach Analyse)

49 Maleinsäureanhydrid 8 51 Acrylamid

29 Maleinsäureanhydrid 10 71 Acrylamid

46 Maleinsäureanhydrid 9 54 Methacrylamid

43 Maleinsäureanhydrid

46 Acrylamid 1

11 Styrol

58,4 Maleinsäureanhydrid Methode 41,7 Acrylamid (A)

Löslichkeitsverhalten (g gelöstes Polymer/g Lösung)

0,058 0,080 0,073

0,050

Polymer vollständig gelöst

(Die Löslichkeiten der Polymeren der Beispiele 2 bis 7 waren kleiner als O,O5O g/g Lösung)

Die Kesselsteinhemmaktivität der erfindungsgemäßen hydrolysierten Terpolymeren wurde durch Messen der Menge der nach dem Erwärmen einer Standardlösung synthetischen Seewassers mit einem Gehalt an zugesetztem Terpolymer-Kesselsteinverhinderer unter Druck gebildeten Fällung bestimmt» Die Arbeitsweise und Ergebnisse sind in Beispiel 11 angegeben und sind mit zwei Arten von Kontrollen zu vergleichen, von denen eine kein Mittel verwendet und die andere Polymaleinsäure verwendet (hergestellt nach den Methoden der GB-PS 1 414 918). Diese Ergebnisse zeigen, daß, obgleich die Ladungsdichte der erfindungsgemäßen hydrolysierten (Derpolyineren relativ zu der von Polymaleinsäure reduziert und ihre Hydrophobizität erhöht ist, die erfindungsgemäßen hydrolysierten Terpolymeren eine beträchtliche Kesselsteinhemmaktivität aufweisen, die etwa gleich der von Polymaleinsäure ist. Vermutlich arbeiten die hydrolysierten Terpolymeren gemäß der Erfindung nach einem Abschirimnechanismus der Kesselsteinsteuerung, wobei eine Bindung des hydrolysierten Terpolyineren an den V/achs-

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tumsort des Kristallkeims weiteres Kristallwachstum an dieser Stelle liemrnt lind die Hydrophobisität des dritten Monomeren, das in dem gebundenen Terpolymeren enthalten ist, den eintretenden polaren Wasserkäfig, der die gelösten anorganischen Ionen enthält, abweist.

Die folgenden Beispiele 1 bis 11 veranschaulichen lediglich die Erfindung und sollen sie keineswegs beschränken (Beispiel A ist ein Vergleichsbeispiel). Alle Temperaturen sind in ⁰C angegeben, fehlende Angabe bedeutet Raumtemperatur.

Die IR-Spektren wurden auf einem Perkin-Elmer IR-21-Gitterspektrophotometer erhalten und in pm angegeben.

Die Viskositätsmessungen, die zur Berechnung des Molekulargewichts der Polymeren angewandt wurden, wurden in üblicher Weise mit einem Ubbelohde-Viskometer unter Verwendung einer Lösung von 0,5 g des Polymeren in 100 ml Dimethylsulfoxid bei 25 £ 0,01⁰C durchgeführt. Die gemessene Viskosität war die relative Viskosität (nu), die definiert ist als nu = t/t_Q, wobei t die Fließzeit der Polymerlösung in see und t_Q die Fließseit des Lösungsmittels in see ist.

Methode A

Copolymer (A) aus Maleinsäureanhydrid und Acrylamid, gebildet nach der Methode der GB-PS 1 414 918

Eine Lösung von 46,5 g (0,474 Mol, 71,4 Mol-Ja) Maleinsäureanhydrid, 13,5 g (0,190 Mol, 28,6 Mol-%) Acrylamid und 143,0 g Toluol wurde gerührt und unter Stickstoffatmosphäre erwärmt, bis eine Temperatur von 70° erreicht war. Zu der Lösung wurde dann eine Lösung von 12,0 g (20 Gewichtsprozent) Benzoylperoxid in 70,0 g Toluol über eine Zeitspanne von 5 min gegeben. Die Lösung wurde dann bei 110 - 113⁰C 6 h rückflußgekocht -, Nach dem Abkühlen wurde die Toluollösung von dem harzartigen Material dekantiert, das durch

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Verreiben mit Benzol gereinigt wurde. Copolymer A wurde in einer Ausbeute von 63 % mit einer relativen Viskosität von 1,04 erhalten.

Copolymer Α-Zusammensetzung, bestimmt nach der CEN-Analyse:

58,4 Mol-% Maleinsäureanhydrid

41,7 Mol-% Acrylamid.

Beispiel 1

Terpolymer (1) aus Maleinsäureanhydrid, Acrylamid und Styrol __________,______„_.____. _

In einen 2 l-Yierhalsrundkolben, ausgestattet mit einem Rückflußkühler und einem mechanischen Rührer, wurden 150,0 g (1,55 Mol, 45 Mol-%) Maleinsäureanhydrid, 108,8 g (1,53 Mol, 45 Mol-%) Acrylamid, 235,0 g Methylisobutylketon und 235,0 g Xylol gegeben. Das System wurde mit Stickstoff gespült, und dann wurde der Kolben in ein auf 150⁰C gehaltenes Ölbad abgesenkt, und mit zunehmender Erwärmung des Reaktionsgemische bildete sich eine Lösung. Als bei einer Temperatur des Reaktionsgemische von 126 - 130° leichter Rückfluß eintrat, wurde die Lösung freie Radikale bildenden Starters, bestehend aus 14,71 g Di-t-butylperoxid, 16,0 g Methylisobutylketon und 16,0 g Xylol, kontinuierlich so zugesetzt, daß die Zugabe in 30 min beendet war. Gleichzeitig wurde eine Lösung eines dritten Monomeren, bestehend aus 35,4 g (0,340 Mol, 10 Mol-%) Styrol, 29,0 g Methylisobutylketon und 29,0 g Xylol, kontinuierlich so zugesetzt, daß die Zugabe in 60 min beendet war. Während und nach der Zugabe des dritten Monomeren fiel das Polymere als fließfähige Reaktionsaufschlämmung aus« Nach praktisch abgeschlossener Polymerisation, 2 h, konnte sich das Polymerisationsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen, wurde filtriert, und der niederschlag wurde mit Diäthylather gewaschen und 17 h bei BO⁰C ira Trockenschrank getrocknet. Alternativ kann der

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Niederschlag mit V/asser gewaschen und im Vakuumschrank getrocknet werden. Das erhaltene gelblich bis "bräunlich gefärbte freifließende Pulver_s das Terpolymer 1, wurde in 87,6 % Ausbeute erhalten und hatte eine relative Viskosität von 1,04.

Terpolymer 1-Zusammensetzung, bestimmt durch CHiT-Analyse:

43 Mol-% Maleinsäureanhydrid

46 Mol-% Acrylamid
11 Mol-% Styrol.

IR (KBr) 2,94, 3,02, 5,42, 5,64, 5,80, 5,86, 6,05, 6,22 und 8,40.

Die anderen erfindungsgemäßen Terpolymeren können nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 durch Ersatz der Monomeren des Beispiels 1 durch die geeigneten Monomeren im geeigneten Mengenverhältnis hergestellt werden.

Beispiel 2 Terpolvmer (2) aus Maleinsäureanhydrid, Acrylamid und Styrol Das Terpolymer (2) wurde nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 unter Anwendung der gleichen Molprozentverhältnisse der Monomeren, aber unter Verwendung eines Lösungsmittelverhältnisses von 75 Gewichtsprozent Methylisobutylketon und 25 Gewichtsprozent Xylol anstelle des Verhältnisses des Beispiels 1 hergestellt. Es wurden 87,5 % Ausbeute an freifließendem pulvrigem Terpolymer 2 mit einer relativen Viskosität von 1,04 erhalten.

Terpolymer 2-Zusammensetzung, bestimmt durch Cf ET-Analyse: 43 Mol-% Maleinsäureanhydrid

47 Mol-% Acrylamid
10 Mol-% Styrol.

IR-Spektrum (KBr) identisch mit dem des Terpolymeren 1,

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Beispiel 5 » Terpolyiner (3) au3 Maleinsäureanhydrid, Acrylamid und Styrol

Das Terpolymer 3 wurde nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 hergestellt, wobei die Monomerenverhältnisse 55 Mol-% Maleinsäureanhydrid, 35 Mol-% Acrylamid und 10 Mol-% Styrol zur Anwendung gelangten. Es wurden 88,1 % Ausbeute an freifließendem körnigem Terpolymer 3 mit einer relativen Viskosität von 1,04 erhalten.

Terpolymer 3-Zusammensetzung, bestimmt durch CHN-Analyse: 50,98 Mol-% Maleinsäureanhydrid
35,5 Mol-% Acrylamid

13.4 Mol-% Styrol.

IR-Spektrum (KBr) identisch mit dem des Terpolymeren 1.

Beispiel 4 Terpolymer (4) aus Maleinsäureanhydrid, Acrylamid und Styrol

Terpolymer 4 wurde nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 durch Anwendung des gleichen Monomerverhältnisses hergestellt, jedoch unter Ersatz des Di-t-butylperoxids durch Dicumylperoxid auf äquimolarer Basis. Es wurden 88,2 % Ausbeute an körnigem Terpolymer 4 mit einer relativen Viskosität von 1,03n erhalten.

Terpolymer 4-Zusammensetzung, bestimmt durch CHPT-Analyse:

44.5 Mol-% Maleinsäureanhydrid

44.6 Mol-% Acrylamid
10,9 Mol-% Styrol.

IR-Spektrum (KBr) identisch mit dem des Terpolymeren 1.

Beispiel 5

Terpolymer (5) aus Maleinsäureanhydrid; Acrylamid und 1-Octen In einen Kolben wurden 183,4g(1,871 Mol, 55 Mol-%) Malein-

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säureanh3^rdrid, 72,5 g (1,021 Mol, 30 Mol-%) Acrylamid, 215,0 g Methylisobutylketon und 215,0 g Xylol gegeben, Das System wurde 1,5 η mit Stickstoff gespült und dann in ein auf 150⁰C gehaltenes Ölbad abgesenkt, ivurde bei einer Temperatur des Reaktionsgemischs von 126 bis 130⁰C leichter Rückfluß erzielt, wurde eine lösung, bestehend aus 31,3gDicumylperoxid, 36,Og Methylisobutylketon und 36,0 g Xylol, über eine Stunde zugetropft. Gleichzeitig wurde eine lösung, bestehend aus 57,3 g (0,510 Mol, 15 Mol-%) 1-Octen, 47,0 g Methylisobutylketon und 47,Og Xylol, über 0,5 h zugetropft. Nach praktisch vollständiger Polymerisation, 4,0 h, konnte sich die Reaktion abkühlen. Das teilchenförmige Terpolymer wurde filtriert, mit überschüssigem Diäthyläther gewaschen und bei etwa 90⁰C im Vakuumschranlc getrocknet. Bs wurden 56 % Ausbeute eines gelblich bis bräunlich gefärbten freifließenden Pulvers, des Terpolymeren 5, mit einer relativen Viskosität von 1,04q erhalten.

Terpolymer 5-Zusammensetzung, bestimmt durch CHN-Analyse:

50,9 Mol-% Maleinsäureanhydrid

41,2 Mol-% Acrylamid

7,85 Mol-SÄ 1-Octen.

IR-Spektrum (KBr) ähnlich dem des Terpolymeren 1·

Beispiel 6

Terpolymer (6) aus Maleinsäureanhydrid, Methacrylamid und Styrol

Terpolymer 6 wurde nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 unter Ersatz des Acrylamids durch Methacrylamid im gleichen Molprozentverhältnis hergestellt. Es wurden 95 % Ausbeute eines körnigen Serpolyraeren 6 mit einer relativen Viskosität von 1,05-z erhalten.

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Terpolymer 6-Zusammensetzung, bestimmt durch CHH-Analyse:

42.8 Mol-70 Maleinsäureanhydrid
46,7 Mol-% Methacrylamid

10,3 Mol-% Styrol.

Beispiel 7

Terpolymer (7) aus Maleinsäureanhydrid, Acrylamid und p6-Methylstyrol · _; _____

Terpolymer 7 wurde nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 hergestellt, wobei rt-Methylstyrol an die Stelle von Styrol im gleichen Molproζentverhältnis gesetzt wurde. Es wurden 89,4 % Ausbeute an körnigem Terpolymer 7 mit einer relativen Viskosität von 1,04g erhalten.

Terpolymer 7-Zusammensetzung, bestimmt durch CHN-Analyse:

44t 5 MoI-Ji Maleinsäureanhydrid

44.9 Mol-% Acrylamid

10,9 Mol-SS <^-Methylstyrol.

Beispiel 8 Copolymer (8) aus Maleinsäureanhydrid und Acrylamid

In einen 2 1-Yierhalsrundkolben, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, N₂-Einlaß, Kaltwasserkühler und Thermometer, wurden 150,0 g (1,53 Mol, 50 Mol-%) Maleinsäureanhydrid, 108,7 g (1,53 Mol, 50 Mol-%) Acrylamid, 224,0 g 4-Methyl-2-pentanon und 224,0 g Xylol gegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur gerührt und 15 min mit Stickstoff gespült. Dann wurde das System in ein auf 130⁰C gehaltenes ölbad abgesenkt, und bei 60⁰C lösten sich die festen Ausgangsmaterialien. Als die lösung bei einer Temperatur von 126 bis 130° zu schwachem Rückfluß kam, wurde eine Lösung von 12,98 g (10 Gev/ichtsprozent) Di-t-butylperoxid, 16,0 g Methylisobutylketcn und 16 g Xylol über 30 min zugetropft.

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Nach Zugabe des Starters trat Ausfällung des_v Polymeren ein.» Nach 1 h wurde eine zweite lösung, bestehend aus 12,98 g Di-t-butylperoxid und 112,5 g Xylol, zu dem polymerisierenden Medium über 2 h sugetropft. Die Polymerisation konnte noch 1 h weiterlaufen, worauf das dispersionsähnliche Gemisch auf Eaumtemperatur abgekühlt, der Niederschlag filtriert, mit Diäthyläther gewaschen und bei 90⁰C im Vakuumschrank getrocknet wurde. Andererseits kann der Niederschlag mit Wasser gewaschen und im Vakuumschrank getrocknet werden. Es wurden 89,6 % Ausbeute an freifließendem Pulver, Copolymer 8, mit einer relativen Viskosität von 1,05 erhalten.

Copolymer 8-Zusammensetzung, bestimmt durch CHN-Analyse: 49 VloL-% Maleinsäureanhydrid
51 Mol-% Acrylamid.

IR-Spektrum (KBr) 2,94, 3,02, 5,43, 5,65, 5,86, 6,02, 6,20 und 8,45.

Die anderen erfindungsgemäßen Copolymeren können nach der Arbeitsweise des Beispiels 8 hergestellt werden, wobei die geeigneten Monomeren in dem geeigneten Molverhältnis an die Stelle der Monomeren des Beispiels 8 gesetzt werden.

Beispiel 9 Copolymer (9) aus Maleinsäureanhydrid und Methacrylamid

Copolymer 9 wurde nach der Arbeitsweise des Beispiels 6 unter Weglassen monomeren Styrols hergestellt. Es wurden 85 % Ausbeute an freifließendem pulvrigem Copolymer 9 mit einer relativen Viskosität von 1,05 erhalten.

Copolymer 9-Zusammensetzung, bestimmt durch CHN-Analyse: 46 Mol-% Maleinsäureanhydrid
54 Mol-# Methacrylamid.

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IR-Spektrum 2,96, 3,05, 5,45, 5,65, 5,8O^ 5,86, 6,02, 6,25 und 8,23.

Beispiel 10 Copolymer (10) aus Haieinsäureanhydrid und Acrylamid

Copolymer 10 wurde nach der Arbeitsweise des Beispiels 8 hergestellt, wobei an die Stelle der Monomeren des Beispiels 8 und deren Verhältnis 25 MoI-Ji Maleinsäureanhydrid und 75 MoI-Jo Acrylamid gesetzt wurden. Es wurden 96,7 % Ausbeute an freifließendem pulvrigem Copolymer 10 mit einer relativen Viskosität von 1,10 erhalten.

Copolymer 10-Zusammensetzung, nach CHN-Analyse: 71,8 Mol-% Acrylamid

28,2 Mol-% Maleinsäureanhydrid.

Beispiel 11

Kesselsteinhemmende Aktivität der hydrolysieren Polymeren der Beispiele 1 bis 10 ,_^_________»______«,____^^______«___

Synthetisches Meerwasser wurde durch Auflösen der folgenden Gewientsmengen anorganischer Salze in 1 1 destillierten Wassers hergestellt: 26,5 g NaCl, 2,4 g MgCl₂, 3,3 g MgSO., 1,1 g CaCl₂, 0,72 g KCl, 0,245 g NaHCO₅ und 0,08 g NaBr.

Zur Durchführung des Tests wurde eine- Menge von 1,0 ml einer 0,1-%lgen wässrigen Lösung des hydrolysierten Polymeren in ein Becherglas mit 166 ml synthetischen Meerwassers und

2 2

Monel-Polie, 6,45 cm (1 in ) gegeben. Das Testbecherglas und ein Becherglas zur positiven Kontrolle mit 166 ml Meerwasser, 1,0 ml einer 0,1-?Sigen wässrigen lösung von Polymaleinsäure (hergestellt nach der Methode der GB-PS 1.414.918) und 6,45 cm (1 in ) Honelfolie wurden in einen Autoklaven (Druckkocher) gebracht, der eine rührbare 10-%ige wässrige Lithiumchloridlösung enthielt» Das Druckausgleichsventil des

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Autoklaven wurde auf 0,69 "bar (10 psi) eingestellt, so daß der Siedepunkt der Meerwasserprobe auf 115°G erhöht würde, und der Autoklav wurde geschlossen und erhitzt, bis Dampf durch das Ausgleichsventil zu strömen begann (20 bis 30 min). Es wurde 45 min weiter erhitzt, worauf der Autoklav sich abkühlen konnte. Als der Innendruck des Autoklaven auf Atinosphärendruck gefallen war, wurden Kontroll- und Probenbecher entnommen und in einem Wasserbad auf 25⁰O gekühlt. Jedes Becherglas wurde getrennt wie folgt analysiert: Die Monel-Polie wurde entfernt und mit 50 ml 6 η HCl gespült, um jeglichen gebildeten Kesselstein zu entfernen. Das Endvolumen des Meerwassers wurde gemessen und die verdampfte Menge berechnet. Das Meerwasser wurde durch ein 0,2 um-Cellulosemembranfilter filtriert, um den gebildeten Niederschlag zu sammeln, und die zum Waschen der IIonel-Folie verwendete Säure wurde langsam durch das Filter geführt, um den Niederschlag aufzulösen. Das Volumen der Säurelösung wurde dann gemessen und die Menge der ausgefallenen Calcium- und/oder Magnesium-Yerbindungen durch Titration einer Teilmenge der Säurewaschlösung mit ÄDTA ermittelt. Insgesamt wurden vier Testproben und vier positive Kontrollproben durchgeführt und die Durchschnittswerte und Standard-Abweichungen ermittelt. Die Menge an verlorengegangenem V/asser wurde ebenfalls gemittelt und die Standard-Abweichung ermittelt. Berechnet wurden Prozentsätze der Gesamtmenge und ausgedrückt als Prozentverdampfung. Die positiven Kontrollv/erte und ihre Verdampfungsprozentsätze wurden mit einer Tabelle zu KesselsteinabScheidungen gegen Verdampfungsprozentsätze für Polymaleinsäure verglichen, die von der gleichen Art und Quelle war wie die hier enthaltene Tabelle III. Der Vergleich wurde herangezogen, um sichersustellen, daß beim Test nichts anomales eingetreten war.

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Die j^urehschnittsergebnisse des Tests zur Steuerung des Kesselsteins unter Verwendung jeweils der verschiedenen erfindungsgeiaäßen Polymeren sind in Tabelle II als MlIiäquivalente an mit ÄDTA komplexiertem Calcium/Magnesium zusammen mit den Ergebnissen aus einem Test mit einer Nullkontrolle (Test ohne Verwendung eines Polymeren zur Kesselsteinsteuerung) zusammengestellt. Der Verdampfungsprozentsatz ist in Tabelle II in Verbindung mit dem Durchschnittskesselstein-Ergebnis aufgeführt.

Um die Kesselstein steuernde Aktivität der lestpolymeren mit der der positiven Kontrolle, Polymaleinsäure, zu vergleichen, war es zunächst erforderlich, sich zu vergewissern, welchen Einfluß das Ausmaß der Verdampfung auf die Kesselsteinabscheidung hatte. Nimmt man an, daß der positive Standard zum Vergleich Polymaleinsäure war, und der Prozentsatz der Verdampfung hauptsächlich eine Punktion der Apparatur und der Testbedingungen und nicht der Art des den Kesselstein steuernden Mittels war, erfolgte eine solche Bestimmung durch wiederholtes Testen von Polymaleinsäure als Kesselstein steuerndes Mittel unter den oben beschriebenen Versuchsbedingungen. Die mengenmäßige Kesselsteinabscheidung eines jeden Tests, die jeweils in 0,6 %

Verdampfungsschritte, ausgehend von 12 % Verdampfung, fiel, wurde gemittelt, und die mittlere Abweichung für jeden Durchschnittswert errechnet. Diese Durchschnittswerte und ihre jeweiligen Verdampfungsbereiche sind in Tabelle III angegeben.

Unter Auswertung der Angaben der Tabelle III kann die Leistung der Polymeren der Beispiele als Mittel zum Steuern des Kesselsteins mit der Leistung von Polymaleinsäure verglichen werden. Nach Auswahl des Bereichsäbschnitts für Prozent Verdampfung aus Tabelle III, in den Prozent Verdampfung für das fragliche erfindungsgemäße Polymere fallen würde, wird der durchschnittliche Kesselstein für

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diesen Bereichsabschnitt aus Tabelle III verglichen mit dem Probendurchschnittskesselstein für das fragliche Polymere eines Beispiels aus Tabelle II. Ist der "Probendurchschnittskessels tein"-Wert eines erfindtmgsgeniäßen Polymeren niedriger als der entsprechende Durchschnittskesselsteinwert für Polymaleinsäure, so ist das jeweilige erfindungsgemäße Polymere ein wirksameres kesselsteinsteuerndes Mittel als Polymaleinsäure. Zieht man diesen Vergleich in Betracht, sollte der Umfang sowohl der Probendurchschnitfcskesselsteinwerte als auch der Polymaleinsäurekes3elsteinwerte berücksichtigt werden, um die Vorteile und Verdienste der erfindungsgemäßen Polymeren als kesselsteinsteuernde Mittel relativ zu dem positiven Standard, Polymaleinsäure, zu beurteilen.

!Tabelle II

Wirksamkeit der Kesselsteinsteuerung der hydrolysierten Polieren der Beispiele

(hydrolysiertes) Polymer des Beispiels

2⁺

5⁺

S⁺ 9

10
Eull-Kontrolle

⁺3owohl die Menge an Kesselstein aus der Probe als auch

Probe durchschnitt licher Kessel stein std.- (mlq.) Abw.	0,028	durchschnitt- Iiehe Ver dampfung {%) std.- Abw.	1,5
0,102	0,039	15,1	1,8
0,158	0,008	13,6	0,6
0,080	0,028	13,0	0,6
0,079	0,023	13,6	1,4
0,143	0,046	15,4	1,6
0,149	0,026	14,9	0,7
0,073	0,015	12,3	1,2
0,149	0,060	15,3	1,2
0,110	0,032	15,9	2,4
0,115	0,005	15,5	2,4
0,200	15,0

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aus der positiven Kontrolle (Polymaleinsäure), die während der Tests für diese Beispiele abgeschieden wurde, war anomal hoch, z.B. war für 2 der durchschnittlich für Polymaleinsäure während des "bestimmten Teste abgeschiedene Kesselstein 0,127, für 5 war er 0,148 und für 8 war er 0,15.

Tabelle III

Kesselsteinabscheidung als Funktion der Prozent Verdampfung unter Verwendung von Polymaleinsäure als kesselsteinsteuerndes Mittel ^^^^^^^^^^^-^^^^^^^^^

Prozentbereich der Ermittelter du.rch- Mittlerer

12,0 - 12,6 0,065 +0,013

12,6 - 13,2 0,075 +0,003

13,2 - 13,8 0,081 +0,007

13,8 - 14,4 0,106 +0,010

14,4 _ 15jO 0,117 ' +0,009

15,0 - 15,7 0,119 +0,004

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Claims (18)

1. Patentansprüche

   \ \J Terpolymer, im wesentlichen bestehend aus 30 bis 55 Molprozent Maleinsäureanhydrid, 30 bis 65 Molprozent Acrylamid oder Methacrylamid und 5 bis 15 Molprozent eines dritten Monomeren aus der Gruppe Styrol, oi-Methylstyrol, Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und 1-Alken mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, mit einer relativen Viskosität von etwa 1,02 bis 1,10 in Dimethylsulfoxid bei einer Konzentration von 0,5 g/dl und einer Löslichkeit von weniger als 0,1 g/g Lösung (Wasser) bei Raumtemperatur, dessen hydrolysierte Form, Alkalimetall-, Amin- und Ammoniumsalze.
2. 2. Terpolymer nach Anspruch 1 mit Styrol als drittem Monomeren.
3. 3. Terpolymer nach Anspruch 1, im wesentlichen bestehend aus 35 bis 50 Molprozent Maleinsäureanhydrid, 40 bis 55 Molprozent Acrylamid und 5 bis 15 Molprozent Styrol.
4. 4* Terpolymer nach Anspruch 1, im wesentlichen bestehend aus 41 bis 45 Molprosent Maleinsäureanhydrid ₉ 45 bis 49 Molprozent Acrylamid und '-j bis 13 Molprozent Styrol.

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5. 5. Serpolyner nach Anspruch 1 in hydrolycierfcar Form.
6. 6. lerpolyiner nach Anspruch 4 in. hydrolysiert er Form.
7. 7. Terpolymer nach Anspruch 1 in Form eines Alkalimetalloder Ammoniumsalzes seines Hydrolysats.
8. 8. Terpolymer nach Anspruch 4 in Form des Alkalimetalloder AmmoniUTisalses seines Hydrolysats.
9. 9. Verfahren sur Herstellung eines -Terpolymers nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch des Kaieinsäureanhydrids und des Acrylamids oder Methacrylamids in einem kettenübertragenden Lösungsmittelgemisch auf wenigstens 120⁰C erhitzt wird, 2 bis 20 Gewichtsprozent eines freie Radikale bildenden Starters und das dritte Monomer eingeführt werden und das Gemisch weiter auf einer Temperatur von wenigstens etwa 120⁰C gehalten wird, bis die Polymerisation praktisch vollständig ist, wobei als kettenübertragendes Lösungsmittelgemisch 5 bis 85 Gewichtsprozent aromatisches Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe mono- und dialkylsub3tituierter Benzole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe und trialkylsubstituierter Benzole mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe sowie 15 bis 85 Gewichtsprozent Keton-Lösungsmittel aus der Gruppe der Dialky!ketone mir 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe und Cycloalkylketone mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Cycloalkylgruppe verwendet werden.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Terpolymer nach der Polymerisation isoliert und mit "wasser bei einer Temperatur unter etwa 30⁰C zum Entfernen nicht umgesetzten Monomers behandelt wird.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet- daß es im wesentlichen mit 41 bis 46 Molprozent Maleinsäureanhydrid, 45 bis 49 Holprozent Acrylamid und 9 bis 13 Molprozent .'jtyrol durchgeführt wird.

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12. 12. Verfahren nach Anspruch. St, dadurch, gekeimzeichnet, daß als kettenübertragendes Lösungsmittelgemisch praktisch gleiche Mengen an Xylol und Methylisolmtylketon verwendet werden.
13. 13. Copolymer, im wesentlichen bestehend aus 30 bis 70 Molprozent Haieinsäureanhydrid und 30 bis 70 Molprozent Acrylamid oder Methacrylamid, mit einer relativen Viskosität von etwa 1,02 bis 1,10 in Dimethylsulfoxid bei einer Konzentration von 0,5 g/dl und mit einer Löslichkeit von weniger als 0,10 g/g Lösung (Wasser) bei Raumtemperatur.
14. 14. Copolymer nach Anspruch 13, im wesentlichen bestehend aus 45 bis 55 Molprozent Maleinsäureanhydrid und 45 bis 55 Molprozent Acrylamid.
15. 15. Verfahren zur Herstellung eines Copolymers gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch des Maleinsäureanhydrids und des Acrylamide oder Methacrylamide in einem kettenübertragenden Lösungsmittelgemisch auf wenigstens 120⁰C erhitzt wird, 2 bis 20 Gewichtsprozent freie Radikale bildenden Starters eingeführt werden und das Gemisch bei einer Temperatur von wenigstens etwa 120° bis zur praktisch vollständigen Polymerisation gehalten wird, wobei als kettenübertragendes Lösungsmittelgemisch 15 bis 85 Gewichtsprozent aromatisches Lösungsmittel aus der Gruppe mono- und dialkylsubstituierter Benzole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe und trialkylsubstituierter Benzole mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe sowie 15 bis 85 Gewichtsprozent Keton-Lösungsmittel aus der Gruppe der Dialkylketone mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe und der cycloalkylketone mit 5 bis 8 llohlenstoffatomen in der cycloalkylgruppe verwendet v-rden.

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16. 16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer nach der Polymerisation isoliert und mit Wasser hei einer Temperatur unter etwa 3O⁰C zum Entfernen nicht umgesetzten Monomers behandelt wird.
17. 17. Verwendung des Terpolymeren oder der Alkalimetall- oder Ammoniumsalze in Form seines Hydrolysate zum Verhindern der Zunder- oder Kesselsteinbildung beim Erhitzen oder Entsalzen von Kesselstein bildende Verunreinigungen enthaltendem Wasser durch Zumischen in einer Konzentration von wenigstens etwa 2 ppm.
18. 18. Verwendung des Terpolymeren, im wesentlichen bestehend aus 41 bis 46 Molprozent Maleinsäureanhydrid, 45 bis 49 Molprozent Acrylamid und 9 bis 13 Molprozent Styrol, nach Anspruch 17.

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