FI65075B - Foerfarande foer framstaellning av kopolymerer av maleinsyraanhydrid - Google Patents
Foerfarande foer framstaellning av kopolymerer av maleinsyraanhydrid Download PDFInfo
- Publication number
- FI65075B FI65075B FI780899A FI780899A FI65075B FI 65075 B FI65075 B FI 65075B FI 780899 A FI780899 A FI 780899A FI 780899 A FI780899 A FI 780899A FI 65075 B FI65075 B FI 65075B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- mol
- terpolymer
- maleic anhydride
- acrylamide
- mixture
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/52—Amides or imides
- C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
- C08F220/56—Acrylamide; Methacrylamide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F5/00—Softening water; Preventing scale; Adding scale preventatives or scale removers to water, e.g. adding sequestering agents
- C02F5/08—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents
- C02F5/10—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances
- C02F5/12—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances containing nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
- C08F222/04—Anhydrides, e.g. cyclic anhydrides
- C08F222/06—Maleic anhydride
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S159/00—Concentrating evaporators
- Y10S159/13—Scale
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
I- 'sr·"’·" ,., „„ KUULUTUtjULKAISU srnnr W <11> utlAogningsskript 65 07 5 c 08 F 222/06, 2/06, (SI) «Cv.Hu /into. c 02 p 5//|0 // C 08 F 220/56,
212/08 7anRoQ
SUOMI—FINLAND (21) r»**r*tJh*k«mu.-r»uot*n«ekninl 700099 (22) Hiknihplvt—An»afcwtnpdn 22.03.78 (FI) (23) Alkupiiv»—GIWfH«»di| 22.03.78 (41) Tuft* |ulklMkri—Bitvlt offamllg 2U.09.78
Patentti- ja rekisteri halittu· (44) NlhcMkaipmon ji kmiL^tluta». pvm. —
Patent· och refisterstyrefsen Ameiam ucJagd och publicwad 30.11.83 (32)(33)(31) ΎΤ*·»/ ***kmn priori** 23.03.77 USA(US) 780U83 (71) Pfizer Inc., 235 East U2nd Street, New York, N.Y., USA(US) (72) Stephen Robert Kurowsky, East Lyme, Connecticut, USA(US) (7U) Oy Kolster Ab (5U) Menetelmä maleiinihappoanhydridin kopolymeerien valmistamiseksi -Förfarande för framställning av kopolymerer av maleinsyraanhydrid
Akuutti juomaveden puute maailman joillakin alueilla on ongelma, jonka ratkaisuna nähdään merivesi. Sen muuttamista juomavedeksi erilaisilla suolanpoistoprosesseilla on kuitenkin teknisesti vaikeata johtuen meriveteen sisältyvien epäorgaanisten suolojen luonteesta. Niiden liukoisuus veteen on vähäinen ja niiden saostumat saattavat olla esteenä kulloinkin käytetyn suolanpoistoproses-sin mekanismille tai tavalle, joista vaikutuksista esimerkkejä ovat osmoottisen prosessin puoliläpäisevien membraanien tukkeutuminen ja tislausprosessin lämmönsiirroon huononeminen. Tämä alentaa suo-lanpoiston hyötysuhdetta ja aiheuttaa lopulta sellaista tehon huononemista, että suolanpoistoprosessi on pysäytettävä ja laitteisto puhdistettava tai vaihdettava.
Nämä suolasaostumat tunnetaan yleisesti kattilankivenä ja kattilakiven torjuntatutkimus on perustanut kemiallisten aineiden, tavallisesti polymeerien käytölle kattilakiven kerrostumisen torjumiseksi, vaikka jotkut ovat sisältäneet pinta-aktiivisia aineita.
65075
Useimpien torjunta-aineiden yhteinen käyttöpiirre on erittäin pieni ko. aineen suhde epäorgaaniseen suolaan, joka tarvitsee sisällyttää seokseen ja joka hidastaa saostumista. Näin ollen on pääteltävissä, että torjuntavaikutuksen aiheuttaa kompleksin muodostuminen lietteen kasvukohdassa, joka hylkii sisään tulevia ytimiä, eikä suolan epäorgaanisten kationien kelaatinmuodostus.
Yleisimpiä polymeerejä, joita valitaan käytettäväksi katti-lakiven torjunta-aineina ovat polymetakryylihappo, polyakryylihap-po ja polymaleiinihappo ja niiden kopolymeerit sellaisten monomee-rien kuin akryyliamidin ja vinyyliasetaatin kanssa. Eräitä aivan viime aikoina kehitettyjä kattilakiven torjuntapolymeereja ovat hydrolysoitu polymaleiinihappoanhydridi (US-patenttijulkaisu 3 810 834) , maleiinihappoanhydridi-vinyyliasetaattikopolymeeri (US-patenttijulkaisu 3 715 307); maleiinihappoanhydridin ja mono-etyleeni- tyydyttymättömän monomeerin hydrolysoitu kopolymeeri tai niiden seokset (GB-patenttijulkaisu 1 414 918); maleiinihappo-kopolymeerit ja -terpolymeerit (NL-patenttihakemus 7 506 874); ak-ryylihappopolymeerit (US-patenttijulkaisu 3 514 376); metakryyli-happopolymeeri (US-patenttijulkaisu 3 444 054); maleiinihappokopo-lymeerit (US-patenttijulkaisu 3 617 577); styreeni-maleiinihappo-anhydridikopolymeerit (US-patenttijulkaisu 3 289 734); ja polyak-ryylihappo (US-patenttijulkaisu 3 293 152).
Polymeerin luonteen ja kattilakiven torjunta-aktiivisuuden vertailu sellaisena kuin mitä on yllä annetuissa alan aikaisemmissa tiedoissa kuvattu, antaa aiheen olettaa, että maleiinihappoanhydri-diosan ja muiden monomeeriosien välisen moolisuhteen pienentäminen näin koostuvissa kopolymeereissa tai terpolymeereissa alentaa sekä panostustiheyttä että kattilakiven torjunta-aktiivisuutta. Esimerkiksi GB-patenttijulkaisun 1 414 918 polymeereille ilmoitetut kattilakiven torjuntatulokset paljastavat, että aktiivisuus kalsium-karbonaatin saostumista vastaan pienenee, kun edetään läpi aktiivisuuksien sarjan, joka liittyy maleiinihappoanhydridihomopolymee-rista maleiinihappoanhydridiakryyliamidikopolymeerin kautta male-iinihappoanhydridi-vinyyliasetaatti-etyyliakrylaattiterpolymeeriin. Sama suuntaus käy ilmi NL-patenttihakemuksen 7 506 874 polymeerien kattilakiven torjunta-aktiivisuuksien vertailusta. Kun maleiinihap-poanhydridiosan suhdetta muuhun monomeeriosaan tämän hakemuksen mukaisesti muodostetussa koepolymeerissa pienennetään, aktiivisuus 3 65075 kalsiumkarbonaatin saostumista vastaan laskee. Niinpä kirjallisuudessa neuvotaan# että muiden kuin karboksyylihappomonomeerien käyttö maleiinihappoanhydridimonomeerin yhteydessä sekakoostumuspoly-meerin muodostamiseksi aiheuttaa ko. polymeerin kattilakiven torjunta-aktiivisuuden pienenemisen suhteessa hydrolysoituun polyma-leiinihappoanhydridiin.
Kuten useimpien polymeerien kohdalla, kattilakiven torjun-tapolymeerin valmistuksessa käytetty menetelmä vaikuttaa sen luonteeseen ja aktiivisuuteen riippumatta käytettyjen monomeerien keskinäisistä suhteista. Yleisiä menetelmiä kattilakiven torjuntapo-lymeerien valmistamiseksi kuvataan US-patenttijulkaisuissa 3 755 264 ja 3 359 246 niiden menetelmien lisäksi, jotka sisältyvät yllä mainittuihin käyttöä kuvaaviin patentteihin. Vaikka tämä alan aikaisempi tietämys antaa runsaasti tietoa siitä, kuinka maleiini-happoanhydridi ja/tai akryylihappopolymeerit valmistetaan, käytännössä nämä valmistusmenetelmät usein johtavat hallitsemattomiin polymerointinopeuksiin, Tromsdorff-ilmiöön, polymeerien geelittymi-seen ja kumittumiseen polymeroinnin aikana, epäonnistumiseen polymeerin molekyylipainon suuruuden ja alueen säädössä, epäkäytännöllisen pitkiin polymeroitumisaikoihin ja reaktion epäluotettavaan luonteeseen.
Ottaen huomioon alan aikaisemmat valmistusmenetelmät ja ak-tiivisuusehdotukset on yllättävää havaita, että monomeerikoostumuk-sen lämpötilan ja reaktioliuottimen vuorovaikutus tämän keksinnön mukaisesti tekee mahdolliseksi uuden raemaisen maleiinihappoanhyd-riditerpolymeerin valmistuksen, jolla on hallittu molekyylipaino-alue ja jonka maleiinihappoanhydridipitoisuus on alhainen, mutta jolla kaikesta huolimatta on suunnilleen sama kattilakiven torjunta-aktiivisuus kuin hydrolysoidulla polymaleiinihappoanhydridillä.
Tätä uutta prosessia voidaan myös käyttää hyödyllisten maleiini-happoanhydridikopolymeerien valmistukseen, jotka ovat raemaisia ja helposti käsiteltävissä.
Keksinnön kohteena on siten menetelmä 30-55 mooli-%:ista maleiinihappoanhydridiä, 30-65 mooli-%:ista akryyliamidia tai metakryyliamidia ja 5-15 mooli-%:ista kolmatta monomeeria koostu- 4 65075 van terpolymeerin valmistamiseksi, joka kolmas monomeeri valitaan seuraavista: styreeni,(Λ-metyylistyreeni ja 1-aikeeni, jossa on 4-10 hiiliatomia, ja jonka terpolymeerin viskositeettisuhde dime-tyylisulfoksidissa konsentraationa 0,5 g/dl on noin 1,02-1,10 ja jonka liukoisuus veteen huoneen lämpötilassa on alle 0,10 g/g liuosta.
Keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista, että maleiinihappoanhydridin ja akryyliamidin tai metakryyliamidin seos kuumennetaan vähintään 120°C:seen ketjunsiirtoliuotinseoksessa, seokseen lisätään 2-20 paino-% vapaaradikaali-initiaattoria ja kolmas monomeeri, ja seosta kuumennetaan edelleen vähintään 120°C:ssa kunnes polymerisaatio on olennaisesti täydellinen, ja että ketjunsiirtoliuotin sisältää 15-85 paino-% aromaattista liuotinta, nimittäin dialkyylisubstituoitua bentseeniä, jonka jokaisessa alkyyliryhmässä on 1-4 hiiliatomia, ja 15-85 paino-% keto-nia, nimittäin dialkyyliketonia, jonka kummassakin alkyyliryhmässä on 1-5 hiiliatomia.
Edullisesti keksinnön mukaisesti valmistettujen terpolymee-rien liukoisuus veteen on alle 0,06 g/g liuosta.
Terpolymeerikoostumus, jossa monomeeri on styreeni, on suositeltava johtuen sen hydrolysoidun muodon kattilakiven torjunta-aktiivisuuden ja hydrofobisuuden edullisesta tasapainosta. Tämän terpolymeerin suositeltava monomeerisuhde on 30-50 mooli-% maleii-nihappoanhydridiä, 50-55 mooli-% akryyliamidia ja 5-15 mooli-% styreeniä. Erityisen suositeltava on monomeerisuhde 41-45 mooli-% ma-leiinihappoanhydridiä, 45-49 mooli-% akryyliamidia ja 9-13 mooli-% styreeniä. Suositeltava kopolymeerikoostumus on kopolymeeri, jossa on 45-55 mooli-% maleiinihappoanhydridiä ja 45-55 mooli-% akryyli-amidia .
Keksinnön mukaisella menetelmällä valmistetut terpolymeerit ja kopolymeerit saadaan eristettyä rakeisena sakkana eikä kumina, hartsina tai öljynä, ja ne ovat tästä niukkaliukoisia veteen ympäristön lämpötilassa. Uskotaan tämän niukkaliukoisuuden olevan seurausta polymeerin kemiallisen rakenteen uudelleenjärjestäytymisestä; joka tapauksessa niukkaliukoisuus on selvästi riippuvainen reaktioprosessin lämpötilasta ja liuottimesta. Todennäköisimmin prosessi toimii muodostaen huomattavan määrän imidiryhmiä pitkin polymeerirunkoa aiheuttamalla maleiinihappoanhydridi fragmentin 5 65075 anhydridiosan uudelleenyhdistymisen akryyliamidifragmenttien ami-diosan kanssa. Teorian mukaan imidiryhrnät aiheuttavat sitten vuorostaan havaitun niukkaliukoisuuden. Niukkaliukoisuutta lisää edelleen terpolymeerin kolmannen monomeerin hydrofobisuus.
Jotta saavutettaisiin haluttu niukkaliukoisuus veteen ympäristön lämpötilassa ja raemaisen sakan muodostuminen, on välttämätöntä käyttää vähintään 120°C:n reaktiolämpötiloja ja ketjunsiirto-liuottimia tai sellaisten seosta, joilla liuottimilla on taipumus vapaiden radikaalien erottamiseen ja suurempi polaarisuus kuin to-lueenilla, joka osallistuu polymerointiketjureaktioon. Liuotin ei saa myöskään vaikuttaa muodostettujen polymeerirakeiden paisumista tai agglomeroitumista.
Polymeerin niukkaliukoisuutta veteen voidaan käyttää hyödyksi puhdistuksessa. Epäpuhtaan reaktiopolymeerin liettäminen kylmään veteen liuottaa vesiliuokoiset monomeerit jättäen polymeerin olellisesti puhtaaksi reagoimattomasta monomeerista. Tällä tavoin vältetään mahdollinen suolanpoistoprosessin saastuminen jäännösmonomeerilla.
Tämän keksinnön yhdisteillä on odottamattomia ominaispiirteitä, joiden arvellaan johtuvan huomattavasta määrästä imidiryh-mien pitkin polymeerirunkoa ja kolmannen monomeerin hydrofobisesta vaikutuksesta. Oletuksen olennaisena osana on, että imidiryhrnät pitkin polymeeriketjua viisi- ja kuusijäsenisinä renkaina ja siltoina polymeeriketjujen poikki syntyvät tämän keksinnön prosessilla ryhmittämällä uudelleen polymeerin anhydridi- ja amidiosat, kun polymeeriä muodostetaan.
Terpolymeerien niukkaliukoisuus veteen ympäristön lämpötilassa voidaan synnyttää myös keksinnön mukaisella menetelmällä valmistettujen maleiinihappoanhydridi-akryyliamidikopolymeerien ominaisuudeksi. Tämän ilmiön toteaminen kopolymeerissa tukee ajatusta, että tämän keksinnön kummankin polymeerityypin niukkaliukoisuus aiheutuu pääasiassa imidiryhmien läsnäolosta ja että terpolymeeris-sa olevan kolmannen monomeerin hydrofobisuus vahvistaa tätä vaikutusta.
Halutun transformaation aikaansaamiseen polymeroinnissa on otettava huomioon seuraavat reaktioparametrit: samanlaiset mooli-määrät anhydridi- ja akryyliamidimonomeereja, lämpötila, liuotin ja terpolymeerin kolmannen monomeerin lisäystapa. Nämä ovat kriit- 6 65075 tisiä lopputuloksen onnistumiselle ja muodostavat välttämättömät olosuhteet halutun niukkaliukoisuuden saavuttamiselle.
Lämpötilan on reaktiossa oltava vähintään 120°C, ja käyte-täessä liuottimia, jotka kiehuvat alemmassa lämpötilassa normaali-lipaineessa tämä voidaan saavuttaa käyttämällä painetta. Lämpötila-alueen yläraja riippuu reaktionopeuden hallittavuudesta ja liuottimen tai liuotinseoksen palautusjäähdytyslämpötilasta edellyttäen, että käytetty liuotin tai sen seos kiehuu yli 120°C:n lämpötilassa. Suositeltava käytetty lämpötila on liuottimen palautus jäähdytyslämpötila, joka on tavallisesti 125-150°C.
Reaktion aikaparametri vaihtelee kulloinkin käytettävistä lähtöaineista riippuen. Polymeroitumisen kulkua voidaan seurata tarkkailemalla polymeerin saostumista hienoina hiukkasmaisina ra-keina ja polymeroituminen on mennyt oleellisesti loppuun, kun saostuminen lakkaa. Koko reaktioaika on tavallisesti 1-10 tuntia, useimmiten noin 2 tuntia.
Tämän keksinnön prosessissa käytetyt reaktioliuottimet ovat reaktiokykyisiä; toisin sanoen ne osallistuvat polymeroinnin ket-junkasvu- ja päätösvaiheisiin. Sopivia liuottimia ovat dialkyyli-substituoidut bentseenit, kuten tolueeni, ja alifaattiset keto-nit, kuten metyylietyyliketoni, asetoni, 4-metyyli-2-pentanoni, di-butyyliketoni ja dipropyyliketoni. Prosessissa käytetään aromaattisen ja ketoniliuottimen seosta suhteissa 15-85 painoprosenttista ketoniliuotinta 15-85 painoprosenttia kohti aromaattista liuotinta. Kussakin tapauksessa valitut suhteelliset määrät riippuvat kulloinkin muodostettavan polymeerin luonteesta. Mutta yleensä nämä suhteet takaavat, että polymeeri ei agglomeroidu tai paisu muodostumisensa aikana.
Suositeltavassa ketjunsiirtoliuotinseoksessa on oleellisesti yhtä suuret määrät ksyleeniä ja metyyli-isobutyyliketonia.
Mitä tahansa vapaaradikaali-initiaattoria, joka kykenee initioimaan vapaaradikaalireaktion, voidaan käyttää prosessissa. Tyypillisiä initiaattoreita ovat di-t-butyyliperoksidi, bentsoyy-liperoksidi, atsobisisobutyronitriili, dikumyyliperoksidi ja di-lauroyyliperoksidi. Vaikka initiaattorin ja monomeerin välinen painosuhde vaihtelee kulloinkin käytettävän monomeerien mukaisesti, alue on tavallisesti 2-20 painoprosenttia laskettuna monomeerien yhteismäärästä.
7 65075 Näiden reaktioparametrien mukaisesti tämän keksinnön terpo-lymeeri muodostetaan saattamalla ensin 30-55 mooli-% maleiinihappo-anhydridiä kosketukseen 30-65 mooli-%:n kanssa akryyliamidia tai metakryyliamidia sopivassa reaktioliuottimessa. Seos kuumennetaan sopivaan lämpötilaan ja vapaaradikaali-initiaattori ja 5-15 mooli-% kolmatta, yllä kuvattua monomeeria, molemmat liuotettuna reaktio-liuottimeen lisätään sitten reaktioseokseen mieluummin sellaisella nopeudella, että lisäys saadaan päätökseen 15-180 minuutin aikana. Tavallisella lisäysnopeudella ajanjakso on suunnilleen 30-60 minuuttia .
Tämän keksinnön kopolymeerin muodostamiseksi 30-70 mooli-% maleiinihappoanhydridiä saatetaan kosketukseen 30-70 mooli-%:n kanssa akryyliamidia tai metakryyliamidia samalla tavoin kuin terpoly-meereille esitettiin paitsi, että kolmas monomeeri jätetään pois.
Reaktio on suositeltavaa suorittaa inertissä atmosfäärissä, esimerkiksi typessä.
Reaktioseosta sekoitetaan edullisesti koko reaktion kestoajan, esimerkiksi hämmentämällä tai johtamalla seokseen inerttiä kaasua.
Polymeerin eristäminen voidaan toteuttaa millä tahansa alalla tunnetulla ja käytettävissä olevalla standarditekniikalla. Tavallinen menetelmä on reaktioväliaineen väkevöinti haihduttamalla, suodattamalla ja senjälkeen liettämällä suodatetut kiinteät aineet kylmään veteen reagoimattoman monomeerin liuottamiseksi. Tämä tuottaa polymeeriä, joka on oleellisesti vapaa reagoimattomasta mono-meerista. Muita menetelmiä ovat suodatetun reaktiomateriaalin pesu orgaanisilla liuottimilla, kuten eetterillä, tetrahydrofuraanilla, kloroformilla, hiilitetrakloridilla ja vastaavilla polaarittomilla, hydroksyyliryhmiä sisältämättömillä orgaanisilla liuottimilla.
Polymeeri hydrolysoidaan sitten kattilakiven torjuntaan sopivaksi keittäen sitä palautusjäähdyttäen vedessä. Liukenematon polymeeri muuttuu liukoiseksi, hydrolysoiduksi polymeeriksi tavallisesti 6-10 tunnissa. Vaihtoehtoisesti polymeeri voidaan hydrolysoida sekoittamalla sitä 0,1-4 molaarisen natriumhydroksidin vesiliuoksen kanssa lämpötiloissa välillä 25-100°C.
Hydrolysoidun terpolymeerin alkalimetalll- ja ammoniumsuolat voidaan muodostaa lisäämällä alkalimetalliemästä, ammoniakkia tai orgaanista amiinia hydrolysoidun terpolymeerin vesiliuokseen tai 8 65075 käyttämällä emästä hydrolysoimaan suoraan hydrolysoimatonta terpo-lymeeria. Haihduttamalla vesi saadaan eristettyä haluttu terpolymee-risuola; suolaa voidaan käyttää myös vesiliuoksessa eristämättä. Yleisiä alkalimetalliemäksiä ovat natriumhydroksidi, kaliumhydrok-sidi ja litiumhydroksidi. Yleisiä ammoniumemäksiä ja amiineja ovat ammoniumhydroksidi, ammoniakki, mono-, di- ja trialkyyliamiinit, joiden jokaisessa alkyyliryhmässä on 1-5 hiiliatomia, pyridiini, morfo-liini ja lutidiini.
Keksinnön hydrolysoituja terpolymeereja ja vastaavia suoloja voidaan käyttää kattilakiven muodostumisen estämiseen kuumennettaessa vettä tai poistettaessa suolaa vedestä, joka sisältää kattilaki-veä muodostavia epäpuhtauksia, esimerkiksi poistettaessa kalsium- ja magnesiumioneja merivedestä, höyrykattilavedestä, ym. Kiinteä hydrolysoitu terpolymeeri tai sen suola voidaan syöttää suoraan kattilakiven muodostavia epäpuhtauksia sisältävään veteen niin, että veteen saadaan vähintään 2 ppm:n väkevyys. Vaihtoehtoisesti hydrolysoitu terpolymeeri tai sen suola voidaan syöttää kattilakiveä muodostavia epäpuhtauksia sisältävään veteen käyttäen väkevää vesiliuosta vähintään 2 ppm:n väkevyyden muodostamiseksi veteen. Tämä käsittely voidaan suorittaa, kuten alaan perehtyneet ymmärtävät, millä tahansa tavalla, joka on yhdenmukainen vedenkäsittelyyn käytettyjen prosessien kanssa. Niinpä jos käytetään panossuolanpoistoprosessia, keksinnön kattilakiven torjunta-aine syötetään panosmäärinä. Toisaalta, jos käytetään jatkuvaa suolanpoistoprosessia, kattilakiven torjunta-ainetta voidaan lisätä jatkuvasti kattilakiveä muodostavia epäpuhtauksia sisältävälle vedelle tarkoitettuun kiertävään putkijohtoon tai lisätä lähteeseen, joka toimii jatkuvan suolanpoiston tasausastiana. Kattilakiven torjunta höyrykattilasovellutuksissa saavutetaan samalla tavoin. Kuten alaan perehtyneille käy helposti ilmi, toiminta vaatii keskeytystä aika ajoin väkevöityneiden epäpuhtauksien poistamiseksi, jotka ko. aine on suspendoinut pannussa tai kattilassa. Puhdistustoimenpide on kuitenkin tavallisesti yksinkertainen pannun tai kattilan tyhjennys ja huuhtelu eikä vaikea puhdistus, jota vaaditaan kattilakivikerrostuman poistamiseen.
Tämän keksinnön terpolymeerien ja kopolymeerien luonteenomaista liukenemattomuutta veteen ympäristön lämpötilassa esitetään taulukossa 1. Se määritettiin sekoittamalla polymeerin 25 painoprosent-tista seosta tislatussa vedessä huoneen lämpötilassa 3 tuntia, ja pois- 3 65075 tamalla senjälkeen nestefaasi. Liuennut polymeeri otettiin sitten talteen nestefaasista pakastekuivaamalla liuos, ja sekä tämä materiaali että liukenematon polymeeri kuivattiin 25°C:ssa fosfori-pentoksidin yläpuolella 0,1 torrin tyhjössä suunnilleen kaksi päivää. Liuenneen ja liukenemattoman polymeerin painoja verrattiin, ja tulokset ilmoitettiin grammoina liuennutta polymeeriä grammaa kohti liuosta kyseiselle seokselle. Menetelmän A polymeeri, joka valittiin vertailuksi, valmistetttiin GB-patenttijulkaisussa 1 414 918 esitetyn yleisen menetelmän mukaisesti.
Jotta osoitettaisiin, että liukenemattomuus ei ole ajasta riippuvainen, esimerkin 1 terpolymeeria sekoitettiin kaksi päivää samalla tavoin ja Selmoissa suhteissa kuin yllä kuvattiin. Kahden päivän sekoituksen jälkeen ympäristön lämpötilassa polymeeri eristettiin samalla tavoin kuin edellä ja sen liukoisuus oli 0,0408 g/g liuosta.
Tämän keksinnön polymeerien liukoisuuskäyttäytyrnisen vertaaminen (taulukko 1) menetelmän A polymeerin vastaavaan ominaisuuteen osoittaa tämän keksinnön mukaisten polymeerien liukoisuusominaisuuk-sien eroavan selvästi menetelmän A polymeerin vastaavasta ominaisuudesta. Tämä eroavuus selittyy verrattaessa polymeerien valmistusprosesseja (vertaa menetelmää A esimerkkiin B). Polymerointilämpötila on korkeampi tämän keksinnön menetelmässä (vähintään 120°C verrattuna alueeseen 70-110°C menetelmässä A) ja liuottimena käytetään aromaattisen ja ketoniliuottimen seosta. Seurauksena on, että tämän keksinnön prosessilla aikaansaadaan sopivat olosuhteet uuden veteen liu-kenemattomuuden aiheuttamiseksi, jonka uskotaan olevan yhteydessä imidiosien muodostumiseen ko- ja terpolymeereihin.
Taulukko 1
Polymeerin liukenemattomuus
Polymeerin koostumus Esimerkki Liukoisuus (g polymeeriä (mooli-%, analyysin n:o liuennut g:aan liuosta) perusteella)_ 49 maleiinihappoanhydridiä 8 0,058 51 akryyliamidia 29 maleiinihappoanhydridiä 10 0,080 71 akryyliamidia 46 maleiinihappoanhydridiä 9 0,073 54 metakryyliamidia 43 maleiinihappoanhydridiä 1 0,050 65075 10
Taulukko 1 jatkuu Polymeerin liukenemattomuus
Polymeerin koostumus Esimerkki Liukoisuus (g poly- (mooli-%, analyysin n:o meeria liuennut g:aan perusteella)_ liuosta)_ 46 akryyliamidia 11 styreeniä 58,4 maleiinihappoanhydridiä menetelmä polymeeri liukeni täysin 41,7 akryyliamidia (A) (esimerkkien 2-7 polymeerien liukoisuudet olivat alle 0,05 g/g liuosta) .
Tämän keksinnön hydrolysoitujen terpolymeerien kattilakiveä torjuva aktiivisuus määritettiin mittaamalla sakan määrä, joka muodostui lämmitettäessä paineen alaisena synteettisen meriveden stan-dardiliuosta, joka sisälsi lisätyn terpolymeerin muodostaman katti-lakiven inhibiittorin. Menettely ja tulokset esitetään esimerkissä 1 ja niitä on verrattava kahdentyyppisiin vertailuliuoksiin, toiseen, jossa ei käytetty lainkaan ko. ainetta, ja toiseen, jossa käytettiin polymaleiinihappoa (muodostettu GB-patenttijulkaisussa 1 414 918 esitettyjen menetelmien mukaisesti). Nämä tulokset osoittavat, että vaikka kyseisten hydrolysoitujen terpolymeerien panostus-tiheyttä on pienennetty suhteessa polymaleiinihapon vastaavaan arvoon ja niiden hydrofobisuutta on lisätty, tämän keksinnön hydrolysoidulla terpolymeerilla on merkittävä kattilakiveä torjuva aktiivisuus, joka on suunnilleen yhtä suuri kuin polymaleiinihapolla. Edellytetään, että tämän keksinnön hydrolysoidut terpolymeerit toimivat kattilakiven torjunnassa kynnysmekanismin kautta, jossa hydrolysoidun terpolymeerin sitoutumen kideytimien kasvukohtaan estää kiteen enemmän kasvun tässä kohdassa ja sitoutuneeseen terpolymeeriin sisältyvä kolmas monomeeri karkottaa sisääntulevan vesivaipan, joka sisältää liuenneet epäorgaaniset ionit.
Seuraavat esimerkit 1-11 kuvaavat keksintöä. (Esimerkki A on vertailuesimerkki).
Kaikki lämpötilat ovat Celsius-asteissa ja ellei toisin määritellä ne ovat ympäristön lämpötiloja.
Infrapunaspektrit saatiin Perkin-Elmer IR-21 hilaspektrofo-rometrillä ja ilmoitetaan mikrometreinä.
11 65075
Viskositeettimittaukset, joita käytettiin polymeerien mole-kyylipainon laskemiseen, suoritettiin standardimenetelmällä Ubbe-lohde-viskosimetrillä käyttäen liuosta, jossa oli 0,5 g polymeeriä 100 ml:ssa dimetyylisulfoksidia 25- 0,01°C:ssa. Mitattu viskositeetti oli suhteellinen viskositeetti (nu), joka määritellään kaavalla nu = t/to, jossa t on polymeeriliuoksen valumisaika sekunneissa ja to on liuottimen valumisaika sekunneissa.
Menetelmä A
Maleiinihappoanhydridin ja akryyliamidin kopolymeeri (A) muodostettuna GB-patenttijulkaisun 1 414 918 mukaisesti
Liuosta, jossa oli 46,5 g (0,474 moolia, 71,4 mooli-%) male-iinihappoanhydridiä, 13,5 g (0,190 moolia, 28,6 mooli,%) akryyli-amidia ja 143,0 g tolueenia, sekoitettiin ja kuumennettiin typpi-atmosfäärissä, kunnes saavutettiin 70°C:n lämpötila. Liuokseen lisättiin sitten 12,0 g (20 paino-%) bentsoyyliperoksidia 70,0 g:ssa tolueenia viiden minuutin aikana. Liuosta refluksoitiin sitten 110-113°Csssa 6 tuntia. Jäähdytyksen jälkeen tolueeniliuos dekantoitiin hartsimaisesta materiaalista, joka puhdistettiin hiertämällä bent-seenissä. Saatiin 63 %:n saanto kopolymeeria A, jonka suhteellinen viskositeetti oli 1,04.
Kopolymeerin A koostumus määritettynä CHN-analyysillä: 58,4 mooli-% maleiinihappoanhydridiä 41,7 mooli-% akryyliamidia
Esimerkki 1
Maleiinihappoanhydridin, akryyliamidin ja styreenin terpoly-meeri (1)
Nelikaulaiseen 200 ml:n pyöreäpohjaiseen kolviin, joka oli varustettu palautusjäähdyttäjällä ja mekaanisella sekoittajalla, lisättiin 150,0 g (1,53 moolia, 45 mooli-%) maleiinihappoanhydridiä, 108,8 g (1,53 moolia, 45 mooli-%) akryyliamidia, 235,0 g metyyli-isobutyyliketonia ja 235,0 g ksyleeniä. Systeemi huuhdeltiin typellä ja senjälkeen kolvi laskettiin Ö1jyhauteeseen, jota pidettiin 150°C:ssa ja kun reaktioseos lämpeni, se muodosti liuoksen. Kun kevyt refluksointi saavutettiin 126-130°C:n reaktioseoksen lämpötilassa, lisättiin vapaaradikaali-initiaattorin liuos, joka sisälsi 14,71 g di-t-butyyliperoksidia, 16,0 g metyyli-isobutyyliketonia ja 16,0 g ksyleeniä, jatkuvasti sellaisella nopeudella, että lisäys saatiin loppuunsuoritetuksi 30 minuutissa. Samanaikaisesti lisät- 12 65075 tiin kolmannen monomeerin liuosta, joka sisälsi 35,4 g (0,340 moo-li-%) styreeniä, 29,0 g metyyli-isobutyyliketonia ja 29,0 g ksylee-niä, jatkuvasti sellaisella nopeudella, että lisäys saatiin päätökseen 60 minuutissa. Kolmannen monomeerin lisäyksen aikana ja sen jälkeen polymeeri saostui virtaavana reaktiolietteenä. Sen jälkeen kun polymeroituminen oli oleellisesti päättynyt, 2 tunnissa, poly-merointiseoksen annettiin jäähtyä huoneen lämpötilaan, seos suodatettiin ja sakka pestiin dietyylieetterillä ja kuivattiin tyhjö-uunissa 80°C:ssa 17 tunnin ajan. Vaihtoehtoisesti sakka voidaan pestä vedellä ja kuivata tyhjöuunissa. Tuloksena olevan ruskean-värinen vapaasti valuva jauhemainen terpolymeeri 1 saatiin 87,6 %:n saannolla ja sen suhteellinen viskositeetti oli 1,04.
Terpolymeerin 1 koostumus määritettynä CHN-analyysillä: 43 mooli-% maleiinihappoanhydridiä 46 mooli-% akryyliamidia 11 mooli-% styreeniä IR (KBr) 2,94, 3,02, 5,42, 5,64, 5,80, 5,86, 6,06, 6,22 ja 8,40.
Tämän keksinnön muut terpolymeerit voidaan valmistaa esimerkin 1 menettelyn mukaisesti korvaamalla esimerkin 1 monomeerit sopivilla monomeereilla sopivassa suhteessa.
Esimerkki 2
Maleiinihappoanhydridln, akryyliamidin ja styreenin terpolymeeri (2)
Terpolymeeri 2 valmistettiin esimerkin 1 menettelyn mukaisesti käyttäen samoja monomeerien mooliprosenttisuhteita, mutta korvaamalla esimerkin 1 liuotinsuhde suhteella 75 paino-% metyyli-isobutyyliketonia, 25 paino-% ksyleeniä. Saatiin 87,5 %:n saanto vapaasti valuvaa jauhemaista terpolymeeria 2, jonka suhteellinen viskositeetti oli 1,04.
Terpolymeerin 2 koostumus määritettynä CHN-analyysillä: 43 mooli-% maleiinihappoanhydridiä 47 mooli-% akryyliamidia 10 mooli-% styreeniä IR-spketri (KBr) oli identtinen terpolymeerin 1 spektrin kanssa.
13 6 5 0 7 5
Esimerkki 3
Maleiinihappoanhydridin, akryyliamidin ja styreenin terpoly-meeri (3)
Terpolymeeri valmistettiin esimerkin 1 menettelyn mukaisesti korvaamalla esimerkin 1 monomeerisuhteet suhteilla 55 mooli-% ma-leiinihappoanhydridiä, 35 mooli-% akryyliamidia ja 10 mooli-% styreeniä. Saatiin 88,1 %:n saanto vapaasti valuvaa, raemaista terpo-lymeeria 3, jonka suhteellinen viskositeetti oli 1,04.
Terpolymeerin 3 koostumus määritettynä CHN-analyysillä: 50.09 mooli-% maleiinihappoanhydridiä 35,5 mooli-% akryyliamidia 13.4 mooli-% styreeniä.
IR-spektri (KBr) oli identtinen terpolymeerin 1 spektrin kanssa.
Esimerkki 4
Maleiinihappoanhydlridin, akryyliamidin ja styreenin terpolymeeri (4)
Terpolymeeri 4 valmistettiin esimerkin 1 menettelyn mukaisesti käyttäen samaa monomeerisuhdetta, mutta korvaamalla di-t-bu-tyyliperoksidi dikymyyliperoksidin ekvimolaarisella määrällä. Saatiin 88,2 %:n saanto raemaista terpolymeeria 4, jonka suhteellinen viskositeetti oli 1,039.
Terpolymeerin 4 koostumus määritettynä CHN-analyysillä: 44.5 mooli-% maleiinihappoanhydiridiä 44.6 mooli-% akryyliamidia 10.9 mooli-% styreeniä IR-spektri (KBr) oli identtinen terpolymeerin 1 spektrin kanssa.
Esimerkki 5
Maleiinihappoanhydridin, akryyliamidin ja 1-okteenin terpolymeeri (5)
Kolviin lisättiin 183,4 g (1,871 moolia, 55 mooli-%) maleiinihappoanhydridiä, 72,5 g (1,021 moolia, 30 mooli-%) akryyliamidia, 215,0 g metyyli-isobutyyliketonia ja 215,0 g ksyleeniä. Systeemiä huuhdeltiin 1,5 h typellä ja senjälkeen se laskettiin öljyhautee-seen, jota pidettiin 150°C:ssa. Kun kevyt refluksointi saavutettiin 126-130°C:n reaktioseoslämpötilassa, liuos, jossa oli 31,3 g di-kumyyliperoksidia, 36,0 g metyyli-isobutyyliketonia ja 36,0 g ksy- 1 4 65075 leeniä, lisättiin tipottain 1 tunnin aikana. Samanaikaisesti liuos, joka sisälsi 57,3 g (0,510 moolia, 15 mooli-%) 1-okteenia, 47,0 g metyyli-isobutyyliketonia ja 47,0 g ksyleeniä, lisättiin tipottain 0,5 h aikana. Kun polymeroituminen oli mennyt oleellisesti loppuun 4,0 tunnissa, reaktion annettiin jäähtyä. Hiukkasmainen terpolymee-ri suodatettiin pestiin ylimäärällä dietyylieetteriä ja kuivattiin tyhjöuunissa suunnilleen 90°C:ssa. Saatiin 56 %:n saanto ruskean-väristä, vapaasti valuvaa, jauhemaista terpolymeeria 5, jonka suhteellinen viskositeetti oli, 1,040.
Terpolymeerin 5 koostumus määritettynä CHN-analyysillä: 50,9 mooli-% maleiinihappoanhydridiä 41.2 mooli-% akryyliamidia 7,85 mooli-% 1-okteenia IR-spektri (KBr) oli samanlainen kuin terpolymeerilla 1.
Esimerkki 6
Maleiinihappoanhydridin, metakyryyliamidin ja styreenin ter-polymeeri (6)
Terpolymeeri 6 valmistettiin esimerkin 1 menettelyn mukaisesti korvaamalla akryyliamidi metakryyliamidilla samalla moolisuhteel-la. Saatiin 95 %:n saanto raemaista terpolymeeria 6, jonka suhteellinen viskositeetti oli 1,053.
Terpolymeerin koostumus määritettynä CHN-analyysillä.
42.8 mooli-% maleiinihappoanhydridiä 46,7 mooli-% metakryyliamidia 10.3 mooli-% styreeniä
Esimerkki 7
Maleiinihappoanhydridin, akryyliamidln ja alfa-metyylisty-reenln terpolymeeri (7)
Terpolymeeri 7 valmistettiin esimerkin 1 menettelyn mukaisesti korvaamalla styreeni alfa-metyylistyreenillä samalla mooli-suhteella. Saatiin 89,4 %:n saanto raemaista terpolymeeria 7, jonka suhteellinen viskositeetti oli 1,046.
Terpolymeerin 7 koostumus määritettynä CHN-analyysillä: 49,5 mooli-% maleiinihappoanhydridiä 44.9 mooli-% akryyliamidia 10.9 mooli-% alfa-metyylistyreeniä.
15 65075
Esimerkki 8
Maleiinihappoanhydridin ja akryyliamidin kopolymeeri (8)
Nelikaulaiseen 2000 ml:n pyöreäpohjäiseen kolviin, joka oli varustettu mekaanisella sekoittajalla, ^-‘n syöttöputkella, kylmä-vesi jäähdyttäjällä ja lämpömittarilla, lisättiin 150,0 g (1,53 moolia, 50 mooli-%) maleiinihappoanhydridiä, 108,7 g (1,53 moolia, 50 mooli-%) akryyliamidia, 224,0 g 4-metyyli-2-pentanonia ja 224,0 g ksyleeniä. Seosta sekoitettiin huoneen lämpötilassa ja huuhdeltiin typellä 15 minuuttia. Tämän jälkeen systeemi laskettiin öljy-hauteeseen, jota pidettiin 130°C:ssa ja 60°C:ssa kiinteät lähtöaineet liukenivat. Kun liuos refluksoi kevyesti 126-130°C:n lämpötilassa, liuos jossa oli 12,98 g (10 paino-%) di-t-butyyliperoksi-dia 16,0 g metyyli-isobutyyliketonia ja 16 g ksyleeniä, lisättiin tipottain 30 minuutin aikana. Initiaattorin lisäyksen jälkeen tapahtui polymeerin saostuminen. Yhden tunnin kuluttua toinen liuos, jossa oli 12,98 g di-t-butyyliperoksidia ja 112,5 g ksyleeniä, lisättiin tipottain polymerointiväliaineeseen 2 tunnin aikana. Polymeroitumisen annettiin jatkua vielä 1 tunti, minkä jälkeen disper-siomainen seos jäähdytettiin huoneen lämpötilaan, sakka suodatettiin, pestiin dietyylieetterillä ja kuivattiin tyhjöuunissa 90°C:ssa. Vaihtoehtoisesti sakka voidaan pestä vedellä ja kuivata tyhjöuunissa. Saatiin 89,6 %:n saanto vapaasti valuvaa jauhemaista kopolymee-ria 8, jonka suhteellinen viskositeetti oli 1,05.
Kopolymeerin koostumus määritettynä CHN-analyysillä: 49 mooli-% maleiinihappoanhydridiä 51 mooli-% akryyliamidia IR-spektri (KBr) 2,94, 3,02, 5,43, 5,65, 5,86, 6,02, 6,20 ja 8,45.
Muut tämän keksinnön kopolymeerit voidaan syntetisoida esimerkin 8 menettelyn mukaisesti korvaamalla esimerkin 8 monomeerit ja suhteet asianmukaisilla monomeereilla asianmukaisessa suhteessa.
Esimerkki 9
Maleiinihappoanhydridin ja metakryyliamidin kopolymeeri (9)
Kopolymeeri 9 valmistettiin esimerkin 6 menettelyn mukaisesti jättämällä styreenimonomeeri pois. Saatiin 85 %:n saalis vapaasti valuvaa, jauhemaista kopolymeeria 9, jonka suhteellinen viskositeetti oli 1,05.
16 65075
Kopolyraeerin koostumus määritettynä CHN-analyysillä: 46 mooli-% maleiinihappoanhydridiä 54 mooli-% metakryyliamidia IR-spektri 2,96, 3,03, 5,45, 5,65, 5,80, 5,86, 6,02, 6,25 ja 8,23.
Esimerkki 10
Maleiinihappoanhydridin ja akryyliamidin kopolymeeri (10)
Kopolymeeri 10 valmistettiin esimerkin 8 menettelyn mukaisesti korvaamalla esimerkin 8 monomeerisuhteet 25 mooli-%:11a maleiinihappoanhydridiä ja 75 mooli-%:11a akryyliamidia. Saatiin 96,7 %:n saanto vapaasti valuvaa, jauhemaista kopolymeeria 10, jonka suhteellinen viskositeetti oli 1,10.
Kopolymeerin koostumus CHN-analyysillä: 71,8 mooli-% akryyliamidia 28,2 mooli-% maleiinihappoanhydridiä.
Esimerkki 11
Esimerkkien 1-10 hydrolysoitujen polymeerien kattilakiveä torjuva aktiivisuus
Valmistettiin synteettistä merivettä liuottamlla seuraavat painomäärät epäorgaanisia suoloja yhteen litraan tislattua vettä:
NaC1, 26,5 g; MgC12, 2,4 g; MgS04, 3,3 g; CaC12, 1,1 g; KC1 0,72 g; NaHCO^, 0,245 g ja NaBr, 0,08 g.
Kokeen suorittamiseksi 1,0 ml:n ja hydrolysoidun polymeerin 0,1 %:sta vesiliuosta lisättiin dekantterilasiin, joka sisälsi 166 ml synteettistä merivettä ja kooltaan 1 neliötuuman monelmetallifolion. Koedekantteri ja positiivinen vertailudekantteri joka sisälsi 166 ml merivettä, 1,0 ml polymaleiinihapon 0,1 %:sta vesiliuosta (valmistettu GB-patenttijulkaisun 1 414 918 menetelmän mukaisesti) ja kooltaan 1 neliötuuman monelmetallifolion, asetettiin autoklaaviin (pai-nekeitin), joka sisälsi sekoitettavaa litiumkloridin 10 %:sta vesi-liuosta. Autoklaavin ylipaineventtiili asetettiin arvoon 10 psi niin, että merivesinäytteen kiehumispiste kohoaisi 115°C:een ja autoklaavi suljettiin ja sitä kuumennettiin, kunnes höyryä alkoi purkautua ylipaineventtiilistä (20-30 min.). Lämmitystä jatkettiin 45 min, minkä jälkeen autoklaavin annettiin jäähtyä. Kun autoklaavin sisäinen paine laski normaalipaineeseen, vertailu- ja näytedekantterit poistettiin ja jäähdytettiin 25°C:n vesihauteessa. Molemmat dekant-terit analysoitiin erikseen seuraavasti. Monelmetallifolio poistet- 17 65075 tiira ja huuhdeltiin 50 ml:11a 6-n HCl:a kaiken muodostuneen kattila-kiven poistamiseksi. Meriveden lopputilavuus mitattiin ja haihtunut määrä laskettiin. Merivesi suodatettiin 0,2 pm:n selluloosamembraa-nisuodattimen läpi muodostuneen sakan talteenottamiseksi ja monel-folion pesuun käytetty happo johdettiin hitaasti suodattimen läpi sakan liuottamiseksi. Happoliuoksen tilavuus mitattiin sitten ja saostuneiden kalsium- ja/tai magnesiumyhdisteiden määrä mitattiin happopesun jakeen EDTA-titrauksella. Kaikkiaan ajettiin neljä koe-näytettä ja neljä positiivista vertailunäytettä ja keskiarvot ja standardipoikkeamat laskettiin. Myös menetetyn veden keskiarvo laskettiin ja standardipoikkeama etsittiin. Se laskettiin prosentteina kokonaismäärästä ja ilmoitettiin haihtumisprosenttina. Positiivisten vertailujen keskiarvoja ja niiden haihtumisprosentteja verrattiin taulukkoon, jossa esitettiin kattilakivikerrostumia haihtumisprosentte ja vastaan polymaleiinihapolle, joka oli samaa tyyppiä ja alkuperää kuin tässä esitetyssä taulukossa III. Vertailua käytettiin varmistamaan, ettei mitään epänormaalia ollut tapahtunut kokeen aikana .
Kattilakiven torjuntakokeen keskiarvotulokset käytettäessä tämän keksinnön jokaisen eri esimerkin polymeeriä esitetään taulukossa II milliekvivalentteina EDTA:n kompleksoimaa kalsium/magne-siumia, yhdessä niiden tulosten kanssa, jotka saatiin nollatorjun-takokeesta {koe, jossa ei käytetty lainkaan kattilakiveä torjuvaa polymeeriä). Haihtumisprosentti ilmoitetaan taulukossa II keskimääräisen kattilakivituloksen yhteydessä.
Koepolymeerien kattilakiven torjunta-aktiivisuuden vertaamiseksi positiivisen vertailuyhdisteen, polymaleiinihapon aktiivisuuteen oli välttämätöntä todeta mikä vaikutus haihtumisen määrällä oli kattilakivikerrostumaan. Olettaen että positiivinen vertailuun käytetty standardi oli polymaleiinihappo ja että haihtumisprosentti oli pääasiassa riippuvainen laitteistosta ja koeolosuhteista eikä kattilakiven torjunta-aineen lajista, tällainen määritys tehtiin testaamalla toistuvasti polymaleiinihappoa kattilakiven torjunta-aineena yllä kuvatuissa koeolosuhteissa. Jokaisen kokeen kattila-kivikerrostuman määristä, jotka sattuivat jokaiselle 0,6 prosentin haihtumalisäykselle lähtien 12 %:n haihtumasta, otettiin keskiarvot ja jokaisen keskiarvon keskihajonta laskettiin. Nämä keskiarvot ja niiden vastaavat haihtumisalueet esitetään taulukossa III.
18 65075 Käyttäen taulukon III tietoja esimerkkipolymeerien tehoa kattilakiven torjunta-aineina voidaan verrata polymaleiinihapon tehoon. Senjälkeen kun on valittu taulukossa III haihtumisprosen-tin alueen kanssa kasvu, jolle kyseessä olevan esimerkkipolymeerin haihtumisprosentti sattuisi taulukosta III, tälle alueen kasvulle saatua keskimääräistä kattilakiven määrää verrataan taulukosta II saatuun, kyseessä olevan esimerkkipolymeerin näytteen keskimääräiseen kattilakivimäärään, jos esimerkkipolymeerin näytteen keskimääräinen kattilakivimäärä on pienempi kuin vastaava keskimääräinen kattilakiviarvo polymaleiinihapolla, esimerkin polymeeri on aktiivisempi kattilakiven torjunta-aine kuin polymaleiinihappo. Tarkasteltaessa tätä vertailu sekä näytteen keskimääräisten kattilakivi-arvojen että polymaleiinihapon kattilakiviarvojen hajonta on otettava huomioon esimerkkipolymeerien etujen arvostelemiseksi suhteessa positiiviseen standardiin, polymaleiinihappoon.
65075 19
Taulukko II
Hydrolysoitujen esimerkkipolymeerien kattilakiven torjunta-aktiivisuus
Esimerkkipolymeeri Näytteen keskimääräinen Keskimääräinen haihtuma n:o kattilakiviarvo stand, (hydrolysoitu poly- (m-ekviv.) stand, poikkeama % poikkeama meeri) 1 0.102 0.028 15.1 1.5 2* 0.158 0.039 13.6 1.8 3 0.080 0.008 13.0 0.6 4 0.079 0.028 13.6 0.6 5* 0.143 0.023 15.4 1.4 6 0.149 0.046 14.9 1.6 7 0.073 0.026 12.3 0.7 g* 0.149 0.015 15.3 1.2 9 0.110 0.060 15.9 1.2 10 0.115 0.032 15.5 2.4
Nollavertailu 0.200 0.005 15.0 2.4 x) Sekä näytteen kattilakiven määrä että positiivisen vertailun kattilakiven määrä (polymaleiinihappo), joka kerrostui koeajojen aikana näissä esimerkeissä/ oli epänormaalin suuri, esim. esimerkissä 2 keskimääräinen kerrostunut kattilakivimäärä polymaleiinihapolla kyseisen testin aikana oli 0,127? esimerkissä 5 se oli 0,148 ja esimerkissä 8 se oli 0,15.
Taulukko III
Kattilakivikerrostuma haihtumisprosentin funktiona käyttäen poly-maleiinihappoa kattilakiven torjunta-aineena
Haihtumisprosentti- Todettu keskimääräinen Keskihajonta alue kattilakivi (m-ekviv.) 12.0- 12.6 0.065 +0.013 12.6-13.2 0.075 +0.003 13.2-13.8 0.081 +0.007 13.8-14.4 0.106 +0.010 14.4-15.0 0.117 +0.009 15.0- 15.7 0.119 +0.004
Claims (11)
1. Menetelmä 30-55 mooli-%:ista maleiinihappoanhydridiä, 30-65 mooli-%:ista akryyliamidia tai metakryyliamidia ja 5-15 moo- li-%:ista kolmatta monomeeria koostuvan terpolymeerin valmistamiseksi, joka kolmas monomeeri valitaan seuraavista: styreeni,CA -metyylisty-reeni ja 1-aikeeni, jossa on 4-10 hiiliatomia, ja jonka terpolymeerin viskositeettisuhde dimetyylisulfoksidissa konsentraationa 0,5 g/dl noin 1,02-1,10 ja jonka liukoisuus veteen huoneen lämpötilassa on alle 0,10 g/g liuosta, tunnettu siitä, että maleiinihappo-anhydridin ja akryyliamidin tai metakryyliamidin seos kuumennetaan vähintään 120°C:seen ketjunsiirtoliuotinseoksessa, seokseen lisätään 2-20 paino-% vapaaradikaali-initiaattoria ja kolmas monomeeri, ja seosta kuumennetaan edelleen vähintään 120°C:ssa kunnes polyme-risaatio on olennaisesti täydellinen, ja että ketjunsiirtoliuotin sisältää 15-85 paino-% aromaattista liuotinta, nimittäin dialkyy-lisubsituoitua bentseeniä, jonka jokaisessa alkyyliryhmässä on 1-4 hiiliatomia, ja 15-85 paino-% ketonia, nimittäin dialkyyliketonia, jonka kummassakin alkyyliryhmässä on 1-5 hiiliatomia.
2. Patenttivaatimukseni mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kolmas monomeeri on styreeni.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että terpolymeeri sisältää 35-50 mooli-% maleiinihappoanhydridiä, 40-55 mooli-% akryyliamidia ja 5-15 mooli-% styreeniä.
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että terpolymeeri sisältää 41-45 mooli-% maleiinihappoanhydridiä, 45-49 mooli-% akryyliamidia ja 9-13 mooli-% styreeniä.
5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että terpolymeeri hydrolysoidaan veden tai vesipitoisen emäksen avulla.
6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että terpolymeerin hyrolysoidusta muodosta muodostetaan al-kalimetalliamiini- tai ammoniumsuola.
7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että terpolymeeri eristetään polymeroinnin jälkeen ja että terpolymeeria käsitellään vedellä noin alle 30°C:ssa reagoimattoman monomeerin poistamiseksi. 21 65075
8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että ketjunsiirtoliuotinseos sisältää olennaisesti yhtä suuret määrät ksyleeniä ja metyyli-isobutyyliketonia.
9. Menetelmä 30-70 mooli-%:ista maleiinihappoanhydridiä, 30-70 mooli-%:ista akryyliamidia tai metakryyliamidia koostuvan kopolymeerin valmistamiseksi, jonka kopolymeerin viskositeettisuh-de dimetyylisulfoksidissa konsentraationa 0,5 g/dl on noin 1,02- 1,10, ja jonka liukoisuus veteen huoneen lämpötilassa on alle 0,10 g/g liuosta, tunnettu siitä, että maleiinihappoanhyd-ridin ja akryyliamidin tai metakryyliamidin seos kuumennetaan ketjunsiirtoliuotinseoksessa vähintäin 120°C:seen, seokseen lisätään 2-20 paino-% vapaaradikaali-initiaattoria, ja seosta kuumennetaan edelleen vähintään 120°C:ssa, kunnes polymerisaatio on olennaisesti täydellinen, ja että ketjunsiirtoliuotinseos sisältää 15-85 paino-% aromaattista liuotinta, nimittäin dialkyylisubstituoi-tua bentseeniä, jonka jokaisessa alkyyliryhmässä on 1-4 hiiliatomia, ja 15-85 paino-% ketonia, nimittäin dialkyyliketonia, jonka kummassakin alkyyliryhmässä on 1-5 hiiliatomia.
10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että kopolymeeri eristetään polymeroinnin jälkeen ja että kopolymeeria käsitellään vedellä noin alle 30°C:ssa reagoimattoman monomeerin poistamiseksi.
11. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että kopolymeeri sisältää 45-55 mooli-% maleiinihappo-anhydridiä ja 45-55 mooli-% akryyliamidia. 22 6 5 0 7 5
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/780,483 US4065607A (en) | 1977-03-23 | 1977-03-23 | Terpolymers of maleic anhydride and their use as scale control agents |
| US78048377 | 1977-03-23 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI780899A FI780899A (fi) | 1978-09-24 |
| FI65075B true FI65075B (fi) | 1983-11-30 |
| FI65075C FI65075C (fi) | 1984-03-12 |
Family
ID=25119713
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI780899A FI65075C (fi) | 1977-03-23 | 1978-03-22 | Foerfarande foer framstaellning av kopolymerer av maleinsyraanhydrid |
Country Status (22)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4065607A (fi) |
| JP (3) | JPS5920685B2 (fi) |
| BE (1) | BE865181A (fi) |
| BR (1) | BR7801765A (fi) |
| CH (1) | CH630395A5 (fi) |
| DE (1) | DE2812584C2 (fi) |
| DK (1) | DK152369C (fi) |
| EG (1) | EG13363A (fi) |
| ES (2) | ES466452A1 (fi) |
| FI (1) | FI65075C (fi) |
| FR (1) | FR2384821B1 (fi) |
| GB (1) | GB1581802A (fi) |
| HK (1) | HK1783A (fi) |
| IE (1) | IE46587B1 (fi) |
| IL (1) | IL54317A0 (fi) |
| IT (1) | IT1093667B (fi) |
| LU (1) | LU79281A1 (fi) |
| MX (1) | MX149367A (fi) |
| MY (1) | MY8300232A (fi) |
| NL (1) | NL166479C (fi) |
| PT (1) | PT67793A (fi) |
| SE (3) | SE438864B (fi) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4126549A (en) * | 1973-02-14 | 1978-11-21 | Ciba-Geigy (Uk) Limited | Treatment of water |
| US4166041A (en) * | 1977-12-15 | 1979-08-28 | American Cyanamid Company | Process for magnesium scale control using mixtures of polycationic and polyanionic polymers |
| US4166040A (en) * | 1977-12-15 | 1979-08-28 | American Cyanamid Company | Compositions comprising mixtures of polycationic and polyanionic polymers as magnesium scale control agents |
| US4425469A (en) * | 1980-09-08 | 1984-01-10 | Rohm And Haas Company | Polyacrylamide flow modifier-adsorber |
| EP0053874B1 (en) * | 1980-12-06 | 1985-07-10 | Cole Polymers Limited | Preservation of structures |
| JPS59210913A (ja) * | 1984-04-06 | 1984-11-29 | Kao Corp | マレイン酸塩共重合体の製造法 |
| US4602067A (en) * | 1984-05-21 | 1986-07-22 | Pfizer Inc. | High temperature drilling fluids |
| US4566978A (en) * | 1984-05-21 | 1986-01-28 | Pfizer Inc. | High temperature drilling fluids |
| EP0172154B1 (en) * | 1984-07-13 | 1990-11-14 | Monsanto Company | Inhibition of scale formation with a maleate polymer |
| GB8506615D0 (en) * | 1985-03-14 | 1985-04-17 | British Petroleum Co Plc | Scale inhibitors |
| US4668412A (en) * | 1985-06-27 | 1987-05-26 | Texaco Inc. | Lubricating oil containing dispersant VII and pour depressant |
| US4744893A (en) * | 1985-08-28 | 1988-05-17 | American Cyanamid Company | Polymeric sulfide mineral depressants |
| GB2181735A (en) * | 1985-10-16 | 1987-04-29 | Kao Corp | Maleic acid polymer for use as scale inhibitor |
| US4927746A (en) * | 1988-06-03 | 1990-05-22 | Eastman Kodak Company | Photographic stabilizing bath containing polyarcylic acid |
| IT1236966B (it) * | 1989-10-25 | 1993-05-07 | Ausidet Srl | Processo per la produzione di soluzioni acquose di agenti anti-incro- stazione e soluzioni cosi' ottenute |
| GB9005440D0 (en) * | 1990-03-10 | 1990-05-09 | Ciba Geigy Ag | Composition |
| US5164468A (en) * | 1990-09-05 | 1992-11-17 | The Standard Oil Company | Polymers derived from α, β-unsaturated polycarboxylic acids or anhydrides and n-substituted acrylamides, and use in reducing scale |
| US5703174A (en) * | 1995-06-21 | 1997-12-30 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Air controlling superplasticizers |
| WO1998031643A1 (en) * | 1997-01-21 | 1998-07-23 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Emulsified comb polymer and defoaming agent composition and method of making same |
| WO2001003658A1 (en) * | 1999-07-07 | 2001-01-18 | Isp Investments Inc. | Crosslinked cationic microgels, process for making same and hair care compositions therewith |
| JP4296570B2 (ja) | 2003-12-08 | 2009-07-15 | 日本光電工業株式会社 | バイタルテレメータ |
| CN110511313A (zh) * | 2019-08-13 | 2019-11-29 | 北京化工大学 | 一种丙烯酰胺类单体多元共聚物微球的制备方法 |
| CN114149538B (zh) * | 2022-01-13 | 2023-04-07 | 陕西科技大学 | 一种离子搭桥耐盐聚合物稠化剂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2565147A (en) * | 1948-12-22 | 1951-08-21 | Quaker Chemical Products Corp | Process for hydrolyzing copolymers of maleic acid derivatives |
| US2921928A (en) * | 1957-11-29 | 1960-01-19 | Monsanto Chemicals | Preparation of copolymer diamides |
| US3015653A (en) * | 1958-01-06 | 1962-01-02 | Diamond Alkali Co | Maleic anhydride-styrene-acrylonitrile terpolymer |
| US3359246A (en) * | 1965-01-28 | 1967-12-19 | Procter & Gamble | Process for making poly |
| US3516910A (en) * | 1967-05-12 | 1970-06-23 | Grace W R & Co | Removing and inhibiting scale in black liquor evaporators |
| DE1908290C3 (de) * | 1969-02-19 | 1982-04-08 | Boehringer Mannheim Gmbh, 6800 Mannheim | Acrylamid-mischpolymerisat |
| GB1369429A (en) * | 1970-11-30 | 1974-10-09 | Ciba Geigy Ag | Treatment of water or aqueous systems |
| US3715307A (en) * | 1971-06-24 | 1973-02-06 | Economics Lab | Treatment of water used in heat transfer equipment |
| US3755264A (en) * | 1971-07-30 | 1973-08-28 | Amicon Corp | Maleic anhydride copolymers and method of making |
| GB1374270A (en) * | 1971-12-10 | 1974-11-20 | Ciba Geigy Ag | Polymaleic anhydride compositions and their use |
| GB1414918A (en) * | 1973-02-14 | 1975-11-19 | Ciba Geigy Uk Ltd | Treatment of water to prevent the deposition of scale |
| US3965027A (en) * | 1974-03-11 | 1976-06-22 | Calgon Corporation | Scale inhibition and corrosion inhibition |
-
1977
- 1977-03-23 US US05/780,483 patent/US4065607A/en not_active Expired - Lifetime
-
1978
- 1978-01-25 EG EG50/78A patent/EG13363A/xx active
- 1978-01-28 ES ES466452A patent/ES466452A1/es not_active Expired
- 1978-01-31 MX MX172255A patent/MX149367A/es unknown
- 1978-03-12 FR FR7808305A patent/FR2384821B1/fr not_active Expired
- 1978-03-20 PT PT67793A patent/PT67793A/pt unknown
- 1978-03-21 IE IE560/78A patent/IE46587B1/en unknown
- 1978-03-21 LU LU79281A patent/LU79281A1/xx unknown
- 1978-03-21 GB GB11093/78A patent/GB1581802A/en not_active Expired
- 1978-03-21 CH CH310178A patent/CH630395A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1978-03-21 IL IL54317A patent/IL54317A0/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-03-21 IT IT21438/78A patent/IT1093667B/it active
- 1978-03-22 JP JP53032836A patent/JPS5920685B2/ja not_active Expired
- 1978-03-22 DE DE2812584A patent/DE2812584C2/de not_active Expired
- 1978-03-22 BR BR7801765A patent/BR7801765A/pt unknown
- 1978-03-22 DK DK131678A patent/DK152369C/da not_active IP Right Cessation
- 1978-03-22 SE SE7803350A patent/SE438864B/sv not_active IP Right Cessation
- 1978-03-22 FI FI780899A patent/FI65075C/fi not_active IP Right Cessation
- 1978-03-22 NL NL7803078.A patent/NL166479C/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-03-22 BE BE186172A patent/BE865181A/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-05-05 ES ES469515A patent/ES469515A1/es not_active Expired
-
1979
- 1979-09-28 JP JP12521279A patent/JPS55127415A/ja active Granted
-
1983
- 1983-01-13 HK HK17/83A patent/HK1783A/xx unknown
- 1983-02-16 SE SE8300867A patent/SE453297B/sv not_active IP Right Cessation
- 1983-02-16 SE SE8300868A patent/SE442628B/sv not_active IP Right Cessation
- 1983-11-21 JP JP58219325A patent/JPS59130598A/ja active Granted
- 1983-12-30 MY MY232/83A patent/MY8300232A/xx unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI65075B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av kopolymerer av maleinsyraanhydrid | |
| US4223120A (en) | Terpolymers of maleic anhydride and their use as scale control agents | |
| CA2963521C (en) | A graft terpolymer used as a scale inhibitor | |
| US5073269A (en) | Preparation of water-soluble copolymers of maleic acid and use thereof as water treatment agents | |
| MXPA02008468A (es) | Composiciones que inhiben la corrsoion. | |
| MXPA02008469A (es) | Proceso para inhibir la corrosion metalica en sistemas acuosos. | |
| US5925716A (en) | Polymers from unsaturated acid monomers containing amine-sulfide moiety | |
| CN110396149B (zh) | 作为抑垢剂有用的含有伯胺的聚合物 | |
| US4818795A (en) | Polymaleic acid, its preparation and its use | |
| CA2634745C (en) | Improved biodegradability of antiscalant formulations | |
| Yaagoob et al. | Synthesis and application of polyzwitterionic and polyampholytic maleic acid-alt-(diallylamino) propylphosphonates | |
| US4818794A (en) | Slightly crosslinked, water-soluble polymaleic acid, its preparation and its use | |
| US4857622A (en) | Scale and settlement inhibiting agent for use in treating industrial and/or household water | |
| JP3252314B2 (ja) | スケール阻害方法 | |
| Yaagoob et al. | Scope of sulfur dioxide incorporation into alkyldiallylamine–maleic acid–SO 2 tercyclopolymer | |
| CA1200457A (en) | Polyitaconic acid threshold scale inhibitor | |
| Yaagoob et al. | Synthesis of stimuli‐responsive ionic cyclopolymers in search of phosphorous‐free antiscalants | |
| CA2059182A1 (en) | Copolymers of diallylaminoalkylenephosphonates and unsaturated carboxylic acids | |
| JPH0641162A (ja) | アルケニルアミノアルカン−１，１−ジホスホン酸誘導体および不飽和カルボン酸とのコポリマー | |
| JPH02247206A (ja) | 無水マレイン酸の重合法 | |
| EP1088794A2 (en) | Polymers containing styrene and unsaturated polycarboxylates as monomers for high stressed water treatment application | |
| JPS6236042B2 (fi) | ||
| US5164468A (en) | Polymers derived from α, β-unsaturated polycarboxylic acids or anhydrides and n-substituted acrylamides, and use in reducing scale | |
| CA1270258A (en) | Sulfate-containing polymers as scale inhibitors | |
| JPS63236600A (ja) | スケ−ル抑制剤 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed |
Owner name: PFIZER INC. |