DK152369B - Copolymer eller terpolymer af maleinsyreanhydrid og anvendelse af en saadan polymer til forhindring af kedelstensdannelse - Google Patents
Copolymer eller terpolymer af maleinsyreanhydrid og anvendelse af en saadan polymer til forhindring af kedelstensdannelse Download PDFInfo
- Publication number
- DK152369B DK152369B DK131678AA DK131678A DK152369B DK 152369 B DK152369 B DK 152369B DK 131678A A DK131678A A DK 131678AA DK 131678 A DK131678 A DK 131678A DK 152369 B DK152369 B DK 152369B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- mol
- maleic anhydride
- acrylamide
- mole
- terpolymer
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/52—Amides or imides
- C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
- C08F220/56—Acrylamide; Methacrylamide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F5/00—Softening water; Preventing scale; Adding scale preventatives or scale removers to water, e.g. adding sequestering agents
- C02F5/08—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents
- C02F5/10—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances
- C02F5/12—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances containing nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
- C08F222/04—Anhydrides, e.g. cyclic anhydrides
- C08F222/06—Maleic anhydride
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S159/00—Concentrating evaporators
- Y10S159/13—Scale
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
DK 152369 B
Den foreliggende opfindelse angår en copolymer eller ter-polymer, bestående af mindst 30 mol% maleinsyreanhydrid, mindst 30 mol% acrylamid eller methacrylamid og eventuelt 5 til 15 mol% af en tredie monomer valgt blandt styren, a-methylstyren, alkyl-acrylat eller alkylmethacrylat med 1 til 8 carbonatomer i alkyl-gruppen og 1-alken med 4 til 10 carbonatomer.
· :,mi§§m§ 2
Akut mangel på drikkevand nogle steder i verden er et problem, som søges løst ved hjælp af havvand. Overføring af dette i frisk vand ved forskellige afsaltningsprocesser er imidlertid plaget af et teknisk problem, der skyldes naturen af de uorganiske salte, der er indeholdt i havvandet. De har lav opløselighed i vand, og deres bundfald kan hindre mekanismen ved eller måden til den særlige afsaltningsproces, der anvendes. Eksempler på sådanne virkninger er blokering af semipermeable membraner i en osmotisk proces og nedsættelse af varmeoverførslen for en destillationsproces. Dette vil nedsætte effektiviteten for afsaltningen og i den sidste ende forårsage en sådan ødelæggelse af udøvelsen, at afsaltningsprocessen må standses og apparaturet renses eller udskiftes.
Disse saltudfældninger er almindelig kendt som kedelsten, og kedelstensbekæmpelsesundersøgelser har været baseret på anvendelsen af kemiske midler, sædvanligvis polymere, til bekæmpelse af kedelstensaflejringer, skønt nogle har indbefattet overfladeaktive midler. Et fælles anvendelsestræk for de fleste bekæmpelsesmidler er det meget lave forhold mellem middel, der er nødvendigt til forsinkelse af udfældningen, og uorganisk salt. Det er således til at udlede, at bekæmpelsesvirkningen forårsages af kompleksdannelsen, hvor krystalvæksten finder sted, hvilket frastøder indkommende kim, og ikke chelatering af de uorganiske kationer i saltet.
De mest almindelige polymere valgt til anvendelse som kedel-stensbekæmpende midler er polymethacrylsyre, polyacrylsyre og poly-maleinsyre samt copolymere deraf med monomere, såsom acrylamid og vinylacetat. Nogle af de nyligere udviklede polymere til kedelstensbekæmpelse er hydrolyseret polymaleinsyreanhydrid (US-patentskrift nr. 3.810.832), maleinsyreanhydrid/vinylacetat-copolymer (US-patentskrift nr. 3.715.307), hydrolyseret copolymer af maleinsyreanhydrid og monoethylenisk umættet monomer eller blandinger deraf (britisk patentskrift nr. 1.414.918), maleinsyreanhydrid-copolymere og -ter-polymere (hollandsk patentansøgning nr. O.I.N. 7506874), acrylsyre-polymere (US-patentskrift nr. 3.514.376), methacrylsyrepolymer (US-patentskrift nr. 3.444.054), maleinsyrecopolymere (US-patentskrift nr. 3.617.577), styren/maleinsyreanhydrid-copolymere (US-patentskrift nr. 3.289.734) og polyacrylsyre (US-patentskrift nr. 3.293.152).
En sammenligning mellem naturen af den polymere og kedelstensbekæmpelsesaktiviteten som beskrevet i den hidtil kendte teknik som
, DK 152369B
angivet i det foregående tyder på, at nedsættelse af molforholdet mellem maleinsyreanhydridandelen og andre monomerandele i således sammensatte copolymere eller terpolymere vil nedsætte såvel aflejringsmassefylden som kedelstensbekæmpelsesaktiviteten. F.eks. viser kedelstensbekæmpelsesdata iagttaget for polymere omhandlet i britisk patentskrift nr. 1.414.918, at aktiviteten mod calciumcarbonatudfældning falder, når man går frem gennem gruppen af aktiviteter forbundet med homomaleinsyreanhydridpolymer gennem maleinsyreanhydrid/acryl-amid-copolymer til maleinsyreanhydrid/vinylacetat/ethylacrylat-ter-polymer. Den samme tendens ses ved korrelation af kedelstensbekæmpel-sesaktiviterne for de polymere omhandlet i hollandsk patentansøgning nr. 7506874. Når forholdet mellem maleinsyreanhydriddelen og den eller de andre monomerdele i forsøgspolymeren fremstillet ifølge den ansøgning nedsættes, nedsættes aktiviteten mod calciumcarbonat-udfældelse. Litteraturen lærer således, at anvendelsen af ikke-car-boxylsyremonomere i forbindelse med maleinsyreanhydridmonomer til dannelse af en polymer af blandet sammensætning vil forårsage en nedsættelse i kedelstensbekæmpelsesaktiviteten for den polymere i forhold til hydrolyseret polymaleinsyreanhydrid.
Som det gælder for de fleste polymere vil den fremgangsmåde, der anvendes til fremstilling af den polymere til kedelstensbekæmpelse, influere på dens natur og aktivitet uafhængigt af de relative forhold mellem anvendte monomere. Generelle metoder til fremstilling af polymere til kedelstensbekæmpelse er beskrevet i US-patentskrif-terne nr. 3.755.264 og 3.359.246 foruden de metoder, der er omtalt i de ovennævnte patentskrifter, der beskriver anvendelsen. Skønt denne kendte teknik giver bred oplysning om, hvorledes man kan fremstille maleinsyreanhydrid- og/eller acrylsyrepolymere i praksis, fører disse fremstillingsmetoder ofte til ukontrollable polymerise-ringsforhold, Tromsdorff's effekt, gelering og gummidannelse for de polymere under polymerisationen, mangel på kontrol med størrelsen og fordelingen af polymermolekylvægten, upraktiske lange polymerisationstider samt usikkerhed med hensyn til reaktionens natur.
Med henblik på metoderne til fremstilling og oplysningerne om aktivitet i den kendte teknik er det overraskende at opdage, at et samspil mellem monomersammensætning, temperatur og reaktionsopløsningsmiddel som omhandlet i den foreliggende opfindelse muliggør fremstillingen af hidtil ukendte granulære 'maleinsyreanhydridco- eller ter-polymere, som har en kontrolleret molekylvægtsfordeling og et lavt indhold af maleinsvreanhvdrid, men ikke desto mindre har kedelstens-
DK 152369 B
4 bekæmpende virkning, der er tilnærmelsesvis den samme som for hydrolyseret polymaleinsyreanhydrid. Denne særlige fremstillingsmetode kan også anvendes til fremstilling af nyttige maleinsyreanhydrid-.copolymere, som er granulære, og som let behandles.
Copolymeren eller terpolymeren ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at den har en viskositetsbrøk på 1,02 til 1,10 i dimethyl sulf oxid ved en koncentration på 0,5 g/dl og en opløselighed på mindre end 0,10 g/g opløsning (vand) ved stuetemperatur, og at den opnås ved, at man opvarmer en blanding af maleinsyreanhydri-det og acrylamidet eller methacrylamidet i en kædeoverførende opløsningsmiddelblanding til mindst 120°C, indfører 2-20 vægt% af en frie radikaler dannende initiator og eventuelt den tredie monomer og fortsat holder blandingen på en temperatur på mindst ca. 120°C, indtil polymerisationen er i det væsentlige fuldendt, idet man som kædeoverførende opløsningsmiddelblanding anvender 15-85 vægt% aromatisk opløsningsmiddel valgt blandt mono- og dialkylsubstituerede benzener med 1-4 carbonatomer i hver alkylgruppe og trialkylsub-stituerede benzener med 1-2 carbonatomer i hver alkylgruppe og 15-85 vægt% ketonopløsningsmiddel valgt blandt dialkylketoner med 1-5 carbonatomer i hver alkylgruppe og cycloalkylketoner med 5-8 carbonatomer i cycloalkylgruppen.
Der kan benyttes forskellige hensigtsmæssige udførelsesformer for copolymeren eller terpolymeren ifølge opfindelsen som angivet i krav 2-6.
De terpolymere ifølge opfindelsen har en foretrukken opløselighed på mindre end 0,06 g/g opløsning (vand).
En terpolymerkomposition, hvori den tredie monomere er styren, foretrækkes på grund af den favorable balance mellem kedelstensbekæmpelsesaktivitet og hydrofobicitet af dens hydrolyserede form.
Et foretrukkent monomerforhold for denne terpolymere er 35-50 mol% maleinsyreanhydrid, 40-55 mol% acrylamid og 5-15 mol% styren. Særligt foretrukket er et monomerforhold på 41-45 mol% maleinsyreanhydrid, 45-49 mol% acrylamid og 9-13 mol% styren. En foretrukken copolymerkomposition er en copolymer bestående af 45-55 mol% maleinsyreanhydrid og 45-55 mol% acrylamid.
Opfindelsen angår også anvendelse af en copolymer eller ter-polymer ifølge opfindelsen, fortrinsvis i hydrolyseret form .eller
DK 152369B
5 alkalimetal-, amin- Qg ammoniumsalte heraf , til forhindring af kedelstensdannelse.
Den ifølge opfindelsen benyttede polymerisationsproces muliggør isolering af den polymere som et granulært bundfald fremfor som en gummi/ en harpiks eller en olie, og den bevirker, at den resulterende polymere er uopløselig i vand ved omgivelsernes temperatur. Det menes, at denne uopløselighed er resultat af en omlejring af den kemiske struktur i den polymere; men uanset det synspunkt er uopløseligheden uden tviv)l afhængig af samspillet mellem varmen og opløsningsmidlet ved reaktionsprocessen. Mest sandsynligt virker fremgangsmåden ved at danne et væsentligt antal imidgrupper langs polymerskelettet ved at forårsage rekombinering af anhydriddelen i maleinsyreanhydridfragmenterne med amiddelen i acrylamidfraCfmen— terne. De teoretiske imidgrupper forårsager derpå igen den iagttagne uopløselighed. Yderligere uopløselighed i rækken af de terpolymere forårsages af den tredie monomeres hydrofobicitet.
Til opnåelse af den ønskede uopløselighed i vand ved stuetemperatur og dannelse af granulært bundfald er det nødvendigt at anvende reaktionstemperaturer på mindst 120°C og et kædeoverførende opløsningsmiddel eller en blanding deraf, som har tilbøjelighed til at optage frie radikaler, har en polaritet større end toluen, vil indgå i polymerisationskædereaktionen og ikke vil tillade opkvældning eller agglomerering af den dannede partikelformige polymere.
Den polymeres vanduopløselighed kan anvendes med fordel ved rensningen. Opslæmning af den rå reaktionspolymere i koldt vand vil opløse de vandopløselige monomere og efterlade den polymere i det væsentlige fri for uomsat monomer. På denne måde undgås kraftig forurening af afsaltningsprocessen med restmonomer.
Eolymerene ifølge opfindelsen har uventede egenskaber, som menes at være resultat af tilstedeværelsen af et væsentligt antal imidgrupper langs polymerskelettet og den hydrofobe virkning af den tredie monomerdel. Den væsentlige antagelse er, at imidgrup-perne langs polymerkæden som 5- eller 6-leddede ringe og over polymerkæden som broer dannes ved den ifølge opfindelsen benyttede polymerisationsproces ved en rekombinering mellem anhydrid-r og amiddelene i den polymere, mens den dannes.
Den ikke tidligere opnåede uopløselighed i vand ved omgivelsernes temperatur, som opnås for de terpolymere ifølge opfindel-
DK 152369 B
6 sen, kan også opnås for maleinsyreanhydrid/acrylamid-copolymere ifølge opfindelsen. Iagttagelsen af denne effekt i de copolymere støtter den idé, at uopløseligheden i hver af de i den foreliggende opfindelse omhandlede polymere er forårsaget hovedsageligt af tilstedeværelsen af imiddelen, og at den tilsyneladende hydrofobe virkning af den tredie monomere i den terpolymere virker supplerende.
De reaktionsparametre, der er nødvendige til opnåelse af den ønskede transformation under polymerisationen, er høje og omtrent samme molære mængder af de anhydridmonomere og acrylamidmonomere, temperatur, opløsningsmiddel og for denterpolymere tilsætningsmåde for den tredie monomere. Disse er kritiske for heldigt udfald og udgør de nødvendige betingelser til opnåelse af den ikke tidligere opnåede uopløselighed.
Temperaturkravet for reaktionsprocessen er mindst 120°C, og dette kan opnås ved at påføre tryk, når man anvender opløsningsmidler, som koger ved lavere temperaturer ved atmosfærisk tryk.
Den øvre grænse for området vil afhænge af muligheden for at kontrollere reaktionshastigheden eller -graden og af reflukstemperaturen for opløsningsmidlet eller opløsningsmiddelblandingen, forudsat at det anvendte opløsningsmiddel eller den anvendte opløsningsmiddelblanding koger ved en temperatur over 120°C. Den foretrukkent anvendte temperatur er reflukstemperaturen for opløsningsmidlet, og den ligger sædvanligvis i området 125-150°C.
Tidsparameteren for reaktionen varierer med de specielle udgangsmaterialer, der anvendes. Det sædvanlige polymerisations-forløb kan følges ved at observere udfældningen af den polymere som fine partikélformige granulery og polymerisationen er i det væsentlige fuldendt, når udfældningen ophører. Det totale tidsrum er sædvanligvis beliggende i området 1 til 10 timer, og tidsrummet observeres oftest som værende ca. 2 timer.
De reaktionsopløsningsmidler, der anvendes ved den ifølge opfindelsen benyttede polymerisationsproces, er reaktive? med andre ord de indgår i kædepropagerings- og afslutningstrinnene i polymerisationen. De indbefatter alkylsubstituerede benzener, såsom toluen, xylen, mesitylen, ethylbenzen og propylbenzen, samt alifatiske ketoner og cycloalkylketoner, såsom methylethylketon, acetone, 4-methyl- 2-pentanon, cyclohexanon, dibutylketon, dipropylketon og andre lignende aromatiske og ketoniske organiske væskeformige opløsningsmidler. Ved fremgangsmåden anvender man en blanding af det aromati-
DK 152369 B
7 ske opløsningsmiddel og ketonopløsningsmidlet i forhold på . 15-85 vægt% ketonopløsningsmiddel til 15-85 vaegt% aromatisk opløsningsmiddel. De relative forhold, der vælges i et givet tilfælde, vil afhænge af naturen af den pågældende polymere, der dannes. Men generelt vil disse forhold sikre, at den polymere vil agglomerere eller kvælde under dannelsen.
En foretrukken kædeoverførende opløsningsmiddelblanding er en blanding af i det væsentlige lige mængder af xylen og methyl-isobutylketon.
Enhver frie radikaler dannende initiator, der er i stand til at initiere en fri-radikal-reaktion, kan anvendes ved fremgangsmåden. Typiske initiatorer indbefatter di-t-butylperoxid, benzoyl-peroxid, azobisisobutyronitril, dicumylperoxid og dilaurylperoxid. Skønt vægtforholdet af initiator til monomer vil variere alt efter de pågældende monomere, der anvendes, vil det sædvanligvis ligge i området 2-20 vægt% baseret på totalvægten af monomere.
I overensstemmelse med disse reaktionsparametre dannes en terpolymer ifølge opfindelsen ved først at kontakte 30-55 mol% ma-leinsyreanhydrid med 30-65 mol% acrylamid eller methacrylamid i det hensigtsmæssige reaktionsopløsningsmiddel. Blandingen opvarmes til den hensigtsmæssige temperatur, og den fri radikal initiator og 5-15 molS tredie monomer som beskrevet i det foregående opløses i reaktionsopløsningsmidlet, hvorpå de sættes til reaktionsblandingen, foretrukkent med en sådan hastighed, at tilsætningen fuldføres i løbet af et tidsrum på 15-180 minutter. Den sædvanlige tilsætningstid er ca. 30-60 minutter.
Til dannelse af en copolymer ifølge opfindelsen kan man bringe 30-70 mol% maleinsyreanhydrid i kontakt med 30-70 mol% acrylamid eller methacrylamid på samme måde som beskrevet for de terpolymere, med den undtagelse, at den tredie monomere udelades.
Reaktionen udføres foretrukkent under en inert atmosfære, f.eks. nitrogen.
Reaktionsblandingen holdes foretrukkent i bevægelse under hele reaktionsforløbet, f.eks. ved omrøring eller rystning.
Isolering af den polymere kan udføres efter en vilkårlig af de standardteknikker, der er tilgængelige og kendt i teknikken. Den sædvanlige metode er koncentrering af reaktionsmediet ved inddampning, filtrering og påfølgende opslæmning af de filtrerede faste stoffer 8
DK 152369B
i koldt vand til fjernelse af uomsat monomer. Dette vil give polymere, der er i det væsentlige fri for uomsat monomer. Andre metoder indbefatter vask af det filtrerede reaktionsmateriale med organiske opløsningsmidler, såsom ether >. · tetrahydrofuran, chloroform, carbon-tetrachlorid og lignende ikke-polære, ikke-hydroxyliske organiske opløsningsmidler.
Den polymere forberedes derpå til brug ved kedelstensbekæmpelse ved hydrolyse i vand under tilbagesvaling. Fremgangsmåden til overføring af den uopløselige polymer i opløselig, hydrolyseret polymer kræver sædvanligvis 6-10 timer. Den polymere kan alternativt hydrolyseres ved omrøring deraf med 0,1 til 4 molær vandig natriumhydroxid ved temperaturer i området 25-100°C.
Alkalimetal- og ammoniumsaltene af den hydrolyserede térpoly-mere kan dannes ved tilsætning af alkalimetalbaser ammoniak eller organisk amin til opløsningsvåndet for den hydrolyserede terpolymere eller ved at anvende basen direkte til hydrolyse af den uhydrolyse-rede terpolymere. Påfølgende afdampning af vandet vil muliggøre isolering af det ønskede terpolymersalt, eller dette kan anvendes direkte i vandig opløsning uden isolering. Almindelige alkalimetal-baser indbefatter natriumhydroxid, kaliumhydroxid og lithiumhydroxid. Almindelige ammoniumbaser og aminer indbefatter ammoniumhydroxid, ammoniak, mono-, di- og trialkylaminer med 1-5 carbonatomer i hver alkylgruppe, pyridin, morpholin og lutidin.
De hydrolyserede terpolymere ifølge opfindelsen og de tilsvarende salte kan ifølge opfindelsen anvendes til undgåelse af kedelstensdannelse ved opvarmning eller afsaltning af vand indeholdende kedelstensdannende forureninger som de , der er til stede i havvand, kedelvand, vand med calcium- og magnesiumioner samt andre lignende urene former for vand. Den faste hydrolyserede terpolymere eller salte deraf kan direkte indføres i det vand, der indeholder kedelstensdannende urenheder, for således at give en koncentration i vandet på mindst 2 ppm. Alternativt kan den hydrolyserede terpolymere eller salte deraf indføres i vandet indeholdende kedelstensdannende urenheder ved anvendelse af en koncentreret vandig opløsning til dannelse af en koncentration i vandet på mindst 2 ppm. Denne behandling kan, som det vil forstås af fagmanden på området, udføres på en vilkårlig måde, der er forenelig med de processer, der anvendes til behandling af vand. Hvis der således anvendes en batch-af-saltningsoperation, vil kedelstensbekæmpelsesmidlet ifølge opfindelsen blive indført i batchmængder.På den anden side kan kedelstensbekæm- 9 DK 152 369 B ' pelsesmidlet indføres kontinuerligt i recirkulationsrøret til det vand, der indeholder de kedelstensdannende urenheder, hvis der anvendes en kontinuerlig afsaltningsoperation, eller midlet kan sættes til den -beholder, hvor den kontinuerlige afsaltning forecrår- Kedelstenskontrol i kedler opnås på samme måde. Som det vil være indlysende for fagmanden på området vil operationen kræve nedlukning fra tid til anden til fjernelse af de koncentrerede urenheder, der suspenderes af midlet i beholderen eller kedlen.
Denne udrensningsoperation vil imidlertid sædvanligvis være en enkel aftapning og udskylning af beholderen i modsætning til den vanskelige udrensning, der kræves til fjernelse af kedelstensaflejring .
Den karakteristiske uopløselighed i vand ved omgivelsernes temperatur for de terpolymere og copolymere ifølge opfindelsen er vist i tabel 1. Den blev bestemt ved at lade en blanding af 25 vægt% polymer i destilleret vand omrøre Ved omgivelsernes temperatur i 3 timer efterfulgt af fjernelse af væskefasen. Den opløste polymere blev derpå udvundet fra væskefasen ved frysetørring af opløsningen, og såvel dette materiale som den uopløselige polymere blev ovntørret ved 25° over phosphorpentoxid i et vakuum på 0,1 torr i ca. 2 dage. Vægten af den opløste og uopløselige polymere blev sammenlignet til massebalance og noteret som opløseligheden i gram polymer opløst pr. gram opløsning for den specielle komposition. Den polymere fra metode A, som blev valgt til sammenligning, var fremstillet ifølge den generelle fremgangsmåde, der angives i britisk patentskrift nr. 1.414.918.
. For at vise, at uopløseligheden ikke afhang af tiden,blev de i tabel 1 angivne terpolymere . omrørt i 2 dage på samme måde oq i samme forhold som beskrevet i det foregående. Efter 2 dages omrøring ved omgivelserne temperatur blev den polymere isoleret på samme måde som før og havde en opløselighed på 0,0408 g/g opløsning .
En sammenligning (tabel 1) mellem opløseligheden for de polymere ifølge opfindelsen og den polymere fra fremgangsmåde A viser den drastiske forskel i opløselighedsegenskaber for de polymere ifølge opfindelsen. Forklaringen på denne mangel på vanduopløselighed for den polymere fra fremgangsmåde A ses ved sammenligning mellem fremgangsmåden til fremstilling deraf og fremgangsmåden ifølge opfindelsen (sammenlign fremgangsmåde A med eksempel 8) . Polymerisationstemperaturen er højere ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen 10
DK 152369B
(mindst 120° i sammenligning med området 70-110° for fremgangsmåde A), og der anvendes en blanding af aromatisk opløsningsmiddel og ketonopløsningsmiddel. Resultatet er, at de nødvendige betingelser til at bevirke den hidtil ukendte uopløselighed i vand ved omgivelsernes temperatur tilvejebringes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, hvilken uopløselighed menes at være forbundet med produktionen af im idgrupper i de co- og terpolymere.
Tabel 1
Polymer uopløselighed
Polymer komposition Eksempel nr. Opløselighed (mol% baseret på analyse) (g polymer opløst ........... ..........;_ prY g opløsning) 49 maleinsyreanhydrid 8 0,058 51 acrylamid 46 maleinsyreanhydrid 9 0,073 54 methacrylamid 43 maleinsyreanhydrid 46 acrylamid 1 0,050 11 styren 58,4 maleinsyreanhydrid metode A polymer fuldstændig 41,7 acrylamid opløst (Opløselighederne for de polymere ifølge eksempel 2-7 var mindre end 0,050 g/g opløsning).
Den kedelstensinhiberende virkning for de hydrolyserede polymere ifølge opfindelsen blev bestemt ved at måle mængden af bundfald dannet ved opvarmning under tryk af en standardopløsning af syntetisk havvand indeholdende den tilsatte terpolymere kedelstensinhibitor. Proceduren og resultaterne er angivet i eksempel 11, og de skal sammenlignes med de to typer bekæmpelser, dels den hvor der ikke anvendes noget middel, dels den, hvor der anvendes poly-maleinsyre (dannet ifølge de i britisk patentskrift nr. 1.414.918 angivne metoder). Disse resultater viser, at skønt massefylden for de øjeblikkeligt hydrolyserede terpolymere er blevet reduceret i forhold til massefylden for polymaleinsyre, og deres hydrofobicitet er blevet forøget, har de hydrolyserede terpolymere ifølge opfindelsen signifikant kedelstensinhiberende aktivitet, som er tilnærmelses DK 152369 B .
11 vis lig med aktiviteten for polymaleinsyre.net postuleres, at de hydrolyserede terpolymere ifølge opfindelsen virker gennem en grænsemekanisme til kedelstenskontrol, hvor binding af den hydrolyserede terpolymere til krystalkernevækststedet inhiberer yderligere krystalvækst på det sted, og hydrofobiciteten af den tredie monomere indeholdt i den bundne terpolymere afviser det indkommende polære vandgitter indeholdende de solubiliserede uorganiske ioner.
De efterfølgende eksempler 1-11 forklarer opfindelsen nærmere. (Eksempel A er et sammenligningseksempel).
Alle temperaturer er angivet i °C, og hvis ikke andet er angivet, er der tale om omgivelsernes temperatur.
De infrarøde spektre blev opnået på et Perkin-Elmer IR-21 gitterspektrofotometer og er angivet i mikron.
Viskositetsmålingerne, der blev anvendt til beregning af molekylvægten for de polymere, blev udført efter standardmetoden med et Ubbelohde-viskosimetfer ved anvendelse af en opløsning af 0,5 g af den polymere i 100 ml dimethylsulfoxid ved 25 + 0,01°C. Viskositeten som målt var viskositetsbrøken (nu), som er defineret som nu = t/tQ;, hvor t er lig med strømningstiden i sekunder for den polymere opløsning, og t er lig med strømningstiden i sekunder for opløsningsmidlet.
Metode A
Copolymer (A) af maleinsyreanhydrid og acrylamid fremstillet efter metoden i U.K. patentskrift nr. 1.414.918.
En opløsning af 46,5 g (0,474 mol, 71,4 mol%) maleinsyreanhydrid, 13,5 g (0,190 mol, 28,6 mol%) acrylamid og 143,0 g toluen blev omrørt og opvarmet under en nitrogenatmosfære, indtil der var nået en temperatur på 70° . Til opløsningen blev der derpå sat en opløsning af 12,0 g (20 vægt%) benzoylperoxid i 70,0 g toluen i løbet af et tidsrum på 5 minutter. Opløsningen blev derpå kogt under tilbagesvaling ved 110-113°C i 6 timer. Efter afkøling blev toluenopløsningen dekanteret fra harpiksmaterialet, som blev renset ved triturering med benzen. Der opnåedes et udbytte på 63% af copolymer A med en viskositetsbrøk på 1,04.
Copolymer A's sammensætning som bestemt ved CHN-analyse: 58,4 mol% maleinsyreanhydrid 41,7 mol% acrylamid.
DK 152369B
12
Eksempel 1
Terpolymer (1) af maleinsyreanhydrid, acrylamid og styren.
Til en firhalset 2000 ml rundbundet kolbe udstyret med en tilbagesvalingskondensator og mekanisk omrører blev der sat 150,0 g (1,53 mol, 45 mol%) maleinsyreanhydrid, 108,8 g (1,53 mol, 45 mol%) acrylamid, 235,0 g methylisobutylketon og 235,0 g xylen. Systemet blév skyllet med nitrogen, og derpå blev kolben nedsænket i et oliebad holdt ved 150°C, og efterhånden som reaktionsblandingen blev opvarmet, dannedes der en opløsning. Da der var opnået svag tilbagesvaling ved en reaktionsblandingstemperatur på 126-130°, blev opløsningen af fri radikal initiator bestående af 14,71 g di-t-butyl-peroxid, 16,0 g methylisobutylketon og 16,0 g xylen tilsat kontinuerligt med en sådan hastighed, at tilsætningen var afsluttet på 30 minutter. Samtidig blev en opløsning af tredie monomere bestående af 35,4 g (0,340 mol, 10 mol%) styren, 29,0 g methylisobutylketon og 29,0 g xylen tilsat kontinuerligt med en sådan hastighed, at tilsætningen var fuldstændig på 60 minutter; Under og efter tilsætningen af tredie monomer udfældede den polymere som en flydende reaktionsopslæmning. Efter polymerisationen var i det væsentlige fuldstændig, hvilket tog ca. 2 timer, fik polymerisationsblandingen lov at afkøle til stuetemperatur, den blev filtreret, og derpå blev bundfaldet vasket med diethylether og tørret i vakuumovn ved 80°C i 17 timer. Bundfaldet kan alternativt vaskes med vand og tørres i vakuumovn. Det resulterende brune fritflydende pulver, benævnt terpolymer 1, blev opnået i 87,6%'s udbytte og havde en viskositetsbrøk på 1,04.
Sammensætningen af terpolymer 1 som bestemt ved CHN-analyse: 43 mol% maleinsyreanhydrid 46 mol% acrylamid 11 mol% styren.
IR (KBr) 2,94, 3,02, 5,42, 5,64, 5,80, 5,86, 6,05, 6,22 og 8,40.
De andre terpolymere ifølge opfindelsen kan fremstilles på den i eksempel 1 angivne måde ved at udskifte med de passende monomere i de passende forhold.
Eksempel 2
Terpolymer (2) af maleinsyreanhydrid, acrylamid og styren.
Terpolymer 2 blev fremstillet efter den i eksempel 1 angivne procedure ved at anvende samme mol%-forhold monomere, men ved at
DK 152369B
13 udskifte opløsningsmiddelforholdet med 75 vægt% methylisobutylketon og 25 vægt% xylen. Der blev opnået en fritflydende pulverformig terpolymer 2 i et udbytte på 87,5% med en viskositetsbrøk på 1,04.
Sammensætningen af terpolymer 2 som bestemt ved CHN-analyse: 43 mol% maleinsyreanhydrid 47 mol% acrylamid 10 mol% styren.
IR spektrum (KBr) identisk med spektret for terpolymer 1.
Eksempel 3
Terpolymer (3) af maleinsyreanhydrid, acrylamid og styren.
Terpolymer 3 blev fremstillet efter den i eksempel 1 angivne procedure ved at udskifte med følgende molforhold: 55 mol% malein-syre, 35 mol% acrylamid og 10% styren. Der opnåedes en fritflydende granulær terpolymer 3 i et udbytte på 88,1% med en viskositetsbrøk på 1,04.
Sammensætningen af terpolymer 3 som bestemt ved CHN-analyse: 50.9 8 mo1% maleinsyreanhydrid 35,5 mol% acrylamid 13.4 mol% styren.
IR spektrum (KBr) identisk med spektret for terpolymer 1.
Eksempel 4
Terpolymer (4) af maleinsyreanhydrid, acrylamid og styren.
Terpolymer 4 blev fremstillet efter den i eksempel 1 angivne procedure ved at anvende samme monomerforhold, men ved at udskifte di-t-butylperoxid med dicumylperoxid på ækvimolær basis. Der blev opnået et 88,2%'s udbytte af en granulær terpolymer 4 med en relativ viskositet på 1,03^.
Sammensætningen af terpolymer 4 som bestemt ved CHN-analyse: 44.5 mol% maleinsyreanhydrid 44.6 mol% acrylamid 10.9 mol% styren.
IR spektrum (KBr) identisk med spektret for terpolymer 1.
Eksempel 5
Terpolymer (5) af maleinsyreanhydrid, acrylamid og 1-octen.
Til en kolbe blev der sat 183,4 g (1,871 mol, 55:mol%) maleinsyreanhydrid, 72,5 g (1,021 mol, 30 mol%) acrylamid, 215,0 g methyl- 14
DK 152369B
isobutylketon og 215,0 g xylen. Systemet blev skyllet i 1,5 timer med nitrogen, og derpå blev det nedsænket i et oliebad holdt ved 150°C. Efter opnåelse af svag tilbagesvaling ved en reaktionsblandingstemperatur på 126° til 130° blev der i løbet af 1 time dråbevis tilsat en opløsning bestående af 31,3 g dicumylperoxid, 36,0 g methylisobutylketon og 36,0 g xylen. Samtidig blev der i løbet af 0,5 timer dråbevis tilsat en opløsning bestående af 57,3 g (0,510 mol, 15 mol%) 1-octen, 47,0 g methylisobutylketon og 47,0 g xylen. Efter i det væsentlige fuldstændig polymerisation, hvilket tog ca.
4,0 timer, fik reaktionsblandingen lov at afkøle. Den partikel-formige terpolymere blev filtreret, vasket med overskud af diethyl-ether og tørret i en vakuumovn ved ca. 90°C. Der opnåedes i et udbytte på 56% et brunt, fritflydende pulver, benævnt terpolymer 5, med en viskositetsbrøk på 0,04^.
Sammensætningen af terpolymer 5 som bestemt ved CHN-analyse: 50,9 mol% maleinsyreanhydrid 41.2 mol% acrylamid 7,85 mol% 1-octen IR spektrum (KBr) svarende til spektret for terpolymer 1.
Eksempel 6
Terpolymer (6) af maleinsyreanhydrid, methacrylamid og styren.
Terpolymer 6 blev fremstillet efter den i eksempel 1 angivne procedure ved at erstatte acrylamid med methacrylamid i samme mol%-forhold. Der blev opnået et 95%’s udbytte af en granulær terpolymer 6 med en viskositetsbrøk på 1,05^-
Sammensætningen af terpolymer 6 som bestemt ved CHN-analyse: 42.8 mol% maleinsyreanhydrid 46,7 mol% methacrylamid 10.3 mol% styren.
Eksempel 7
Terpolymer (7) af maleinsyreanhydrid, acrylamid og a-methylstyren.
Terpolymer 7 blev fremstillet efter den i eksempel 1 angivne procedure ved at erstatte styren med α-methylstyren i samme mol%-forhold. Der blev opnået et 89,4%'s udbytte af en granulær terpolymer 7 med en viskositetsbrøk på 1,04^.
Sammensætningen af terpolymer 7 som bestemt ved CHN-analyse: 44,5 mol% maleinsyreanhydrid 44.9 mol% acrylamid
DK 152369 B
15 10,9 mol% a-methylstyren.
Eksempel 8
Copolymer (8) af maleinsyreanhydrid og acrylamid.
Til en firhalset 2000 ml rundbundet kolbe udstyret med en mekanisk omrører, I^-indgang, koldtvandskondensator og termometer blev der sat 150,0 g (1,53 mol, 50 mol%) maleinsyreanhydrid, 108,7 g (1,53 mol, 50 molS) acrylamid, 224,0 g 4-methyl-2-pentanon og 224,0 g xylen. Blandingen blev omrørt ved stuetemperatur og skyllet med nitrogen i 15 minutter. Derpå blev systemet nedsænket i et oliebad holdt ved 130°C, og ved 60°C opløstes de faste udgangsmaterialer.
Da opløsningen kogte svagt under tilbagesvaling ved en temperatur på 126-130°, blev der dråbevis i løbet af 30 minutter tilsat en opløsning af 12,98 g (10 vægt%) di-t-butylperoxid, 16,0 g methyliso-butylketon og 16 g xylen. Efter tilsætning af initiatoren forekom der polymer udfældning. Efter 1 times forløb blev der til polymerisationsmediet i løbet af 2 timer dråbevis sat en anden opløsning bestående af 12,98 g di-t-butylperoxid og 112,5 g xylen. Polymerisationen fik' lov at fortsætte i yderligere 1 time, hvorefter den dispersionslignende blanding blev afkølet til stuetemperatur, bundfaldet blev frafiltreret, vasket med diethylether og ovntørret i vakuum ved 90°C. Alternativt kan bundfaldet vaskes med vand og ovntørres i vakuum. Der blev opnået et fritflydende pulver af copolymer 8 i et udbytte på 89,6% med en viskositetsbrøk på 1,05.
Copolymersammensætning som bestemt ved CHN-analyse: 49 mol% maleinsyreanhydrid 51 mol% acrylamid.
IR spektrum (KBr) 2,94, 3,02, 5,43, 5,65, 5,86, 6,02, 6,20 og 8,45.
De andre copolymere ifølge opfindelsen kan fremstilles ved den i eksempel 8 angivne procedure ved at erstatte de monomere med passende monomere i det passende forhold.
Eksempel 9
Copolymer (9) af maleinsyreanhydrid og methacrylamid.
Copolymer 9 blev fremstillet efter den i eksempel 6 angivne procedure uden den styrenmonornere. Der blev opnået en fritflydende, pulverformig copolymer 9 i et udbytte på 85% med en viskositetsbrøk på 1,05.
Copolymersammensætning som bestemt ved CHN-analyse:
DK 152369B
16 46 mol% maleinsyreanhydrid 54 mol% methacrylaraid.
IR spektrum 2,96, 3,03, 5,45, 5,65, 5,80, 5,86, 6,02, 6,25 og 8,23
Eksempel 10
Kedelstensinhiberende virkning af de hydrolyserede polymere ifølge eksemplerne 1-9·
Syntetisk havvand blev fremstillet ved at opløse følgende vægtmængder uorganiske salte i 1 liter destilleret vand: 26,5 g NaCl, 2,4 g MgCl2, 3,3 g MgS04, 1,1 g CaCl2, 0,72 g KC1, 0,245 g NaHC03 og 0,08 g NaBr.
Til udførelse af forsøget blev en 1,0 ml aliquot af en 0,1%'s vandig opløsning af den hydrolyserede polymere sat til et bæger indeholdende 166 ml syntetisk havvand og '6,5 cm^ monelfolie. Prøve bægeret og et positivt kontrolbæger indeholdende 166 ml havvand, 1,0 ml af en 0,1%'s vandig opløsning af polymaleinsyre (fremstillet ifølge fremgangsmåden som beskrevet i UK patentskrift nr. 1.414.918) 2 og 6,5 cm monelfolie blev anbragt i en autoklav (trykkoger) indeholdende en omrørlig 10%'s vandig lithiumchloridopløsning. Autoklavens trykaflastningsventil blev sat til .70 kPa, så at kogepunktet for havvandsprøven ville blive forhøjet til 115°C, og autoklaven blev lukket og opvarmet, indtil dampen begyndte at undslippe gennem ventilen (20 til 30 minutter). Opvarmningen blev fortsat i 45 minutter, hvorefter autoklaven fik lov at afkøle. Da autoklavens indre tryk var faldet til atmosfæretryk, blev kontrolbæger og prøvebæger fjernet og afkølet i et 25°C vandbad. Hvert bæger blev analyseret separat som følger. Monelfoliet blev fjernet og skyllet med 50 ml 6 N HC1 til fjernelse af dannet kedelsten. Det endelige volumen havvand blev målt, og den fordampede mængde blev målt. Havvandet blev filtreret gennem et 0,2 mikron cellulosemembranfilter til opsamling af det dannede bundfald, og den til vask af monelfoliet anvendte syre blev langsomt passeret gennem filteret til opløsning af bundfaldet. Volumenet af syreopløsningen blev derpå målt, og mængden af calcium- og/eller magnesiumforbindelser, der var udfældet, blev målt ved EDTA-titrering af en aliquot af syrevasken. Der blev ialt udført fire prøveforsøg og fire positive kontrolfosøg, og gennemsnittene og standardafvigelserne blev beregnet. Mængden af tabt vand blev også målt som gennemsnit og standardafvigelsen fundet.
17 DK 152369B
Det blev beregnet som procent af den totale mængde og udtrykt som procent afdampning. De positive kontrolgennemsnit og deres procentvise afdampninger blev sammenlignet i en tabel for kedelstensaflejringer mod procent afdamoet for polymaleinsyre, som var af samme type og kilde som tabel 3 heri. Sammenligningen blev anvendt for at sikre, at der ikke forekom noget unormalt under forsøget.
De gennemsnitlige resultater af kedelstensbekæmpelsesforsøget under anvendelse af hvert af de forskellige eksempler på polymere ifølge opfindelsen fremgår af tabel 2 som milliækvivalenter EDTA-kompleks med calcium/magnesium tillige med resultaterne fra et forsøg på en nulkontrol (forsøg uden anvendelse af kedelstensbe-kæmpende polymer). Den procentvise afdampning vises i tabel 2 i sammenhæng med de gennemsnitlige kedelstensresultater.
For at sammenligne kedelstensbekasmpelsesaktiviteten for de polymere,der afprøves, med aktiviteten af den positive kontrol, polymaleinsyre, var det nødvendigt først at sikre, hvilken virkning fordampningsstørrelsen havde på kedelstensaflejringen. Under antagelse af, at den positive standard til sammenligning var polymaleinsyre, og at den procentvise afdampning i den væsentlige var en funktion af apparaturet og prøvebetingelserne og ikke det kedelstens-bekæmpende middels identitet, blev en sådan bestemmelse udført ved gentagen afprøvning af maleinsyre som kedelstensbekæmpende middel under de i det foregående beskrevne forsøgsbetingelser. Mængderne af kedelstensaflejring fra hvert forsøg, som faldt indenfor hver 0,6% fordampningsforøgelse startende ved 12% fordampning, blev beregnet som gennemsnit, og middelafvigelsen for hvert gennemsnit blev beregnet. Disse gennemsnit og deres tilhørende fordampningsgrader frangår af tabel 3.
Ved at anvende dataene fra tabel 3 kan de eksempelvise polymeres ydeevne til kedelstensbekæmpelsesmiidler sammenlignes med ydeevnen af polymaleinsyre. Efter valg af det område af forøgelse i procent afdampning fra tabel 3, i hvilket den procentvise afdampning for eksemplets polymere på tale ville falde, sammenlignes den gennemsnitlige mængde kedelsten for den områdeforøgelse fra tabel 3 med prøvens gennemsnitlige mængde kedelsten for den pågældende polymere ifølge eksemplet fra tabel 2. Hvis den polymere fra eksemplets prøvegennemsnitskedels tensværdi er lavere end den tilsvarende gennemsnits-kedelstensværdi for polymaleinsyre, er eksemplets polymere mere aktiv som kedelstensbekæmpende middel end polymaleinsyre.
‘ ‘ ' DK 152369 B
18
Ved betragtning af denne sammenligning skal spredningen for såvel prøvegennemsnitskedelstensværdierne som polymaleinsyrekedelstensværd ierne tages i betragtning for at bedømme de gode egenskaber for de polymere ifølge eksemplet som kedelstensbekaanpende midler i forhold til egenskaberne for den positive standard, polymalein-syre.
Tabel 2
Kedelstensbekæmpende aktivitet af de hydrolyserede polymere ifølge eksemplerne.
Polymer ifølge eksempel nr. Prøve Gennemsnitlig afdamp- (hydrolyseret polymer) kedelsten, ning (%) Std. afv.
gennemsnit (mækv.) Std.
afv.
1 0,102 0,028 15,1 1,5 2X 0,158 0,039 13,6 1,8 3 0,080 0,008 13,0 0,6 4 0,079 0,028 13,6 0,6 5X 0,143 0,023 15,4 1,4 6 0,149 0,046 14,9 1,6 7 0,073 0,026 12,3 0,7 8X 0,149 0,015 15,3 1,2 9 0,110 0,060 15,9 1,2 nul kontrol 0,200 0,005 15,0 2,4
X
Såvel mængden af kedelsten ved prøven som mængden af kedelsten ved den positive kontrol (polymaleinsyre) aflejret under prøveforsøgene i disse eksempler var abnormt høje, f.eks. for eksempel 2 var den gennemsnitlige mængde kedelsten aflejret for polymale-insyren under dette særlige forsøg 0,127; for eksempel 5 vat det 0,148 og for eksempel 8 var det 0,15.
Claims (7)
1. Copolymer eller terpolymer, bestående af mindst 30 mol% maleinsyreanhydrid, mindst 30 mol% acrylamid eller methacrylamid og eventuelt 5 til 15 mol% af en tredie monomer valgt blandt styren, a-methylstyren, alkylacrylat eller alkylmethacrylat med 1 til 8 carbonatomer i alkylgruppen og 1-alken med 4 til 10 carbonatomer, kendetegnet ved, at den har en viskositetsbrøk på 1,02 til 1,10 i dimethylsulfoxid ved en koncentration på 0,5 g/dl og en opløselighed på mindre end 0,10 g/g opløsning (vand) ved stuetemperatur, og at den opnås ved, at man opvarmer en blanding af maleinsyreanhydridet og acrylamidet eller methacryl-amidet i en kædeoverførende opløsningsmiddelblanding til mindst 120°C, indfører 2-20 vægt% af en frie radikaler dannende initiator og eventuelt den tredie monomer og fortsat holder blandingen på en temperatur på mindst ca. 120°C, -indtil polymerisationen er i det væsentlige fuldendt, idet man som kædeoverførende opløsningsmiddelblanding anvender 15-85 vægt% aromatisk opløsningsmiddel valgt blandt mono- og dialkylsubstituerede benzener med 1-4 carbonatomer i hver alkylgruppe og trialkylsubstituerede benzener med 1-2 carbonatomer i hver alkylgruppe og 15-85 vægt% ketonopløsningsmiddel valgt blandt dialkylketoner med 1-5 carbonatomer i hver alkylgruppe og cycloalkylketoner med 5-8 carbonatomer i cycloalkyl-gruppen. DK 152369B
2. Copolymer ifølge krav 1, kendetegnet ved/ at den ‘indpolymeriseret indeholder 30-70 mol% maleinsyreanhy-drid og 30-70 mol% acrylamid eller methacrylamid.
3. Terpolymer ifølge krav 1, kendetegnet ved, at 3en indpolymeriseret indeholder 30-55 mol% maleinsyreanhydrid. 30-65 mol% acrylamid eller methacrylamid og 5-15 mol% af den tredie monomer.
4. Terpolymer ifølge krav 3, kendetegnet ved, at den indpolymeriseret indeholder 35-50 mol% maleinsyreanhydrid, 40-55 mol% acrylamid og 5-15 mol% styren.
5. Terpolymer ifølge krav 3, kendetegnet ved, at den ' indpolymeriseret . indeholder 41-45 mol% maleinsyreanhydrid, 45-49 mol% acrylamid og 9-13 mol% styren.
6. Copolymer ifølge krav 2, kendetegnet ved, at den indpolymeriseret indeholder 45-55 mol% maleinsyreanhydrid og 45-55 mol% acrylamid.
7. Anvendelse af en copolymer eller terpolymer ifølge et af de foregående krav, fortrinsvis i hydrolyseret form eller alkali-metal-, amin- og ammoniumsalte heraf forhindring af kedelstensdannelse.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/780,483 US4065607A (en) | 1977-03-23 | 1977-03-23 | Terpolymers of maleic anhydride and their use as scale control agents |
| US78048377 | 1977-03-23 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK131678A DK131678A (da) | 1978-09-24 |
| DK152369B true DK152369B (da) | 1988-02-22 |
| DK152369C DK152369C (da) | 1988-08-01 |
Family
ID=25119713
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK131678A DK152369C (da) | 1977-03-23 | 1978-03-22 | Copolymer eller terpolymer af maleinsyreanhydrid og anvendelse af en saadan polymer til forhindring af kedelstensdannelse |
Country Status (22)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4065607A (da) |
| JP (3) | JPS5920685B2 (da) |
| BE (1) | BE865181A (da) |
| BR (1) | BR7801765A (da) |
| CH (1) | CH630395A5 (da) |
| DE (1) | DE2812584C2 (da) |
| DK (1) | DK152369C (da) |
| EG (1) | EG13363A (da) |
| ES (2) | ES466452A1 (da) |
| FI (1) | FI65075C (da) |
| FR (1) | FR2384821B1 (da) |
| GB (1) | GB1581802A (da) |
| HK (1) | HK1783A (da) |
| IE (1) | IE46587B1 (da) |
| IL (1) | IL54317A0 (da) |
| IT (1) | IT1093667B (da) |
| LU (1) | LU79281A1 (da) |
| MX (1) | MX149367A (da) |
| MY (1) | MY8300232A (da) |
| NL (1) | NL166479C (da) |
| PT (1) | PT67793A (da) |
| SE (3) | SE438864B (da) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4126549A (en) * | 1973-02-14 | 1978-11-21 | Ciba-Geigy (Uk) Limited | Treatment of water |
| US4166041A (en) * | 1977-12-15 | 1979-08-28 | American Cyanamid Company | Process for magnesium scale control using mixtures of polycationic and polyanionic polymers |
| US4166040A (en) * | 1977-12-15 | 1979-08-28 | American Cyanamid Company | Compositions comprising mixtures of polycationic and polyanionic polymers as magnesium scale control agents |
| US4425469A (en) * | 1980-09-08 | 1984-01-10 | Rohm And Haas Company | Polyacrylamide flow modifier-adsorber |
| EP0053874B1 (en) * | 1980-12-06 | 1985-07-10 | Cole Polymers Limited | Preservation of structures |
| JPS59210913A (ja) * | 1984-04-06 | 1984-11-29 | Kao Corp | マレイン酸塩共重合体の製造法 |
| US4566978A (en) * | 1984-05-21 | 1986-01-28 | Pfizer Inc. | High temperature drilling fluids |
| US4602067A (en) * | 1984-05-21 | 1986-07-22 | Pfizer Inc. | High temperature drilling fluids |
| JPH0811237B2 (ja) * | 1984-07-13 | 1996-02-07 | モンサント コンパニー | マレエート重合体によるスケール形成の抑制法 |
| GB8506615D0 (en) * | 1985-03-14 | 1985-04-17 | British Petroleum Co Plc | Scale inhibitors |
| US4668412A (en) * | 1985-06-27 | 1987-05-26 | Texaco Inc. | Lubricating oil containing dispersant VII and pour depressant |
| US4744893A (en) * | 1985-08-28 | 1988-05-17 | American Cyanamid Company | Polymeric sulfide mineral depressants |
| GB2181735A (en) * | 1985-10-16 | 1987-04-29 | Kao Corp | Maleic acid polymer for use as scale inhibitor |
| US4927746A (en) * | 1988-06-03 | 1990-05-22 | Eastman Kodak Company | Photographic stabilizing bath containing polyarcylic acid |
| IT1236966B (it) * | 1989-10-25 | 1993-05-07 | Ausidet Srl | Processo per la produzione di soluzioni acquose di agenti anti-incro- stazione e soluzioni cosi' ottenute |
| GB9005440D0 (en) * | 1990-03-10 | 1990-05-09 | Ciba Geigy Ag | Composition |
| US5164468A (en) * | 1990-09-05 | 1992-11-17 | The Standard Oil Company | Polymers derived from α, β-unsaturated polycarboxylic acids or anhydrides and n-substituted acrylamides, and use in reducing scale |
| US5703174A (en) * | 1995-06-21 | 1997-12-30 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Air controlling superplasticizers |
| DE69828174T2 (de) * | 1997-01-21 | 2005-12-15 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Emulgiertes kammpolymer und entschäumungsmittelzusammensetzung und verfahren zu deren herstellung |
| AU5002300A (en) * | 1999-07-07 | 2001-01-30 | Isp Investments Inc. | Crosslinked cationic microgels, process for making same and hair care compositions therewith |
| JP4296570B2 (ja) | 2003-12-08 | 2009-07-15 | 日本光電工業株式会社 | バイタルテレメータ |
| CN110511313A (zh) * | 2019-08-13 | 2019-11-29 | 北京化工大学 | 一种丙烯酰胺类单体多元共聚物微球的制备方法 |
| CN114149538B (zh) * | 2022-01-13 | 2023-04-07 | 陕西科技大学 | 一种离子搭桥耐盐聚合物稠化剂及其制备方法和应用 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1414918A (en) * | 1973-02-14 | 1975-11-19 | Ciba Geigy Uk Ltd | Treatment of water to prevent the deposition of scale |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2565147A (en) * | 1948-12-22 | 1951-08-21 | Quaker Chemical Products Corp | Process for hydrolyzing copolymers of maleic acid derivatives |
| US2921928A (en) * | 1957-11-29 | 1960-01-19 | Monsanto Chemicals | Preparation of copolymer diamides |
| US3015653A (en) * | 1958-01-06 | 1962-01-02 | Diamond Alkali Co | Maleic anhydride-styrene-acrylonitrile terpolymer |
| US3359246A (en) * | 1965-01-28 | 1967-12-19 | Procter & Gamble | Process for making poly |
| US3516910A (en) * | 1967-05-12 | 1970-06-23 | Grace W R & Co | Removing and inhibiting scale in black liquor evaporators |
| DE1908290C3 (de) * | 1969-02-19 | 1982-04-08 | Boehringer Mannheim Gmbh, 6800 Mannheim | Acrylamid-mischpolymerisat |
| GB1369429A (en) * | 1970-11-30 | 1974-10-09 | Ciba Geigy Ag | Treatment of water or aqueous systems |
| US3715307A (en) * | 1971-06-24 | 1973-02-06 | Economics Lab | Treatment of water used in heat transfer equipment |
| US3755264A (en) * | 1971-07-30 | 1973-08-28 | Amicon Corp | Maleic anhydride copolymers and method of making |
| GB1374270A (en) * | 1971-12-10 | 1974-11-20 | Ciba Geigy Ag | Polymaleic anhydride compositions and their use |
| US3965027A (en) * | 1974-03-11 | 1976-06-22 | Calgon Corporation | Scale inhibition and corrosion inhibition |
-
1977
- 1977-03-23 US US05/780,483 patent/US4065607A/en not_active Expired - Lifetime
-
1978
- 1978-01-25 EG EG50/78A patent/EG13363A/xx active
- 1978-01-28 ES ES466452A patent/ES466452A1/es not_active Expired
- 1978-01-31 MX MX172255A patent/MX149367A/es unknown
- 1978-03-12 FR FR7808305A patent/FR2384821B1/fr not_active Expired
- 1978-03-20 PT PT67793A patent/PT67793A/pt unknown
- 1978-03-21 LU LU79281A patent/LU79281A1/xx unknown
- 1978-03-21 IL IL54317A patent/IL54317A0/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-03-21 IT IT21438/78A patent/IT1093667B/it active
- 1978-03-21 GB GB11093/78A patent/GB1581802A/en not_active Expired
- 1978-03-21 CH CH310178A patent/CH630395A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1978-03-21 IE IE560/78A patent/IE46587B1/en unknown
- 1978-03-22 DE DE2812584A patent/DE2812584C2/de not_active Expired
- 1978-03-22 NL NL7803078.A patent/NL166479C/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-03-22 JP JP53032836A patent/JPS5920685B2/ja not_active Expired
- 1978-03-22 BE BE186172A patent/BE865181A/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-03-22 SE SE7803350A patent/SE438864B/sv not_active IP Right Cessation
- 1978-03-22 BR BR7801765A patent/BR7801765A/pt unknown
- 1978-03-22 FI FI780899A patent/FI65075C/fi not_active IP Right Cessation
- 1978-03-22 DK DK131678A patent/DK152369C/da not_active IP Right Cessation
- 1978-05-05 ES ES469515A patent/ES469515A1/es not_active Expired
-
1979
- 1979-09-28 JP JP12521279A patent/JPS55127415A/ja active Granted
-
1983
- 1983-01-13 HK HK17/83A patent/HK1783A/xx unknown
- 1983-02-16 SE SE8300867A patent/SE453297B/sv not_active IP Right Cessation
- 1983-02-16 SE SE8300868A patent/SE442628B/sv not_active IP Right Cessation
- 1983-11-21 JP JP58219325A patent/JPS59130598A/ja active Granted
- 1983-12-30 MY MY232/83A patent/MY8300232A/xx unknown
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1414918A (en) * | 1973-02-14 | 1975-11-19 | Ciba Geigy Uk Ltd | Treatment of water to prevent the deposition of scale |
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK152369B (da) | Copolymer eller terpolymer af maleinsyreanhydrid og anvendelse af en saadan polymer til forhindring af kedelstensdannelse | |
| US4223120A (en) | Terpolymers of maleic anhydride and their use as scale control agents | |
| CA1239564A (en) | Scale inhibition in water systems | |
| CA1336117C (en) | Preparation of water-soluble copolymers of maleic acid and use thereof as water treatment agents | |
| IE55716B1 (en) | Acrylate/maleate copolymers,their preparation and use as antiscalants | |
| DK146185B (da) | Fremgangsmaade til forhindring af calcium- og magnesiumsaltaflejringer og korrosionsbeskyttelse i et vandsystem | |
| EP0123052B1 (en) | Method of making and using novel scale inhibiting terpolymer | |
| EP2751148A1 (en) | Polymers having chelating functionality | |
| US4818795A (en) | Polymaleic acid, its preparation and its use | |
| CA2034655A1 (en) | Water treatment with water-soluble copolymers based on ethylenically unsaturated carboxylic acids | |
| DK156440B (da) | Vandoploeselige polymerpraeparater og deres anvendelse som midler mod kedelstensdannelse i vand | |
| JP3571343B2 (ja) | カルボキシル基含有水溶性共重合体、その製造方法およびスケール抑制剤としてのその使用 | |
| EA031387B1 (ru) | Способ ингибирования образования накипи, образующейся в процессе производства экстракционной фосфорной кислоты, с использованием полимеров, содержащих первичный амин | |
| CA2020704C (en) | Hydrophobically modified polycarboxylate polymers utilized as detergent builders | |
| CA2017786C (en) | Aminophosphonate-containing polymers | |
| US4857622A (en) | Scale and settlement inhibiting agent for use in treating industrial and/or household water | |
| JPS6377911A (ja) | 少し架橋された水溶性ポリマレイン酸、その製法及び用途 | |
| JPS62129136A (ja) | 水性系の安定化法 | |
| CA2092757A1 (en) | Alkenylaminoalkane-1,1-diphosphonic acid derivatives and copolymers thereof with unsaturated carboxylic acids | |
| EP1088794A2 (en) | Polymers containing styrene and unsaturated polycarboxylates as monomers for high stressed water treatment application | |
| IL230104A (en) | Preparation of copolymers of malic acid-isopreneol | |
| US20100152399A1 (en) | Copolymers as scale inhibitors | |
| JP2964154B2 (ja) | 無水マレイン酸の重合法 | |
| EP0172154A2 (en) | Inhibition of scale formation with a maleate polymer | |
| EP0032041A2 (en) | Use of fumaric acid polymers as antiscalants, and processes for their preparation; polymeric intermediates of mono or dialkyl fumarate, and processes for their production |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PBP | Patent lapsed |