JPS6377911A - 少し架橋された水溶性ポリマレイン酸、その製法及び用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、架橋されたポリマレイン酸、その製法及びこ
れを缶石除去剤又は硬水沈着物の除去剤として使用する
ことに関する。

英国特許１０２４７２５号明細書によれば、無水マレイ
ン酸を不活性溶剤、例えばジアルキルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、ベンゾール又は塩素化炭化
水素例えばクロロホルムの中で、有機パーカルボン酸又
はジアシルパーオキシドの存在下に重合させることによ
る、ポリ無水マレイン酸の製法が知られている。特に好
ましい溶剤はベンゾール及びクロロホルムである。重合
開始剤としては、例えばジイソプロピルパーカーボネー
ト、ジベンジルパーオキシド又にジシクロへキシルバー
カーボネートカ、無水マレイン酸に対し２〜４０重量％
の量で用いられる。こうして製造された重合法は、多量
の未重合無水マレイン酸を含有する。

英国特許１４１１０４６号明細書の方法によれば、無水
マレイン酸を溶剤としてのエチルベンゾール（Ｏ−エチ
ルベンゾールを９９％まで含有する）の中で重合させる
ことによりポリ無水マレイン酸が得られ、その場合は重
合開始剤としてジ三級ブチルパーオキシドが、無水マレ
イン酸に対し１５〜４０重量％の量で用いられる。この
方法によって製造された重合体も、多量の未重合無水マ
レイン酸を含有する。

米国特許３８１０８３４号明細書によれば、加水分解前
の分子量が３００〜５０００である加水分解されたポリ
無水マレイン酸又はコノ加水分解されたポリ無水マレイ
ン酸の水溶性塩を、水処理に使用するが知られている。

その場合、缶石形成が減少され、そして多くの場合に実
際上防止される。このために適する重合体は、無水マレ
イン酸ヲトルオール中テペンゾイルハーオキシドを使用
して重合させ、得られたポリ無水マレイン酸を加水分解
することにより製造される。無水マレイン酸の重合は不
完全で、そして未重合無水マレイン酸を重合体から分離
することは困難であるから、ポリマレイン酸は著量のマ
レイン酸を含有する。

本発明の課題は、遊離マレイン酸の含量が既知のポリマ
レイン酸のマレイン酸含量と比較して著しく少ない既知
のポリマレイン酸よりも幅広い分子全分布を有する水溶
性ポリマレインを開発すること、ならびにこのポリマレ
イン酸の製法を提供することであった。本発明の他の目
的は、缶石析出を減少させ、又は水輸送系中の硬水沈着
物を減少させる作用が、従来使用されるポリマレイン酸
のそれより著しく強い生成物を提供することであった。

本発明はこの課題を解決するもので、無水マレイン酸を
それに対し０．１〜１０重量％の少なくとも２個の二重
結合を有するエチレン性不飽和架橋剤と共に、芳香族炭
化水素中で６０〜２００℃の温度で、無水マレイン酸に
対し１〜２０重量％の飽和又はエチレン性不飽和のカル
ボン酸から誘導されるパーオキシエステルの存在下に重
合させ、そして得られる無水物基含有重合体を加水分解
して、フイケンチヤー法による７〜２０のに値（ｐＨ７
の水溶液中で２５℃で、Ｎａ塩として５重量％の重合体
濃度において測定）を有する少し架橋されたポリマレイ
ン酸とすることにより得られる少し架橋された水溶性ポ
リマレイン酸である。本発明の番傘４←ｉわずかに架橋
された水溶性ポリマレイン酸は、缶石析出防止のだめの
水処理において、あるいは水輸送系中の硬水からの沈着
物を防止するための処理剤として、きわめて有効である
。

本発明のわずかに架橋された水溶性ポリマレイン酸は、
無水マレイン酸を、無水マレイン酸に対し０．１〜１０
重量％の架橋剤の存在下に、ドルオール、エチルベンゾ
ール、ジエチルベンゾール、Ｑ−、ｍ−及びｐ−イソプ
ロピルベンゾール、イソプロピルベンゾール、ｎ−プロ
ピルベンゾール、ｐ−ジイソプロピルベンゾール及びテ
トラリンである。エチルベンゾールの全異性体（ｏ−１
ｍ−及びｐ−エチルベンゾール）も純粋な形で又は混合
物の形（市販で入手できるいわゆる工業用エチルベンゾ
ール）で使用できる。芳香族炭化水素として特に好まし
いものはドルオール及び０−エチルベンゾールである。

架橋剤としては、少なくとも２個のエチレン性二重結合
（共役でない）を有するものが用いられる。この種の好
適な架橋剤の例は次のものである。少なくとも２価の飽
和アルコールのジアクリレート又はジメタクリレート、
例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレング
リコールジメタクリレート、１，２−プロピレングリコ
ールジアクリレート、１，２−プロピレングリコールジ
メタクリレート、ブタンジオール−１，４−ジアクリレ
ート、ブタンジオール−１，４−ジメタクリレート、ヘ
キサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメ
タクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート
、ネオペンチルグリコールジアクリレート、６−メチル
ペンタンジオールジアクリレート及び３−メチルペンタ
ンジオールジメタクリレート。２個より多いＯＨを有す
るアルコールのアクリル酸エステル及びメタクリル酸エ
ステルも架橋剤として用いられ、その例はトリメチロー
ルプロパントリアクリレート又はトリメチロールプロパ
ントリメタクリレートである。他の群の架橋剤は、分子
量がそれぞれ２００〜９０００のポリエチレングリコー
ル又はポリプロピレングリコールのジアクリレート又は
ジメタクリレートである。このジアクリレート又はジメ
タクリレートの製造に用いられるポリエチレングリコー
ル又はポリプロピレングリコールは、好ましくはそれぞ
れ４００〜２００００分子量を有する。

そのほかエチレンオキシド又はプロピレンオキシドの単
独重合体又はそれらのブロック共重合体、あるいはエチ
レンオキシド及びプロピレンオキシド単位を統計的に分
布含有するエチレンオキシド及びプロピレンオキシドか
らの共重合体も用いられる。エチレンオキシード又はプ
ロピレンオキシドのオリゴマーも架橋剤の製造に適して
おり、その例はジエチレングリコールジアクリレート、
ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレン
グリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジ
メタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレ
ート及び／又はテトラエチレングリコールジメタクリレ
ートである。架橋剤として適するその他のエチレン性不
飽和０３〜ｃ６−カルボン酸のビニルニステルハ、例え
ばビニルアクリレート、ビニルメタクリレート又はビニ
ルイタコネートである。そのほか少なくとも２個のカル
ボキシル基を有する飽和カルボン酸のビニルエステル、
ならびに少なくとも２価のアルコールのジー及びポリビ
ニルエーテル、例えばアジピン酸ビニルエステル、ブタ
ンジオールジビニルエーテル又はトリメチロールプロパ
ントリビニルエーテルも適する。その他の架橋剤はエチ
レン性不飽和カルボン酸のアリルエステル、例えばアリ
ルアクリレート及びアリルメタクリレート、多価アルコ
ールのアリルエーテル、例えばペンタエリトリットトリ
アリルエーテル、トリアリルサッカロース又はペンタア
リルサン力ロースである。

そのほか架橋剤としては次のものも用いられる。

メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリル
アミド、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿
素、ジビニルベンゾール、ジビニルジオキサン、テトラ
アリルシラン及びテトラビニルシラン。

架橋剤は単独でも混合物としても、無水マレイン酸の重
合に使用できる。架橋剤は好ましくは無水マレイン酸に
対し、０．２〜５重量％の量で用いられる。架橋剤とし
ては、分子量が４００〜２０００のポリエチレングリコ
ール及び／又はポリプロピレングリコールから誘導され
たジアクリレート又はジメタクリレートが特に好ましい
。

本発明に重合開始剤として用いられるパーオキシエステ
ルは、飽和又はエチレン性不飽和のカルボン酸から誘導
されるものである。過酸の一級エステルハ、一般に一級
アルキールヒドロパーオキシドのバリウム塩とアシルク
ロリドの反応により製造されるが、過酸の三級アルキル
エステルは、希アルカリとアシルクロリドを三級アルキ
ルヒドロパーオキシドに同時に添加することにより得ら
れる。パーオキシエステル分子のカルボン酸部分は、飽
和Ｃ１〜ｃｐｓ−カルボン酸又はエチレン性不飽和Ｃ３
〜ｅｔａ−カルボン酸から、好ましくは飽和又はエチレ
ン性不飽和の４〜１０個の炭素原子を有するカルボン酸
から誘導される。用いられるパーオキシエステルは、簡
単に次式により示される。

式■及び■の置換基Ｒ１は、飽和Ｃ８〜Ｃ１？−アルキ
ル基、アリール基、Ｈ又はエチレン性不飽和の０２〜Ｃ
Ｉ？−アルケニル基を意味し、これはさらにカルボキシ
ル基を有し５る。式Ｉ及び■の置換基Ｒは、Ｃ３〜Ｃ２
２−アルキル基又は１個もしくは数個の芳香族基を有す
るアルキル基例えばクミル基である。Ｒはアルケニル基
であってもよく、好ましくは三級ブチル基又は三級アミ
ル基である。

用いられるカルボン酸のアルキルもしくはアルアルキル
パーオキシエステルの例は、クミルパーネオデカノエー
ト、三級ブチルパーネオデカノエート、三級アミルパー
ネオデカノエート、三級アミルパーピバレート、三級ブ
チルパーピバレート、三級ブチルパーネオヘキサノエー
ト、三級ブチルパーイソブチレート、三級ブチルパー２
−エチルヘキサノエート、三級プチルパーイソノナノエ
ート、三級ブチルパーマレイネート、三級ブチルパーベ
ンゾエート、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−シバ
ーベンゾエート及ヒ三級ブチルバー　３．５．５−　）
リメチルヘキサノエートである。これらのアルキルパー
エステルは、それぞれ単独で又は混合物として重合に用
いられる。好ましくは三級ブチルパーピバレート、三Ｒ
ブチルパー２−エチルヘキサノエート又は三級ブチルパ
ーベンゾエートが、単独開始剤として又は相互の混合物
として、あるいはこれらト他のアルキルパーオキシエス
テルとの混合物として用いられる。重合に用いられる無
水マレイン酸に対し、１〜２０重量％好ましくは５〜１
６重量％のパーオキシエステルが用いられる。

わずか架橋された水溶性ポリマレイン酸の製造は、２工
程で行われる。第一工程では、無水マレイン酸をこれに
対し０．１〜１０重量％の少なくとも２個のエチレン性
不飽和の非共役二重結合を有する架橋剤の存在下に、か
つ前記パーオキシエステルの存在下に、６０〜２００℃
で重合させる。芳香族炭化水素の溶液中の無水マレイン
酸の濃度は、２０〜８０重量％好ましくは６０〜７０重
量％であり、すなわち無水マレイン酸の１重量部に対し
、０．２５〜４重量部好ましくは０．４６〜２．３３重
量部の芳香族炭化水素が用いられる。重合は好ましくは
８０〜１５０℃の温度範囲で行われる。発生する重合熱
が容易に除去される少量の仕込みにおいては、芳香族炭
化水素中の無水マレイン酸及び架橋剤の溶液を、パーオ
キシエステルを添加して前記範囲の温度に加熱すること
により重合させることができる。これに対し少なくとも
１種の芳香族炭化水素中の無水マレイン酸及び架橋剤の
溶液を反応器に、装入し、重合に必要な温度に加熱し、
そして芳香族溶剤又は不活性溶剤に溶解したパ−オキシ
エステルを、重合反応の進行に応じて連続的に又は少量
ずつ添加することが有利である。他の操作変法において
は、芳香族炭化水素を前記範囲の温度に加熱し、そして
無水マレイン酸、架橋剤及び重合開始剤を、重合の進行
に伴って連続的又は非連続的に供給する。

重合を次のように実施することもできる。重合用混合物
の一部、例えば混合物の５〜１０％を、重合反応器中で
６０〜２００℃に加熱すると、重合が始まる。そこで重
合用成分の残部を混合物（芳香族炭化水素に溶解した無
水マレイン酸、架橋剤及びパーオキシエステルの混合物
）の形で、あるいはそれぞれ芳香族炭化水素中の無水マ
レイン酸及び架橋剤の溶液ならびに少なくとも１種のパ
ーオキシエステルの溶液を、反応温度に加熱された前装
入物に連続的又は間欠的に供給する。

重合は好ましくは不活性ガス雰囲気中で、例えば窒素中
で行われる。重合の際に発生する熱を除去するためには
、芳香族炭化水素の沸点で重合を行うことが、工業的に
最も簡単である。

なぜならばｉ’Ｊｌｓ　１１！冷却により、重合熱が系
から除去されるからである。数種の芳香族炭化水素の混
合物を使用すると、重合温度を調整することができる。

使用する芳香族炭化水素又はその混合物の沸騰温度で重
合を行う場合は、希望の重合温度に応じて重合を減圧又
は加圧下で行う。

前記の主として非連続的に進行する重合のほかに、大量
のわずかに架橋された水溶性ポリ無水マレイン酸を製造
するためには、操作を連続的に行うことができる。連続
的重合のためには、多くの場合に２個又はそれ以上の順
次連結された重合反応器のカスケードカ上必要である。

連続操作において最初の２個の反応器に、種々の組成の
単量体流入物を連続的に秤量供給する。この場合は全単
量体を最初の反応器に供給し、そして必要量の開始剤を
第二及び第三の反応器に分割添加することもできる。

特に低い残留単量体含量を有する重合体を製造するため
には、主重合に続く後重合を、主重合が行われたと同じ
温度で、あるいはそれより１０〜４０℃高い温度で行う
ことができる。後重合においてパーオキシエステルを使
用することが好ましい。主重合及び後重合のために、合
計で１〜２０重量％のパーオキシエステルが必要である
。主重合においてパーオキシエステルの全量を添加して
後重合を行ってもよく、あるいは主重合において開始剤
の必要量の８０〜９５％を使用し、そして残部の開始剤
を主重合の終了後に添加して、後重合を行って−もよい
。

架橋側合は反応条件下で実際上完全に重合する。無水マ
レイン酸の変化率は９９％以上で、未反応の無水マレイ
ン酸のわずかに架橋された重合体が得られ、これは１重
量％以下の未重合無水マレイン酸を含有する。わずかに
架橋された重合体の構造の詳細は明らかでない。物質の
計算量、元素分析及びＩＲスペクトルによると次のこと
が知られる。わずか架橋された重合体は、重合含有され
る無水マレイン酸及び架橋剤のほかに、使用した芳香族
炭化水素及びパーオキシエステルの分解物を、結合され
た形で含有する。無水マレイン酸の１００％の変化率で
ポリ無水マレイン酸を製造すると、マレイン酸に対し７
５重量％以下好ましくは１０〜６５重量％の芳香族炭化
水素及び開始剤の分解物が、架橋ポリマレイン酸の中に
組み込まれている。

本発明による０、１〜１０重量％の架橋剤の存在下の無
水マレイン酸の重合においては、溶剤の選択によって、
透明な重合体溶液（例えばジエチルベンゾール中）又は
重合体の沈殿、あるいはそれぞれ重合体を含有する別個
の２相が得られる。その場合下層は９０℃以上の温度で
油状の粘稠性を有し、冷却すると凝固する。上層は本質
的に溶液（例えばエチルベンゾール中での重合の場合）
から成る。種々の両相中の重合体は、別個の応用技術上
の性質を有する。しかし両者を一緒にして同じ利用目的
に使用することができるので、それらを分別することは
必要でない。

しかし重合体を分別又は分画することもでき、その場合
は特に活性の強い水処理剤を製造することができる。重
合の際に重合体中に組み込まれなかった芳香族炭化水素
は、回収して（精製せずに）重合に再使用することがで
きる。

無水マレイン酸の架橋剤による重合は水の不在で行われ
る。重合の際に用いられる芳香族炭化水素は実際上無水
であるか、あるいは最高でも０．２重量％の水を含有す
るにすぎない。この量の水は芳香族炭化水素と接触した
場合に、その中に溶解する。

第二工程では、重合により製造された生成物を加水分解
する。ここでは酸型の重合体を製造するため水を添加し
、そして架橋重合物の無水物基を完全に加水分解するた
め、反応混合物を７０〜１５０℃に加熱する。重合体の
加水分解を溶剤−水混合物の沸騰温度以上の温度で行う
ときは、反応を加圧下で行う。重合に用いられた芳香族
炭化水素は、加水分解の前又は後に、生成した重合体水
溶液から留去する。重合により得られた反応混合物から
、重合体をそれが溶解しない溶剤の添加により沈殿させ
、そしてこれを加水分解することもできる。

所望により架橋ポリマレイン酸の水溶液を、アルカリ、
アンモニア又はアミンで中和してもよい。しかし架橋ポ
リマレイン酸の塩を製造するためには、重合により得ら
れた反応混合物を、アルカリ金属塩基、アンモニア又は
アミンの水溶液を用いて中和することが好ましい。この
場合は芳香族炭化水素を、中和の前、途中又は後の任意
の段階で留去し、又は再使用してもよい。

いずれの場合にもわずか架橋されたポリマレイン酸の塩
の水溶液が得られる。アルカリ金属塩基としては、好ま
しくは苛性ソーダ液又は苛性カリ液が用いられる。その
ほか中和は、アンモニア又はアミン、例えばトリエチル
アミン、ヘキシルアミン、エタノールアミン、トリエタ
ノールアミン又はモルホリンを用いて行うことができる
。架橋重合体の無水物基の加水分解は１、塩基又は酸の
水溶液を補助として水により行うこともできる。わずか
架橋されたマレイン酸重合体が水に不溶であるときは、
塩基で中和するましくは８．５〜１５の範囲にある（５
％水溶液中のナトリウム塩として、２５℃及びｐＨ７に
おいて測定）。わずか架橋された水溶性ポリマレイン酸
は、１重量％以下の単量体マレイン酸を含有する（ポー
ラログラフにより測定）。したがって加水分解された重
合体の水溶液は、精製しないでそのままで、水輸送系中
の缶石析出又は硬水からの沈殿を減少させ又は防止する
ために使用することができる。

このいわゆる沈着物防止剤の作用機構は、硬化物生成塩
例えば炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネ
シウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸ストロン
チウム、燐酸カルシウム（アパタイト）その他の結晶の
生成を、化学当量以下の添加量で防止し、あるいはこの
沈殿の生成に、硬い万機の蔭ｉ沈着物を生成させないで
、容易に洗い流される水中に微細に分散する析出物が生
成するように影響を与えることである。こうして例えば
熱交換器、管又はポンプ部分の表面への沈着物が除かれ
、その腐食傾向が減少される。特に沈着物下の穿孔腐食
が少なくなる。そのほか金属表面での微生物の生長が防
止される。この沈着物防止剤の影響によって、それら装
置の寿命を高め、そして装置部分を清掃するための休止
期間を著しく減少することができる。このために必要な
沈着物防止剤の量は、水量に対しわずかに０．１〜１０
０　ｐｐｍである。

水輸送系では、例えば開放又は閉鎖された冷却循環系、
例えば発電所の装置又は化学的装置、例えば反応器、蒸
留装置その他類似の熱を除去せねばならない部分が問題
となる。この沈着防止剤の使用はボイラー水及び蒸気発
生器の中でも、好ましくは１５０℃以下の水の温度で行
われる。そのほか本発明の沈着防止剤の好ましい利用は
、海水又は半かん水からの蒸留又は膜透過法、例えば逆
浸透又は電気透析による脱塩である。例えば海水脱塩の
ためのいわゆるＭＳＦ蒸留法においては、濃縮海水を高
められた温度で循環供送する。本発明の沈着物防止剤は
、硬化物例えばプルサイトの析出及び装置部分へのその
沈着を効果的に阻止する。

膜透過法においては、結晶析出した硬化物による膜の損
傷を効果的に防止できる。こうしてこの沈着物防止剤は
、高い濃縮率、精製水の改善された収率及び膜の長い寿
命を可能にする。

この沈着物防止剤の他の用途は、例えば粗糖又はてんさ
い糖からの糖液の蒸発濃縮の場合に添加することである
。前記の利用の場合と異なり、ここでは希糖液に精製の
ため例えば水酸化カルシウム、二酸化炭素、二酸化硫黄
又は場合により燐酸を添加する。濾過後に糖液中に残存
する難溶性カルシウム塩例えば炭酸カルシウム、硫酸カ
ルシウム又は燐酸カルシウムが蒸発工程中で沈殿し、そ
して熱交換器表面上に沈着物を形成する。糖の随伴物質
例えば珪酸又は有機酸のカルシウム塩例えばしゆう酸カ
ルシウムについても同様である。糖採取に続く操作、例
えば糖製品の残査からのアルコール製造の場合も同様で
ある。

本発明の沈着物防止剤は、装置内の沈着物形成をほとん
ど防止できるので、装置を例えば煮沸により清掃するた
めの休止期間を著しく減少することができる。さらにこ
の場合の重要な点は、熱を遮断する沈着物の防止により
著しくエネルギーが節約されることである。

前記の用途における沈着物防止剤の必要量は種々異なる
が、使用する冷却水、ボイラー水、処理水又は例えば糖
液に対し０．１〜１００隼である。

加水分解された架橋重合体は、皮膜形成又は灰色化の防
止剤として、洗剤に０．５〜１０重量％の量で混合でき
る。本発明によるわずか架橋されたポリマレイン酸は、
洗浄剤中に水硬化安定剤としても用いられる。そのほか
これは０．１〜５重量％の量で顔料用分散剤として、例
えば紙塗被材料に用いられる粘土又は白亜の水性濃　　
′浮泥状物を製造するためにも適する。

下記例中の％は物質の重量に関する。加水分解された重
合体のに値は、フェルローゼヘミ−１６巻４８〜６４頁
及び７１〜７４頁（１９６２年）に記載のフイケンチヤ
ー法により、ｐＨ７の水溶液中で、２５℃の温度及び５
重量％のナトリウム塩の重合体の濃度において測定され
た。

実施例１ 攪拌器、温度計、窒素導入管、冷却器、流入容器及び水
蒸気導入装置を備えた２１容のガラス製反応器内で、０
−エチルベンゾール６００ｇ中の無水マレイン酸４００
ｇ及びブタンジオールジアクリレート８ｇの溶液を、１
４６℃（還流温度）に加熱する。溶液が沸騰し始めたな
らば、０−エチルベンゾール１００ｇ中の三級フチルッ
ク−２−エチルヘキサノエート６Ｃ１の溶液を５時間か
けて添加する。よ（混合しながら還流下に重合を行う。

重合中に温度は１４６℃から１４０℃に低下する。開始
剤添加の終了後、反応混合物をなお１時間沸騰加熱し、
次いで９７℃に冷却し、水６００ｇを添加して加水分解
する。次いで反応混合物に水蒸気を導通して未反応の０
−エチルベンゾールを共沸により除去すると、固形物含
量が６１％の透明な黄色水溶液が残留する。

このわずかに架橋されたポリマレイン酸は、ナトリウム
塩の形で９７のに値を有する。残留単量体含量は、固形
物含量に対しマレイン酸０．１６％である。わずかに架
橋されたポリマレイン酸の収率は、マレイン酸（その量
は使用した無水マレイン酸から算出される）に対し１２
９％である。

実施例２ 実施例１と同様に操作し、ただし架橋剤の量を２０ｇに
増加する。固形物含量が６４．５％の褐色に着色したほ
とんど透明な水溶液が得られる。このわずかに架橋され
たポリマレイン酸は、ナトリウム塩の形で１０．６のに
値を有する。残留単量体含量は、固形物含量に対しマレ
イン酸０．６６％である。わずかに架橋されたポリマレ
イン酸の収率は、マレイン酸（その量は使用した無水マ
レイン酸から算出される）に対【２１３２％である。

実施例６ 実施例１と同様に操作し、ただし架橋剤の量を４０ｇに
する。固形物含量が５８．４％の褐色に着色した濁った
溶液が得られる。このわずかに架橋されたポリマレイン
酸は、ナトリウム塩の形で１１．９のに値を有する。残
留単量体含量は、固形物含量に対しマレイン酸０．４５
％である。わずかに架橋された水溶性ポリマレインの収
率は、マレイン酸（その量は前記と同様に算出）に対し
１６４％である。

実施例４ 実施例１の装置内で、０−エチルベンゾール６００ｙ中
の無水マレイン酸４００ｇ及び分子量１５００のポリエ
チレングリコールからのジアクリレート２０ｇの溶液を
沸騰加熱し、０−エチルベンゾール１００１７　中ノＥ
級フチルバー２−エチルヘキサノエート６０．９の溶液
を、窒素気流中で攪拌しながら５時間かけて添加する。

開始剤添加の終了後、混合物を後重合のため１時間沸騰
加熱したのち、９５℃に冷却する。

これに水６゜Ｏｇを添加し、未反応の。−エチルベンゾ
ールを水蒸気の導入により除去する。

固形物含量が６０％の褐色水溶液が得られる。

このわずかに架橋されたポリマレイン酸は、ナトリウム
塩の形で１０．１のに値を有する。固形物含量に対し、
残留単量体の量はマレイン酸０２１７％である。架橋ポ
リマレイン酸の収率は、マレイン酸（その量は前記と同
様に算出）に対し１２８％である。

実施例５ 実施例４と同様に操作し、ただし同じ架橋剤の量を４０
ｇに増加する。固形物含量が５６．９％のわずか架橋さ
れたポリマレイン酸の褐色水溶液が得られる。このわず
かに架橋されたポリマレイン酸は、ナトリウム塩の形で
１ｏ、７のに値を有する。残留単量体含量は、固形物含
量に対し０．１９％である。この架橋ポリマレイン酸の
収率は、マレイン酸（その量は前記と同様に算出）に対
し１６２％である。

比較例１ 実施例４０重合反応器内で、工業用エチルベンゾール３
００ｉ中の無水マレイン酸３［１０，５’の溶液を攪拌
しながら沸騰加熱する。沸騰が始まったならば、工業用
エチルベンゾール１５０ｇ中の三級ブチルパーオキシド
１００ｇの溶液を、２時間かけて連続的に添加する。重
合の進行に伴い反応混合物の沸点は１３６℃から１２５
℃に低下する。開始剤の添加終了後、混合物をさらに４
時間１２５℃で後重合させ、次いで９５℃に冷却し、水
６００ｇを添加して加水分解する。重合体に組み込まれ
なかった芳香族炭化水素を、水蒸気の導入により共沸除
去する。

固形物含量が４８．７％の透明な褐色水溶液が得られる
。こうして得られたポリマレイン酸はナトリウム塩の形
で１０．１のに値を有し、未重合マレイン酸の含量は、
水溶液中の固形物に対し４．１　％である。

比較例２ 比較例１と同様に操作し、ただし開始剤として工業用エ
チルベンゾール１５０ｇ中のジ三級ブチルバーオキシド
４５ｇの溶液を使用する。

濃褐色の透明水溶液が得られ、これは固形物含量に対し
８６％の未重合マレイン酸を含有する。

比較例６ 実施例４の装置内で、０−エチルベンゾール３００ｇ中
の無水マレイン酸ｓｏｏｏｇの溶液を重合させる。エチ
ルベンゾール中の無水マレイン酸溶液を沸騰加熱し、０
−エチルベンゾール１５０ｇ中のジ三級ブチルバーオキ
シド１００Ｉの溶液を連続的に２時間かけて添加する。

重合の進行に伴って混合物の沸点は１４６℃から１２７
℃に低下する。

開始剤添加の終了後、混合物をさらに４時間還流加熱し
、次いで９５℃に冷却する。加水分解のため水６ｏｏｇ
を添加する。０−エチルベンゾールを水蒸気蒸留により
除去すると、透明な褐色の重合体水溶液が得られ、その
固形物含量は６２゜４％である。残留単量体含量は、固
形物含量に対し１８．５％である。

比較例４ 攪拌器、温度計、窒素導入管、冷却器、流入容器及び水
蒸気導入装置を備えた４１容の反応器内で、工業用エチ
ルベンゾール８７７ｇ中の桑纂無水マレイン酸８７７ｇ
の溶液を還流加熱する。

溶液が沸騰し始めたとき、工業用エチルベンゾール６５
０ｇ中の三級ブチルヒドロパーオキシド２９２ｙの溶液
を、２時間かけて連続的に添加する。

開始剤添加の終了後、混合物を４時間沸騰加熱したのち
９６℃に冷却する。水６００ｇを添加し、工業用エチル
ベンゾールを除去するため水蒸気蒸留を行う。固形物含
量が５５．９％の透明な褐色水溶液が得られる。固形物
に対し未重合マレイン酸の含量は１０．５％である。

比較例５ 実施例１の装置内で、工業用エチルベンゾール１００ｇ
中の無水マレイン酸１００ｇの溶液を、窒素中で攪拌し
ながら沸騰加熱し、工業用エチルベンゾール５０．！ｉ
’中の三級ブチルヒドロパーオキシド１５ｇの溶液を２
時間かけて連続的に添加する。

開始剤の添加、終了後、混合物をさらに４時間沸騰加熱
し、次いで９４℃に冷却１．、水５０Ｉを固形物含量に
対し６４．２％である。

比較例６ 比較例５と同様に操作し、ただし開始剤として工業用エ
チルベンゾール５０ｇ中のジクミルレノ（−オキシド１
５ｇの溶液を使用する。固形物含量カー５４．６％の透
明な褐色水溶液が得られる。

この−溶液中のマレイン酸含量は、固形物質に対し６０
％である。

比較例７ 実施例４の装置に、０−エチルベンゾール６００ｇ中の
無水マレイン酸４００ｇの溶液を装入し、窒素気流中で
攪拌しながら沸騰加熱する。沸ｐＪが始まったならば、
Ｏ−エチルベンゾール２００ｇ中のジラウロイルノ（−
オキシド６０ｇの溶液を５時間かけて連続的に添加する
。開始剤の添加終了後、混合物をさらに１時間沸騰加熱
し、次℃・で９５℃に冷却し、重合体を加水分解するた
め水６００ｇを添加する。未反応の０−エチルベンゾー
ルを水蒸気蒸留により除去する。

固形物含量が５１％の透明な黄色水溶液が得られる。こ
の水溶液は固形物に対し２６％の←÷舎ママレイン酸含
有する。

比較例８ 比較例５の装置内で、工業用エチルベンゾール２６６ｇ
中の無水マレイン酸１００ｇの溶液を、窒素中でよく攪
拌しながら沸騰加熱し、工業用エチルベンゾール５０Ｉ
中の２，２′−アゾビスイソブチロニトリル７．５Ｉの
溶液を２時間かけて添加し、沸騰温度で重合を行う。開
始剤の添加終了後、混合物をさらに４時間沸騰加熱し、
次いで９７℃に冷却し、水５０ｇを添加し、水蒸気蒸留
を行う。固形物含量が５４．２％の透明な赤褐色水溶液
が得られる。この重合体水溶液は、固形物に対し≠＋マ
レイン酸を１３．６％含有する。

比較例９ 比較例８と同様に操作し、ただし重合開始剤として、工
業用エチルベンゾール５０ｇ中の２．２’−７ゾビス（
２，４−ジメチルバレロニトリル）１５ｇの溶液を使用
する。固形物含量が５６．６％の透明な赤褐色水溶液が
得られ、そのマレイン酸含量は固形物に対し４２．９％
である。

比較例１０ 比較例７と同様に操作し、ただし重合開始剤としてｏ−
エチルベンゾール１００ｇ中のメチルエチルケトンパー
オキシド６Ｃ１の溶液を使用する。

固形物含量が５６．１％の黒褐色水溶液が得られ、その
マレイン酸含量は固形物に対し７８．４％である。

比較例から知られるように、従来無水マレイン酸の重合
に用いられた重合開始剤によると、高い残留単量体含量
を有する重合体が得られる。

比較例２ないし１のによって得られる重合体水溶液の残
留単量体含量はきわめて高いので、Ｋ値の測定が不可能
であった。そのほか比較例は、無水マレイン酸の重合に
おいて、かなり満足、すべき変化率を得るためには、多
量のジ三級ブチルバーオキシドが必要であることを示し
ている。

これに対し本発明により無水マレイン酸の重合において
架橋剤の存在下にパーオキシエステルを使用すると、９
９％以上の変化率が得られる。

加水分解された生成物のマレイン酸の含量は、いずれの
場合にも１％以下である。本発明の方法における高い変
化率及び加水分解されたわずか架橋された重合体の低い
マレイン酸含量が、少量の開始剤によって達成されるこ
とは、技術水準から全く予想外であった。

応用例： 試験法 ＣａＣＯ３阻止（動力学的）： この試験は冷却循環路中の炭酸カルシウムの沈着物形成
を刺激する。この試験法では、３０°ｄのＣａ硬度、１
０°ｄのＭｇ硬度及び５６°ｄの炭る。蛇管中に生成し
た沈着物を溶出してＣａ＋Ｍｇヲコムプレツクスオメー
ターで測定する。

防止効果は、対照の沈着物量と、対応量の沈着物防止剤
の存在する場合の沈着物量とから算出される。

燐酸Ｃａ分散： この試験では沈殿物への分散作用を測定する。

この場合は、５ｏｏｐ−の燐酸カルシウム沈殿を有する
試験用水を、ｐＨ８，５〜９で１００℃に１時間保持し
たのち、測定用円筒に入れる。１時間後に測定用円筒の
中部のＣａ含量を、コムプレツクスオメーターにより測
定する。分散効果は、対照における分散した燐酸カルシ
ウムの量と、分散剤の存在下のそれとから算出される。

海水脱塩のスクリーニング試験： ＤＩＮ５０９［］０（１９６０）による初期塩濃度が６
゜１５％の合成海水２００　ｍｌを、９５℃で濁りが見
え初めるまで蒸発濃縮する。得られた容積が沈着防止剤
の活性の尺度である。

実施例６〜８ 前記の試験法により、下記表に示す弱く架橋されたポリ
マレイン酸について、炭酸カルシウム阻止（動力学的）
、燐酸カルシウム分散及び海水蒸発における活性を調べ
た。比較のため、比較例１により得られたポリマレイン
酸の性質を調べた。得られた値をまとめて下記表に示す
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、無水マレイン酸をそれに対し０．１〜１０重量％の
   少なくとも２個の二重結合を有するエチレン性不飽和架
   橋剤と共に、芳香族炭化水素中で６０〜２００℃の温度
   で、無水マレイン酸に対し１〜２０重量％の飽和又はエ
   チレン性不飽和のカルボン酸から誘導されるパーオキシ
   エステルの存在下に重合させ、そして得られる無水物基
   含有重合体を加水分解して、フイケンチヤー法による７
   〜２０のに値（ｐＨ７の水溶液中で２５℃で、Ｎａ塩と
   して５重量％の重合体濃度において測定）を有する少し
   架橋されたポリマレイン酸とすることにより得られる少
   し架橋された水溶性ポリマレイン酸。 ２、無水マレイン酸をそれに対し０．１〜１０重量％の
   少なくとも２個の二重結合を有するエチレン性不飽和架
   橋剤と共に、芳香族炭化水素中で６０〜２００℃の温度
   で、無水マレイン酸に対し１〜２０重量％の飽和又はエ
   チレン性不飽和のカルボン酸から誘導されるパーオキシ
   エステルの存在下に重合させ、そして得られる重合体を
   加水分解することを特徴とする、少し架橋された水溶性
   ポリマレイン酸の製法。 ３、ベンゾール、トルオール、キシロール、エチルベン
   ゾール、ジエチルベンゾール、イソプロピルベンゾール
   、ジイソプロピルベンゾール又はその混合物の中で、８
   ０〜１５０℃の温度で、飽和Ｃ＿４〜Ｃ＿１＿０−カル
   ボン酸から誘導されるパーオキシエステルの存在下に重
   合を行うことを特徴とする、特許請求の範囲第２項に記
   載の方法。 ４、重合開始剤を無水マレイン酸に対し５〜１６重量％
   の量で使用することを特徴とする、特許請求の範囲第２
   項又は第３項に記載の方法。 ５、無水マレイン酸をそれに対し０．１〜１０重量％の
   少なくとも２個の二重結合を有するエチレン性不飽和架
   橋剤と共に、芳香族炭化水素中で６０〜２００℃の温度
   で、無水マレイン酸に対し１〜２０重量％の飽和又はエ
   チレン性不飽和のカルボン酸から誘導されるパーオキシ
   エステルの存在下に重合させ、そして得られる無水物基
   含有重合体を加水分解して、フイケンチヤー法による７
   〜２０のに値（ｐＨ７の水溶液中で２５℃で、Ｎａ塩と
   して５重量％の重合体濃度において測定）を有する少し
   架橋されたポリマレイン酸とすることにより得られる少
   し架橋された水溶性ポリマレイン酸を、缶石析出の防止
   剤又は水輸送系中の硬水沈着物の除去剤として使用する
   方法。