PT94080A - Processo para a preparacao de copolimeros soluveis em agua de acidos dicarboxilicos monoetilenicamente nao saturados e de monomeros nao saturados - Google Patents

Description

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ROHM AND HAAS COMPANY "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE COPOLÍMEROS SOLÚVEIS EM ÁGUA DE ÁCIDOS DICARBOXÍLICOS MONOETILENICAMENTE NÃO SATURADOS E DE MONÓMEROS NÃO SATURADOS" A presente invenção refere-se à preparação de copolí-meros que possuem propriedades superiores como agentes anti--incrustantes, dispersantes e inibidores de incrustação. Estes copolímeros compreendem , como unidades monoméricas copolime-rizadas, unidades de ácidos dicarboxílicos alifáticos monoeti-lenicamente não saturados, como, por exemplo, ácido maleico e unidades de pelo menos um comonômero escolhido de ácidos mono-carboxílicos monoetilenicamente não saturados, como, por exemplo, ácido acrílico e monómeros monoetilenicamente não saturados isentos de carboxilo, tais como ésteres de alquilo de ácido a-crílico.

Os copolímeros de ácidos dicarboxílicos monoetilenica-mente não saturados, ácidos ..monocarboxílicos monoetilenicamente não saturados e monómeros monoetilenicamente nao saturados isentos de carboxilo sao uteis como agentes anti-incrustantes, agentes dispersantes e agentes inibidores de incrustação em composições detergentes, desfloculantes e auxiliares dos fluidos de perfuração de poços de petróleo. -2- /

Diversas técnicas que empregam sistemas de dissolventes aquosos foram descritas até hoje para a preparação destes copolímeros, incluindo tanto processos descontínuos como processos contínuos. A técnica anterior relativa a copolímeros deste tipo a que se refere a presente invenção reconheceu as grandes diferenças de reactividade entre monomeros dicarboxílicos, tais como ácido maleico e monomeros monocarboxílicos, tais como ácido acrílico. A fim de se obter a polimerização completa ou quase completa do ácido maleico, os processos descontínuos que utilizam um sal de ácido maleico "tacão" a que se adiciona lentamente o monômero de ácido acrílico que se polimeriza mais rapidamente, foram os métodos convencionais de fabricação destes copolímeros (patente de invenção norte-americana numero 4 659 793).

Um processo contínuo mais recente utiliza um tempo de residência longo numa série complexa de reactores "em cascata" (patente de invenção norte-americana número 4 725 655).

Previamente, as soluções de copolímero. produzidas de acordo com os processos descontínuos do "tipo de tacão" apresentavam o inconveniente de possuírem elevados níveis de ácido dicarboxílico que não reagiu o que diminuía a eficácia do copolímero em certas aplicações. Este problema foi presumivelmente

resolvido por meio da patente de invenção norte-americana numero 4 659 793, que se refere a um processo descontínuo aquoso para a preparação de copolímeros de ácidos dicarboxílicos ali-fáticos monoetilenicamente não saturados, tais como ácido ma-leico, ácido itacónico, ácido mesacónico, ácido fumárico, ácido metileno-malónico, ácido citracónico e os seus sais de metais mono-alcalinos ou de mono-amónio, com monómeros alfa, beta-eti-lenicamente não saturados que comportam grupos carboxilo, como, por exemplo, ácido metracrílico, ou grupos sulfónicos, como á-cido 2-acrilamido-2-metil-propano-sulfónico.

Utilizando i) um agente iniciador que origina radicais solúveis em água, como, por exemplo, peróxido de hidrogénio, em concentrações compreendidas entre 0,5 e 10% em peso da concentração total de monómeros e ii) entre 1 e 250 ppm de ioes metálicos, tais como iões ferrosos ou férricos, e controlando o pH de maneira a ficar compreendido dentro do intervalo de 2 a 7, esta maneira de proceder obteve presumivelmente êxito na redução do nível de ácido dicarboxílico residual não polimerizado para um valor inferior a 0,5% em peso, enquanto se mantém o controlo do peso molecular do copolímero. A concentração de á-cido dicarboxílico com quatro a seis átomos de carbono por molécula estava compreendida entre 10 e 70% em peso e a concentração dos monómeros etilenicamente não saturados com três a dez átomos de carbono por molécula estava compreendida entre 30 e 90% em peso com base no peso total dos monómeros. -4-

De acordo com uma maneira de proceder descontínua típica descrita na patente de invenção norte-americana número 4 659 793, carrega-se um reactor com o ácido dicarboxílico conjuntamente com o sal do ião metálico. Aguece-se a mistura reac-cional a uma temperatura compreendida entre 40 e 150° Ce, em seguida, adiciona-se o iniciador e o monómero alfa,beta-etile-nicamente não saturado numa solução aquosa à mistura reaccional aquecida durante um intervalo de tempo de três a dez horas.

No entanto, como o processo reaccional começa com o ácido dicarboxílico monoetilenicamente não saturado já no vaso de reacção e o ácido monocarboxílico é adicionado juntamente com o iniciador durante um intervalo de tempo designado, sintetizam-se copolímeros com composições que variam ao longo do intervalo de tempo da reacção.

Durante as primeiras fases da reacção, o ácido dicarboxílico encontra-se presente em uma concentração elevada o que origina a produção de um copolímero constituído principalmente por ácido dicarboxílico. À medida que o teor de monómero da solução reaccional se modifica, aumentando a concentração do monómero adicionado, a composição do polímero inicialmente obtido altera-se, aumentando a concentração de monómero adicionado. De maneira semelhante, nas fases finais da reacção, como a maior parte do ácido dicarboxílico já foi polimerizada e o monómero adicionado está então presente numa concentração maior relati-

vamente ao ácido dicarboxílico, a composição do copolímero formado naquela fase e principalmente constituída pelo monómero monocarboxílico adicionado.

Um outro inconveniente do método de tacão descrito na patente de invenção norte-americana número 4 659 793 reside no facto de, para se conseguir obter copolímeros de peso molecular pequeno mais desejáveis, ser necessário um maior nível de ião metálico durante a realização da reacção. No entanto, isso é ecologicamente indesejável visto que o metal permanece no produto final e pode eventualmente atingir o meio ambiente.

Um outro processo para a síntese destes polímeros é um processo contínuo em cascata, a que se refere a patente de invenção norte-americana número 4 725 655, o qual se reivindica ser mais rápido e mais económico do que um processo descontínuo.

Nesta patente, descreve-se a copolimerização de (a) ácidos dicarboxílicos monoetilenicamente não saturados que contêm entre quatro e seis átomos de carbono por molécula, em concentrações compreendidas entre 10 e 60% em peso dos monômeros, (b) ácidos monocarboxílicos monoetilenicamente nao saturados, que contêm entre três e dez átomos de carbono por molécula, em concentrações compreendidas entre 40 e 90% em peso dos monomeros e, opcionalmente, monomeros isentos de carboxilo, em concentrações não maiores do que 20% em peso dos monomeros. -6 .¾

Este processo, que apenas pode ser realizado continua-mente, começa pelo carregamento de todos os vasos de reacção, tipicamente três, com uma solução.aquosa de um copolímero de ácidos monocarboxílicos e dicarboxílicos monoetilenicamente não saturados preparados por um processo descontínuo de acordo com a patente de invenção alemã número 3 147 489.

Utilizam-se copolímeros de partida com uma composição semelhante à daqueles que estão a ser sintetizados. Os reacto-res são então aquecidos até uma temperatura compreendida entre 60 e 150° C e o ácido dicarboxílico e pelo menos 40% em peso do ácido monocarboxílico são introduzidos no primeiro reactor conjuntamente com entre 0,5 e 6,0% em peso de agente iniciador e solução de neutralização suficiente para neutralizar entre 20 e 80% em peso dos ácidos. Juntam-se quantidades adicionais de á-cido monocarboxílico e de um iniciador ao segundo reactor ou distribuem-se entre todos os reactores de jusante. Se se utilizar um comonômero de um monómero isento de carboxilo, ele pode ser alimentado ao primeiro reactor ou a uma combinação do primeiro reactor e dos reactores de jusante. A quantidade total de monomero utilizado varia entre 20 e 70% em peso do peso total da solução aquosa. A solução reaccional é retirada do último reactor depois de um tempo de residência compreendido entre 0,5 e 8 horas.

De maneira análoga ao processo descontínuo descrito an- -7 teriormente, este processo contínuo origina também um polímero com uma composição mista. Isso deve-se em parte ao facto de se ter sintetizado um copolímero da carga inicial usando um processo descontínuo, e se produzirem copolímeros com composições variadas (isto é, misturadas). Também, muito embora todos os mono-meros possam ser adicionados simultaneamente ao primeiro reac-tor, o que origina uma composição mais consistente, uma vez que o copolímero entra no segundo reactor e apenas o ácido monocar-boxílico e/ou os monómeros isentos de carboxilo são adicionados a esse reactor, a composição altera-se e é constituída principalmente pelos monómeros adicionados.

Pensa-se que os reactores múltiplos e o equipamento necessário para a realização deste processo, juntamente com os problemas de controlo associados ao processo, têm inconvenientes relativamente à eficiência do processo e à consistência da composição do copolímero. A requerente descobriu agora um processo, por exemplo, um processo aquoso descontínuo ou contínuo, que permite realizar a preparação, com uma elevada taxa de conversão, de copolímeros de composição consistente e relativamente uniforme de (i) ácidos dicarboxílicos alifáticos monoetilenicamente não saturados, especialmente ácido maleico, com (ii) monómeros não saturados que comportam a função ácido monocarboxílico, como, por exemplo, á-cido acrílico e/ou monómeros não saturados que têm uma função isenta de carboxilo, tais como os ésteres de alquilo do ácido acrílico.

De acordo com a presente invenção, proporciona-se um processo para a preparação de copolímeros solúveis em água, que compreende: a) introduzir-se uma carga inicial de água num reactor; b) adicionar-se gradualmente a esse reactor monômeros, um iniciador de polimerização e um agente de neutralização, que são adicionados sob a forma de correntes separadas ou suas misturas, sendo cada corrente adicionada com uma velocidade substancialmente uniforme e sendo as correntes inicialmente coalimentadas. durante um período de coali-mentação.pelo menos igual a 25%, por exemplo, um terço ou mais, do intervalo de tempo total de adição das correntes e em que os monomeros compreendem A) desde 5 a €5% em peso, com base no peso total de monomeros, de pelo menos um ácido dicarboxílico mono-etilenicamente não saturado que contêm entre quatro e seis átomos de carbono por molécula de monômero, ou um seu sal ou anidrido, e B) entre 35 e 95% em peso, com base no peso total de -9-

monómeros, de pelo menos um comonómero escolhido de entre ácidos monocarboxílicos monoetilenicamente não saturados contendo entre três e seis átomos de carbono por molécula de monómero e de entre monómeros não saturados isentos de carboxilo; c) adicionar-se um activador de sal metálico ao reactor, podendo o activador de sal metálico estar contido na carga inicial de água, ser adicionado durante a adição dos monómeros ou ser adicionado depois da adição de um ou mais dos monómeros ou uma sua combinação; d) realizar-se a reacção a uma temperatura compreendida entre cerca de 80 e 200° C; e e) recuperar-se o copolímero resultante do reactor.

Este processo relativamente não complicado origina copo-límeros com uma composição mais consistente em comparação com os copolímeros preparados pelos processos da técnica anterior usando os mesmos monómeros e pode originar copolímeros com propriedades melhoradas. Também, o peso molecular dos copolímeros pode ser controlado enquanto tanto o nível de monómero residual como a quantidade de metal residual existentes no produto final podem ser mantidos a um nível ecologicamente aceitável. -10-'

De acordo com uma forma de realização do processo da presente invenção, a um reactor carregado com água e na presença de um activador de sal metálico, adiciona-se gradualmente, com caudais substancialmente uniformes, preferivelmente linearmente e separadamente, três correntes de alimentação que podem ter a forma de soluções, contendo uma alimentação os monomeros, outra alimentação o iniciador de polimerização e a terceira um agente de neutralização. Uma alternativa que se pode usar como variante envolve a combinação de duas ou mais das três correntes de alimentação antes da adição ao reactor e uma outra variante utiliza a adição dos monomeros como alimentações separadas, por exemplo soluções.

Copolímeros de (i) ácidos dicarboxílicos monoetilenica-mente não saturados e de (ii) ácidos monocarboxílicos monoeti-lenicamente não saturados e/ou monomeros monoetilenicamente não saturados isentos de carboxilo, tendo um peso molecular médio em peso compreendido entre 1.000 e 100.000 podem formar-se por adição, com caudais de adição substancialmente uniformes, pelo menos de início, destes monomeros conjuntamente com iniciadores de formação de radicais livres solúveis em água, para dentro de um vaso de reacção.

No processo de acordo com a presente invenção, o reactor é inicialmente carregado apenas com água ou com uma solução aquosa de um activador de sal metálico e é aquecido a uma tem- -11- peratura elevada.

Os monômeros, o agente iniciador e o agente neutraliza-dor são então adicionados, cada um, com um caudal substancialmente uniforme. Por exemplo, estes materiais podem ser adicionados sob a forma de adiçao simultânea e linear dos materiais coalimentados ou sob a forma de adição de materiais coalimenta-dos com caudais ligeiramente diferentes e em tempos diferentes. O activador de sal metálico pode estar contido na car-ga inicial, ser coalimentado simultaneamente para o vaso de re-acçao em conjunto com os monômeros, ou ser adicionado depois da adição de um ou mais dos monômeros, ou uma combinação destes métodos.

Os monômeros, o agente iniciador e o agente neutraliza-dor podem ser coalimentados ao vaso de reacção sob a forma de correntes separadas, por exemplo, de soluções. Como variante, podem combinar-se duas ou mais das três correntes, antes de se efectuar a adição ao reactor. Uma outra variante preferida envolve a adição dos monômeros sob a forma de correntes separadas. A taxa e o tempo de adição dos monômeros e do iniciador podem variar para se entrar em linha de conta com as diferenças de reactividade dos monômeros e dessa forma maximizar a transformação dos monômeros. Este processo pode realizar-se ou sob a forma de processo descontínuo ou sob a forma de processo con-

tínuo, sendo preferido o processo contínuo. A proporção de monómeros adicionados ao vaso reaccional corresponde a proporção contida no produto copolimérico final. Quando os monómeros são adicionados sob a forma de coalimenta-ções separadas, eles sao adicionados com um caudal substancialmente uniforme, de preferência linearmente.

Em geral, se os monómeros forem adicionados sob a forma de coalimentações separadas e os monómeros utilizados tiverem a mesma taxa de reactividade, é desejável iniciar a adição de cada um dos monómeros aproximadamente no mesmo instante e acabar a adição de cada um dos monómeros aproximadamente no mesmo instante. No entanto, quando a reactividade dos monómeros ê diferente, a velocidade da adição pode ser variada para compensar esta diferença de reactividade. Quando se utilizam monómeros de reactividade diferente, a adição de cada um dos monómeros ou das soluções de monómeros pode iniciar-se ao mesmo tempo, mas ê desejável adicionar os monómeros que reagem mais lentamente durante um intervalo de tempo mais curto em comparação com o tempo de adição dos monómeros que reagem mais rapidamente. Por conseguinte, a adição dos monómeros que reagem mais lentamente é completada antes da adição dos monómeros que reagem mais rapidamente.

Embora a adição esteja dependente da reactividade dos

monómeros, prefere-se adicionar os monômeros que reagem mais lentamente ao balão de reacção durante cerca de 25 a 75% do tempo que demora a adição dos monómeros que reagem mais rapidamente. Por consequência, quando os monómeros são adicionados sob a forma de correntes separadas, a adição faz-se de tal maneira que, pelo menos inicialmente, sejam coalimentados e o período dessa coalimentação seja pelo menos 25% e, preferivelmente,pelo menos 75% do período total de adição dos monómeros. Preferivelmente, a maior parte dos monómeros, ou das soluções de monómeros, é adicionada simultânea e linearmente. A adição simultânea dos monómeros (ou, alternativamente, "coalimentação") é muitas vezes seguida de uma operação de "com-pletamento" ou de acabamento da polimerização, para diminuir a quantidade do monómero não polimerizado que reage mais lentamente por meios conhecidos na técnica da polimerização, tais como (a) pós-adição dos monómeros que reagem mais rapidamente, (b) elevação da temperatura de polimerização, (c) pós-adição de um iniciador (catalisador) ou combinação destas ou de outras técnicas.

Os monómeros utilizados no processo de acordo com a presente invenção incluem ácidos dicarboxílicos monoetileni-camente não saturados contendo desde quatro a seis átomos de carbono por molécula, os seus sais, por exemplo os seus sais de metais alcalinos e de amónio e os anidridos de ácidos cis- -14 -dicarboxílicos.

Os exemplos de monómeros apropriados incluem ácido maleico, ácido itacónico, ácido mesacónico, ácido fumárico, ácido citracónico e os anidridos dos ácidos cis-dicarboxílicos, como, por exemplo, anidrido maleico. O anidrido maleico é o mais preferível destes monómeros. A concentração do ácido di-carboxílico monoetilenicamente não saturado varia entre 5 e 65% e, preferivelmente, entre 10 e 60% em peso da concentração total de monómeros.

Os monómeros utilizados de acordo com o processo da presente invenção também incluem ácidos monocarboxílicos monoetilenicamente não saturados que contêm entre três e seis átomos de carbono por molécula e/ou monómeros não saturados isentos de carboxilo. A concentração destes monómeros varia entre 35 e 95% e, preferivelmente, entre 40 e 90% em peso da concentração total de monómeros.

Os exemplos de ácidos monocarboxílicos monoetilenicamente não., saturados incluem ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido vinil-acético, ácido crotónico e ácido acriloxi-propió-nico. 0 ácido monocarboxílico monoetilenicamente não saturado mais preferido ê o ácido acrílico.

Os exemplos de monómeros não saturados isentos de car- -1 boxilo apropriados incluem ésteres de alquilo dos ácidos acrílico ou metacrílico, tais como acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, metacrilato de metilo, metracrilato de etilo, metacrilato de butilo e metacrilato de isobutilo; ésteres de hidroxi-alquilo dos ácidos acrílicos ou metacrílico, tais como acrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, metacrilato de hidroxietilo e metacrilato de hidroxipropilo; acrilamida; metacrilamida; N-butilo terciário-acrilamida; N-me-til-acrilamida; Ν,Ν-dimetil-acrilamida; acrilonitrilo; metacri-lonitrilo; álcool alílico; ácido alil-sulfénico; ácido alil--fosfónico; ácido vinil-fosfónico; acrilato de dimetilamino-e-tilo; metacrilato de dimetilamino-etilo; metacrilato de fosfo--etilo; N-vinil-pirrolidona; N-vinil-formamida; N-vinil-imida-zol; diacrilato de etileno-glicol; triacrilato de trimetilol--propano; ftalato de dialilo; acetato de vinilo; estireno; ácido vinil-sulfônico e os seus sais; e ácido 2-acrilamido-2-metil--propano-sulfonico (AMPS) e os seus sais. A concentração de monômero isento de carboxilo pode ir até cerca de 80% em peso da concentração total de monômeros. A concentração é tipicamente inferior a 35% em peso e depende da solubilidade do monomero particular na mistura reaccional.

Os agentes iniciadores soláveis em água que podem ser utilizados incluem peroxido de hidrogénio, hidroperoxido de t--butilo, persulfato de sodio, persulfato de potássio, persul-

fato de amónio, perfosfato de sódio, perfosfato de amónio, per-fosfato de potássio, ácido 2,2-azo-bis-(ciano-valérico) ou as suas combinações.

Verificou-se que as propriedades vantajosas de diversos iniciadores podem ter como resultado vantagens na sua utilização sob a forma de combinação. Por exemplo, o peróxido de hidrogénio proporciona um bom controlo do peso molecular, mas com algum sacrifício da conversão do monómero, enquanto o persulfa-to de sódio origina uma elevada conversão do monómero em polímero, mas com um certo sacrifício do controlo do peso molecular. Combinando agentes iniciadores tais como peróxido de hidrogénio e persulfato de sódio, podem obter-se as propriedades desejáveis de controlo do peso molecular e de elevada conversão do monómero em polímero. 0 sistema iniciador mais preferido é uma combinação de peróxido de hidrogénio e persulfato de sódio. A concentração total de iniciador varia entre 0,5 e 20% e, preferivelmente, entre 1 e 10% em peso com base no peso total de monómero s .

Os agentes activadores de sais metálicos que podem ser utilizados nesta copolimerização incluem sais solúveis em água de cobalto, ferro, cobre, níquel, manganês, zircónio e zinco, ou as suas combinações. São exemplos de sais metálicos sulfato cúprico penta- c -hidratado, sulfato ferroso hepta-hidratado, acetato cuproso, acetato ferroso, acetato de manganês, sulfato de cério (IV), acetato de cálcio, sulfato de cálcio, nitrato de cálcio, acetato de zinco, cloreto de zinco, cloreto de titânio (III), cloreto de titânio (IV), acetato de chumbo (II), acetato de chumbo (IV), acetato cúprico, acetato férrico monobásico, cloreto ferroso e cloreto férrico, fosfato ferroso e fosfato férrico, cloreto cuproso e cloreto cúprico, brometo cuproso e brometo cúprico, nitrato cúprico, sulfato férrico, brometo de manganês, cloreto de manganês, acetato de cobalto (II), cloreto de cobalto (II), nitrato de cobalto (II), sulfato de cobalto (II), cloreto de cério (III), nitrato de cério (III), sulfato de cério (III), nitrato de zinco, fosfato de zinco, sulfato de zinco, nitrato de manganês, sulfato de manganês, cloreto de chumbo (II), nitrato de chumbo (II) e semelhantes.

Os agentes activadores de sais metálicos mais preferidos são os compostos que contêm cobre. Verificou-se que o cobre é único na sua capacidade de controlar o peso molecular e o grau de ramificação, enquanto mantém uma elevada taxa de conversão do monómero em polímero. Este facto ê referido mais pormenorizadamente no pedido de patente de invenção norte-americana copendente com o número de série 475 580, depositado em 6 de Fevereiro de 1990, e cedido â presente requerente conjuntamente com o presente pedido de patente de invenção. -1' A concentração de sais preferida está compreendida entre 1 e 200 ppm, preferivelmente entre 1 e 25 ppm, com base no peso total dos monómeros. 0 agente activador de sal metálico ajuda a controlar o peso molecular dos polímeros. Geralmente, quanto maior for a concentração de activador de sal metálico, tanto menor será o peso molecular. Os copolímeros de menor peso molecular são os mais desejáveis. No entanto, como o activador de sal metálico permanece no copolímero durante a utilização e devido a preocupações de ordem ecológica correntes, ê mais desejável limitar a quantidade de metal presente na mistura reaccional e, portanto, limitar a quantidade que passa para o meio ambiente. Portanto, por meio da optimizaçao das condições de realização da reacção e da utilização de, embora não limitada a, uma combinação de agentes iniciadores, podem formar-se os copolímeros de baixo peso molecular mais desejáveis com um elevado grau de conversão usando baixos níveis de agente iniciador metálico.

Muito embora o agente activador de sal metálico possa estar contido na carga inicial do reactor, ser coalimentado simultaneamente ao vaso de reacção em conjunto com os monómeros ou adicionado depois da adição de um ou mais monómeros, o momento mais preferido para a adição do activador de sal metálico ê depois de o ácido dicarboxílico ter sido adicionado, e a técnica de adição mais preferida consiste em adicionar o activador -19- % metálico (sob a forma de solução aquosa) todo de uma vez. A polimerização realiza-se, preferivelmente, a cerca de 20 a 80% em peso de sólidos e, mais preferivelmente, entre cerca de 30 e 65% em peso de sólidos. As temperaturas de polimerização estão preferivelmente compreendidas entre 80 e 150° C ou, mais preferivelmente, entre 90 e 120° C. Quando se trabalha pelo processo descontínuo, os tempos de adição dos monómeros podem variar entre uma e dez horas, preferivelmente entre uma e quatro horas, e, quando se realiza como processo contínuo, utilizam-se preferivelmente tempos de residência iguais a pelo menos trinta minutos. Se os níveis de monómero.residual forem maiores do que o pretendido, pode usar-se uma adição de pós-po-limerização de iniciador ou de iniciador e de um monómero. A neutralização efectuada durante a realização do processo por adição de agente de neutralização, por exemplo por adição de solução de 20 a 80% equivalente de base, preferivelmente 40 a 60% de base, com base no teor de ácido da mistura de monómeros, ê preferivelmente conseguida adicionando o agente de neutralização ao reactor linearmente ao longo da realização da polimerizaçao. O valor do pH da mistura reaccional é preferivelmente mantido dentro do intervalo de 3 a,-7 e, mais preferivelmente, de 4 a 6. As bases apropriadas incluem hidróxido de sódio, hi- -20 dróxido de potássio e hidróxido de amónio. Uma variante preferida para a adição do agente de neutralização sob a forma de a limentação separada consiste em combiná-lo com o ácido dicarbo xílico.

Uma vantagem do processo de acordo com a presente invenção reside no facto de se manter na solução reaccional a concentração relativa de monómeros igual a uma proporção constante de uns em relação aos outros e, portanto, o copolímero assim formado ter uma composição uniforme e consistente, o que ê demonstrado pela amostragem do meio reaccional realizada em vários momentos durante a reacção e pelo seguimento da composi ção do monómero do vaso reaccional por cromatografia em fase líquida de elevado rendimento (HPLC).

Uma amostragem semelhante das reacções realizadas de acordo com os métodos de "tacão" anteriormente mencionados mos tra que, nas fases iniciais da reacção, se forma um polímero com uma elevada proporção do monómero inicialmente carregado para o reactor. Ã medida que a reacção prossegue, a composição do polímero aumenta de teor do monómero que é adicionado, até que o polímero que é formado nas fases finais da reacção consiste predominantemente no monómero que está a ser adicionado.

Estes resultados podem ser deduzidos do desenho anexo (Figura 1), no qual no eixo X se representa o tempo (horas) e

no eixo Y se representa a percentagem de ácido maleico, a linha "A" representa o copolímero de maleato produzido pelo processo de "tacão" e a linha "B" representa o copolímero de maleato ... produzido pelo processo de acordo com a presente invenção.

Os copolímeros de acordo com a presente invenção podem ser adicionados a composições detergentes em concentrações de até 35% em peso, preferivelmente desde 0,1 a 20% em peso e, mais preferivelmente, entre 0,5 e 5,0% em peso, para melhorar a inibição de formação de incrustações.

As composições podem incluir uma mistura de agente en-corpante sintético e de um composto detergente orgânico solúvel em água, tal como um composto detergente aniónico, nao iônico, anfotêrico e anfolítico. A natureza química destes compostos detergentes não é uma característica essencial da presente invenção: visto que todos eles são conhecidos pelos especialistas na técnica dos detergentes.

Os exemplos de compostos encorpantes que podem ser utilizados na composição detergente de acordo com a presente invenção incluem sais de metais alcalinos do ácido carboxi-meti.- -loxi-succínico e do ácido oxidiacético, pirofosfato de tetra--sédio e pirofosfato de tetrapotássio:, tripolifosfatos de pen-ta-sodio e de pentapotássio, éter-policarboxilatos, citratos, derivados de amido ou celulose e de policarboxilatos, ácidos -22- poliacrílicos e semelhantes.

Outros materiais que podem encontrar-se presentes na composição detergente são os que convencionalmente estão presentes nestas composições. Os seus exemplos típicos incluem a-gentes de suspensão de sujidade, hidrotrópicos, inibidores de corrosão, corantes, perfumes, cargas, agentes abrasivos, branqueadores ópticos, enzimas, agentes de reforço da espuma, agentes dispersantes da espuma, germicidas, agentes anti-manchamen-to, detergentes catiónicos, agentes amaciadores, agentes de libertação de cloro, tampões e semelhantes. A parte restante da composição detergente é constituída por água. A composição detergente de acordo com a presente invenção pode encontrar-se sob qualquer das formas físicas usuais destas composições, tais como pos, grânulos esféricos, flocos, barras, comprimidos, macarrão, líquidos, pastas e semelhantes. As composições detergentes podem preparar-se e utilizar-se de acordo com a maneira convencional.

Uma vantagem adicional dos polímeros de acordo com a presente invenção ê que eles são um tanto biodegradáveis. Um aditivo detergente polimérico sintético biodegradável é preferido visto que a utilização de aditivos poliméricos não biodegradáveis pode provocar problemas ambientais devido à acumulação de poli-ácidos. -23- %

Em seguida, ilustra-se a presente invenção por meio dos seguintes Exemplos, que se destinam apenas a finalidades ilustrativas e não se devem considerar como impondo qualquer limitação ao âmbito da presente invenção. Nos Exemplos, todas as percentagens são expressas em peso, a menos que se especifique de outro modo.

EXEMPLOS

Exemplo 1 A um balão de quatro tubuladuras e de três litros de capacidade, equipado com agitador mecânico, condensador de refluxo e funis de carga, adicionaram-se 350 gramas de água desioni-zada e 8 gramas de uma solução a 0,15% em peso de sulfato de ferro hepta-hidratado dissolvido em água desionizada. Aqueceu--se esta solução até 90° - 3o C, depois do que se adicionou ao balão, linear e separadamente durante 2,5 horas, enquanto se manteve a temperatura igual a 90° - 3o C, uma solução de mono-meros constituída por 230 gramas de água desionizada, 325 gramas de ácido acrílico glacial e 147,8 gramas de anidrido malei-co, uma solução de iniciador constituída por 75 gramas de agua desionizada, 25 gramas de persulfato de sódio e 16,7 gramas de peróxido de hidrogénio a 30% e uma solução de neutralização constituída por 300 gramas de hidróxido de sódio a 50%, 50%

equivalente com base nos monômeros.

Depois de completada a adição, arrefeceu-se o sistema a 70° C durante trinta minutos. A 70° C, ajustou-se o valor do pH da solução de maneira a ser igual a cerca de 7, por adição de 280 gramas de uma solução a 40% de NaOH em água. A solução de polímero de pH 7 resultante tinha um teor de sólidos igual a 39,5% e uma viscosidade medida com um visco-símetro de Brookfield igual a 0,46 paS (460 cps) a 25° C. Com base na cromatografia de permeação de gel (GPC), o peso molecular médio em peso (Mw) era igual a 11 900 e o peso molecular médio em número (Mn) era igual a 4 310. 0 teor residual em ácido maleico era igual a 0,5% e o teor residual de ácido acrílico era inferior a 0,01%, baseando-se estas percentagens no peso teórico total de sólidos. A biodegradação do polímero resultante foi igual a 3,3% com base no ensaio;,.da determinação da ne-. cessidade biológica de oxigénio (BOD), realizado durante trinta dias.

Exemplo 2

Repetiu-se a maneira de proceder que se descreveu no . Exemplo 1, com a diferença de se terem adicionado 25 gramas de persulfato de sódio dissolvidos em 75 gramas de água destilada -2 .¾ como solução de agente iniciador da polimerizaçio. A solução de polímero de pH.7,1 resultante tinha um teor de sólidos igual a 40,0% e uma viscosidade medida com vis-cosímetro Brookfield igual a 1,7 PaS (1700 cps) a 25° C. Com base no ensaio de GPC, o Mw era igual a 27 500 e o Mn era igual a 5 340. O.teor,residual de ácido maleico era igual a 0,7% e o teor residual de ácido acrílico era de menos de 0,02%, sendo estas percentagens baseadas no peso teórico total de sólidos.

Exemplo 3

Repetiu-se a maneira de proceder que se descreveu no Exemplo 1, com a diferença de a solução de neutralização conter 572 gramas de hidróxido de sódio a 50%, 95% de equivalentes com base nos monómeros, e de não se ter realizado a neutralização de pós-polimerização. A solução de polímero de pH 7,8 resultante tinha um teor de sólidos igual a 41,0% e uma viscosidade medida com viscosí-metro de Brookfield igual a 0,17 paS (170 cps) a 25° C. Com base no ensaio de GPC, o valor de Mw era de 5 440 e o valor de Mn era de 1 930. O teor de ácido maleico residual era igual a 4,2% e o teor de ácido acrílico residual era menor do que 0,02%, baseando-se as percentagens no peso teórico total de sólidos.

Exemplo 4 (Comparativo)

Repetiu-se a maneira de proceder que se descreveu no Exemplo 1, com a diferença de não se ter usado a solução de carga de agente de neutralização. A solução de neutralização de pós-polimerização foi aumentada para 560 gramas de uma solução a 40% de hidróxido de sódio em água. A solução de polímero de pH 7,7 resultante tinha um teor de sólidos igual a 41,5% e uma viscosidade medida com um viscosímetro Brookfield igual a 0,25 gaS (250 cps) a 25° C. Com base no ensaio de GPC, o valor de Mw era igual a 10 100 e o valor._de Mn era igual a 5 900. O teor de ácido maleico residual era maior do que 5% e o teor de ácido acrílico residual era igual a 0,3%, sendo ambas as percentagens baseadas no peso teórico total dos sólidos.

Exemplo 5 A um balão de três litros de capacidade e de quatro tu-buladoras, equipado com agitador mecânico, condensador de refluxo e funis de carga, adicionaram-se 350 gramas de água de-sionizada e 8 gramas de uma solução a 0,15% em peso de sulfato de ferro hepta-hidratado dissolvido em água desionizada. Aque- ceu-se esta solução a 90° - 3o C, depois do que se alimentou ao balão, linear e separadamente durante 2,5 horas, mantendo a temperatura a 90° - 3° C, uma solução de monómero constituída por 240 gramas de água desionizada, 275 gramas de ácido acrílico glacial, 147,8 gramas de anidrido maleico e 50 gramas de acetato de vinilo, uma solução de iniciador de 75 gramas de água desionizada, 25 gramas de persulfato de sódio e 16,7 gramas de peróxido de hidrogénio a 30% e uma solução de neutralização de 273 gramas de hidróxido de sódio a 50%, 50% equivalente com base na concentração de ácido acrílico e de anidrido maleico.

Uma vez terminada a adição, arrefeceu-se o sistema a 70° C durante trinta minutos. A 70° C, ajustou-se o pH da solução de maneira a ser igual a cerca de 7 com adição de 230 gramas de uma solução a 50% de NaOH em água. A solução de polímero de pH 7,4 resultante tinha um teor de sólidos igual a 41,7% e uma viscosidade medida com vis-cosímetro de Brookfield igual a 0,89 paS (890 cps) a 25° C. Com base no ensaio de GPC, o valor de Mw foi de 15.500 e o valor de Mn igual a 5.460. O teor de ácido maleico residual foi de 0,7%, o teor de ácido acrílico residual foi de 0,01% e o teor de acetato de vinilo residual foi igual a 0,07%, baseando-se as percentagens no peso teórico total de sólidos. A biodegradação do polímero resultante foi igual a 9,6% com base na determinação de BOD realizada durante trinta dias.

Exemplo 6

Repetiu-se a maneira de proceder que se descreveu no Exemplo 5, com a diferença de se ter substituído o acetato de vinilo por 50 gramas de metacrilato de 2-hidroxi-etilo. A solução de polímero de pH 7,2 resultante tinha um teor de sólidos igual a 41,4% e uma viscosidade medida com visco-símetro Brookfield igual a 0,93 Pa.3 (930 cps) a 25° C. Com base no ensaio de GPC, o valor de Mw foi igual a 18.500 e o valor de Mn igual a 5.580. 0 teor..de ácido maleico residual foi de 0,6%, o teor de ácido acrílico residual foi igual a 0,01% e o teor de metacrilato de hidroxi-etilo residual foi inferior a 0,01%, baseando-se as percentagens no peso teórico total de sólidos. A biodegradação do polímero resultante foi igual a 7,0% com base na determinação de BOD realizada durante trinta dias.

Exemplo 7 A um balão de três litros de capacidade com quatro tubuladuras, equipado com agitador mecânico, condensador de refluxo e funis de carga, adicionaram-se 650 gramas de água de-

-29- sionizada e 16 gramas de uma solução a 0,15% em peso de sulfato de ferro hepta-hidratado dissolvido em água: desionizada. Aqueceu-se esta solução a 90^ - 3o C, depois do que se adicionou uma solução de monómero constituída por 460 gramas de água desionizada, 650 gramas de ácido acrílico glacial e 295,6 gramas de anidrido maleico, uma solução de iniciador constituída por 150 gramas de água desionizada, 50 gramas de persulfato de sódio e 33,4 gramas de peróxido de hidrogénio a 30% e uma solução de neutralização constituída por 600 gramas de hidróxido de sódio a 50%, 50% equivalente com base nos monómeros, linear e separadamente durante 2,5 horas, mantendo a temperatura igual a 90° - 3o C. Manteve-se â temperatura de 90° C durante mais trinta minutos, depois do que se adicionaram linear e separadamente durante trinta minutos 29 gramas de ácido acrílico e 5 gramas de persulfato de sódio dissolvidos em 45 gramas de água desionizada.

Uma vez terminada a adição, arrefeceu-se o sistema até 70° C durante trinta minutos. A 70° C, ajustou-se o pH da solução de maneira a ser igual a cerca de 7 com adição de 560 gramas de uma solução a 40% de NaOH em água. A solução de polímero de pH 7 resultante tinha um teor de sólidos igual a 40,0% e uma viscosidade medida com o visco-símetro Brookfield de 0,55 JBaS (550 cps) a 25° C. Com base no ensaio de GPC, o valor de Mw era de 17 600 e o valor de Mn era

f -30, igual a 5 210. O teor de ácido maleico residual era igual a 0,2% e o teor de ácido acrílico residual era igual a menos de 0,01%, baseando-se as percentagens no peso teórico total de sólidos .

Exemplo 8 A um balão de um litro de capacidade com quatro tubuladuras, equipado com agitador mecânico, condensador de refluxo e funis de carga, adicionaram-se 240 gramas de água desionizada e 16 gramas de uma solução a 0,15% em peso de sulfato de cobre dissolvido em água desionizada. Aqueceu-se esta solução a refluxo, depois do que se alimentaram ao balão, linear e separadamente durante duas horas, uma solução de monómeros constituida por 200 gramas de ácido acrílico glacial e 42,2 gramas de ani-drido maleico, uma solução de iniciador constituída por 83,3 gramas de peroxido de hidrogénio a 30% e uma solução de neutralização constituída por 145,5 gramas de hidróxido de sódio a 50%, 50% equivalente com base nos monómeros, mantendo o aquecimento a refluxo. Continuou-se o aquecimento a refluxo durante mais trinta minutos, depois do que se ajustou o pH da solução de maneira a ser igual a cerca de 7 por adição de 120 gramas de uma solução a 50% de NaOH em água. A solução de polímero de pH 7,3 resultante tinha um -31 - teor de sólidos igual a 41,3% e uma viscosidade medida com vis-cosímetro de ©rookfield igual a 0,3 PaS (300 cps) a 25° C. Com base no ensaio de GPC, o valor de Mw era igual a 4 080 e o valor de Mn igual a 2.620. O teor de ácido maleico residual era de 0,4% e o teor de ácido acrílico residual era inferior a 0.1%, sendo estas percentagens baseadas no peso teórico total de sólidos .

Exemplo 9 A um balão de dois litros de capacidade com quatro tubuladuras, equipado com agitador mecânico, condensador de refluxo e funis de carga, adicionaram-se 500 gramas de água desi-onizada e 4 gramas de uma solução á 0,15% em peso de sulfato de cobre penta-hidratado dissolvido em água desionizada. Aqueceu--se esta solução a refluxo, depois do que se alimentou ao balão, linear e separadamente, durante três horas, uma solução de monómero constituída por 400 gramas de ácido acrílico glacial e 100 gramas de ácido itacónico, uma solução de iniciador constituída por 20,8 gramas de peróxido de hidrogénio a 30% e uma solução de neutralização constituída por 412 gramas de hidróxido de sódio a 50%, 75% equivalente com base nos monómeros, mantendo o aquecimento a refluxo.

Uma vez terminada a adição, arrefeceu-se o sistema a -32

60° C durante trinta minutos. A 60° C, ajustou-se o pH da solução de maneira a ser igual a cerca de 7 com adição de 81 gramas de uma solução a 50% de NaOH em água, seguida da adição de 100 gramas de água. A solução de polímero de pH 7 resultante tinha um teor de sólidos igual a 42,9% e uma viscosidade medida com viscosí-metro Brookfield igual a 30,6 BaS (30 600 cps) a 25° C. Com base no ensaio de GPC, o valçr de Mw era de 59 700 e o valor de Mn igual a 14.000. O teor de ácido itacónico residual era igual a 0,04% e o teor de ácido acrílico residual era igual a 0,64%, sendo as percentagens baseadas no peso teórico total de sólidos.

Exemplo 10 A um balão de dois litros de capacidade com quatro tubuladuras, equipado com agitador mecânico, condensador de refluxo e funis de carga, adicionaram-se 480 gramas de água desionizada e 32 gramas de uma solução a 0,15% em peso de sulfato de cobre penta-hidratado dissolvido em água desionizada. Aqueceu-se esta solução a refluxo, depois do que se alimentou ao balão, linear e.separadamente, durante três horas, uma solução de monómeros constituída por 400 gramas de ácido acrílico glacial e 84,4 gramas de anidrido maleico, uma solução de iniciador constituída por 166,6 gramas de peróxido de hidrogénio a 30% e uma solução

/ -33- de neutralização de 290,8 gramas de hidróxido de sódio a 50% em 20 gramas de água desionizada, 75% equivalente com base nos mo-nómeros, mantendo-se o aquecimento a refluxo.

Terminada a adição, arrefeceu-se o sistema até 50° C durante trinta minutos. A 50° C, ajustou-se o pH da solução de maneira a ser igual a cerca de 7 por adição de 197,6 gramas de uma solução a 50% de NaOH. A solução de polímero de pH 7 resultante tinha um teor de sólidos igual a 40,9% e uma viscosidade medida com um visco-símetro de Brookfield igual a 0,25 gaS (250 cps) a 25° C. Com base no ensaio de GPC, o valor de Mw era igual a 4 080 e o valor de Mn igual a 2 620. O teor de ácido maleico residual foi de 0,48% e o valor de ácido acrílico residual foi de 0,11%, baseando-se as percentagens no peso teórico total de sólidos.

Exemplo 11 A um balao de dois litros de capacidade com quatro tubuladuras, equipado com agitador mecânico, condensador de refluxo e funis de carga, adicionaram-se 500 gramas de água desionizada e 32 gramas de uma solução a 0,15% em peso de sulfato de cobre penta-hidratado dissolvido em água desionizada. Aqueceu-se esta solução a 90° 1 3° c, depois do que se alimentou ao

-34«-·· balão, linear e separadamente, durante três horas, uma solução de monómeros compreendendo.400 gramas de ácido acrílico glacial e 100 gramas de ácido itacônico, uma solução de agente iniciador de 166,3 gramas de perôxido de hidrogénio a 30% e uma solução de neutralização constituída por 412 gramas de hidróxido de sódio a 50% em 100 gramas de água desionizada, 75% equivalente com base nos monómeros, mantendo-se a temperatura a 90° t 3° C.

Terminada a adição, arrefeceu-se o sistema até 60° C durante trinta minutos. A 60° C, ajustou-se o pH da solução de maneira a ser igual a cerca de 7 mediante adição de 81,2 gramas de uma solução a 50% de NaOH. A solução de polímero de pH 7 resultante tinha um teor de sólidos igual a 37,6% e uma viscosidade medida com o viscosí-metro de Brookfield igual a 0,1 BaS (100 cps) a 25° C. Com base no ensaio de GPC, o valor de Mw era de 2 550 e o valor de Mn era igual a 1 660. 0 teor de ácido itacônico residual era menor do que 0,01% e o teor de ácido acrílico residual era de 0,06%, sendo estas percentagens baseadas no peso teórico de sólidos.

Os resultados dos Exemplos seguintes 12 a 36 estão resumidos nos Quadros 1 a 3. O objectivo dos Exemplos 12 a 36 foi pptimizar a presente invenção num esforço de reduzir ainda mais a quantidade de agente activador de sal metálico necessário para controlar o peso molecular do produto e para conservar o nível -3 de monómero residual a um valor mínimo.

Exemplos 12 a 21 A um balão de fundo redondo de 2 000 ml de capacidadè e quatro tubuladuras, adicionaram-se 250 ml de água desionizada (Dl) e 2,6 ml de uma solução a 0,5% de nitrato de cobre IcuíNO^) 2^31^01 . Aqueceu-se a solução a 92 atê 96° C e adiciona-ram-se então as seguintes coalimentações, uniforme e linearmen- . te ao balão, enquanto se mantém a temperatura reaccional compreendida entre cerca de 92 e 96° C : uma solução de maleato de sódio contendo 327 gramas de uma solução a 50% de hidróxido de sódio, 181 gramas de anidrido maleico e 305 gramas de água Dl; 390 gramas de ácido^acrílico glacial; e uma solução de catalisador contendo 6,1 gramas de persulfato de sódio, 34 gramas de peróxido de hidrogénio a 35% e 50 gramas de água Dl.

As soluções de coalimentação começaram a ser alimentadas todas ao mesmo tempo. Os tempos totais de alimentação das soluções de coalimentação variaram e encontram-se reunidos no Quadro. 1.

Uma vez terminada a alimentação, manteve-se a temperatura durante uma hora antes de se arrefecer para cerca de 65 até 75° C. Uma vez realizado o arrefecimento, adicionou-se uma série de agentes eliminadores consistindo na adição de 10 gramas de metabissulfito de sódio em cerca de 30 gramas de água Dl, seguida pela adição de 7 gramas de ácido acrílico. Em seguida, reali-lou-se a adição da seguinte sequência de agentes eliminadores adicionando 2 gramas de hidroperóxido de t-butilo e 2 gramas de metabissulfito de sódio em cerca de 4 gramas de água e repetiu--se esta adição mais duas vezes. Arrefeceu-se então a carga a 55° C e adicionaram-se 352 gramas de uma solução a 50% de hidróxido de sódio, com boa agitação e arrefecimento.

Mediram-se os níveis de monómeros residuais e reuniram--se os seus valores no Quadro 1, juntamente com os pesos moleculares dos copolímeros, sendo os níveis dos monómeros residuais expressos como percentagens em peso, com base no peso teórico total de sólidos.

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Quadro P cd iH d ϋ (D o O O O o o O O O o tn r-| o O O O o o o o o o 0 0 o O O o o o o o o o •P S d CN CO CO o o CN cn co to d 0 (N PO CN Γ0 CN CN CN CN r— r— -H cn ε CD CM 0 icd μ o 0 P d d cd cd cn H o o O o o O o O O O (D 1—1 sP sP 00 CO oo CO co oo oo oo d cd CN CN t— r- t— \— r— r— r- r— P cn (d 0 U d & (D C O O O o o o o o O O EH c sP sP 00 00 00 oo co oo 00 00 CN CN í— K— Γ™ r- r- r— 0 -p cd (D i—I tti g oooooooooo sPsPCOOOtOlOCNCNOiCO CNCNr-τ-τ-τ-τ-ϊ- 0 CD d 0 -P •H 4-1 I—I d cn cn H £f <d -P CD ε CD d tn cd ε cd μ θ' ο *“ CD d 0 icd o •H d cd cd H 0 M-l 0 • icd H d Ω cd d (ti -H d ε Cn H \cd i—1 (D CD d (D d tn cd 0 ε l CO cd o p cd Cn P CD o d co 0 ε cd CD ϋ •H 0 d •H 'd d '0 < cn dε CD Xw dC* SC* I CM M stun CO h CO (Λ O I- rrrr rrri-NIM * -38-

Exemplos 22 a 26 A um balao de fundo redondo de 2.000 ml de capacidade e com quatro tubuladuras, adicionaram-se 240 ml de água desioniza-da (Dl) e 2,6 ml de uma solução a 0,5% de nitrato de cobre. A-queceu-se a solução a uma temperatura compreendida entre 92 e 96° C e adicionaram-se as seguintes coalimentações ao balão, u-niforme e linearmente, enquanto se mantinha a temperatura reac-cional compreendida entre cerca de 92 e 96° C : uma solução de maleato de sódio contendo 327 gramas de solução de hidróxido de sódio a 50%, 181 gramas de anidrido maleico e 305 gramas de água Dl; 376 gramas de ácido acrílico glacial; e uma solução de catalisador contendo persulfato de sódio ou peró-xido de hidrogénio ou ambos e 40 gramas de água Dl. A quantidade de persulfato de sódio e de peróxido de hidrogénio contida na alimentação de catalisador foi variada e es-~ tá indicada no Quadro 2, sendo as quantidades expressas em percentagem com base no peso dos monómeros.

Todas as alimentações começaram aproximadamente ao mesmo

tempo e a alimentação de maleato de sódio estava completa ao fim de cento e vinte minutos, a alimentação de ácido acrílico ao fim de cento e oitenta minutos e a de catalisador ao fim de duzentos e quarenta minutos.

Depois de se terem completado todas as alimentações, man-teve-se a temperatura durante uma hora antes de se arrefecer até cerca de 65 a 75° C. Uma vez arrefecida a mistura reaccional, adicionou-se uma série de agentes eliminadores consistindo na adição de 10 gramas de metabissulfito de sódio em cerca de 30 gramas de água Dl, seguida da adição de 21 gramas de ácido acrílico.

Em seguida, realizou-se a adiçao sequencial de 2 gramas de hidroperóxido de t-butilo e de 2 gramas de metabissulfito de sódio em cerca de 4 gramas de água e repetiu-se três vezes. Em seguida, arrefeceu-se a carga até 55° C e adicionaram-se 352 gramas de uma solução a 50% de hidróxido de sódio, com boa agitação e arrefecimento.

Os níveis de monómeros residuais estão reunidos no Quadro 2 e sao comparados com as variáveis experimentais, sendo os níveis de monómeros residuais expressos como percentagem com base no peso teórico total de sólidos.

Quadro 2

Residual %

Exemplo I2o2^ NaPS*,% Peso molecular ΆΑ Anidrido maleico (Antes/Depo is da adição do aqente de eliminação) 22 0 4 19 200 0,14/0,10 0,24/0,001 23 0,25 4 15 600 0,25/0,06 2,3/0,56 24 0,50 4 16 300 0,13/0,04 1,9/0,30 25 2 1 22 700 0,11/0,04 0,98/0,09 26 3 0 29 700 0,19/0,22 2,2/1,20 * - NaPS representa persulfato de sódio.

Exemplos 27 a 38 A um balão de fundo redondo de 2.000 ml de capacidade e quatro tubuladuras, adicionaram-se 250 ml de água desionizada (Dl) e aqueceu-se a 92 a 96° C. Adicionaram-se as seguintes coa-limentações ao balão, uniforme e linearmente, mantendo-se a temperatura reaccional igual a cerca de 92 a 96° C : uma solução de maleato de sódio contendo 327 gramas de solução a 50% de hidróxido de sódio, 181 gramas de anidrido maleico e 305 gramas de água Dl; 376 gramas de ácido acrílico glacial; e uma solução de catalisador contendo persulfato de sódio, peróxi- do de hidrogénio e 60 gramas de água Dl.

Fez-se variar a quantidade de persulfato de sódio e de peróxido de hidrogénio contida na alimentação de catalisador e encontra-se indicada no Quadro 3, sendo as quantidades expressas em percentagem com base no peso dos monómeros.

As soluções de coalimentação começaram a ser adicionadas todas ao mesmo tempo. Os tempos totais da adição das soluções de coalimentação variaram e são também indicadas no Quadro 3.

Durante a reacçao, adicionou-se uma solução adicional de alimentação contendo 0,013 grama de nitrato de cobre em 2,6 gramas de água Dl, toda de uma vez. 0 tempo da adição desta solução de agente activador de ião metálico variou e está indicado no Quadro 3.

Depois de se terem completado as alimentações, manteve--se a temperatura durante uma hora antes de se arrefecer a cerca de 65 a 75° C. Uma vez arrefecida a mistura reaccional, adicionaram-se sequências de inibidores de oxidaçao consistindo na adição de 30 gramas de metabissulfito de sódio em cerca de 90 gramas de água Dl, seguida da adição de 21 gramas de ácido acrílico. Em seguida, repetiu-se por três vezes a seguinte sequência de adições constituídas por.. 2 gramas de hidroperóxido -42

de t-butilo e 2 gramas de metabissulfito de sódio em cerca de 4 gramas de água. Arrefeceu-se então a carga até 55° C e adi-cionaram-se 352 gramas de uma solução a 50% de hidróxido de sódio, sob boa agitação e com arrefecimento.

Os níveis de monómeros residuais estão indicados no Quadro 3 e são comparados com as variáveis experimentais, sendo os níveis de monómeros residuais expressos em percentagem com base no peso teórico total de sólidos. -4 00 Ο Μ Ή (0 3 α

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NaPS representa persulfato de sódio.

Exemplo 39

Determinação da capacidade dispersante de argila

Os polímeros dos Exemplos 9, 10 e 11 foram examinados relativamente a sua capacidade de actuarem como agentes dispersante da argila. O Quadro 4 é uma compilação dos dados da viscosidade de várias suspensões de argila que contêm estes polímeros. Em seguida, descreve-se a maneira de proceder utilizada para obter estes dados. A primeira operação na preparação da suspensão de argila consistiu em preparar uma suspensão de polímero/soluçao misturada para armazenagem. Isto fez-se misturando o polímero com carbonato de sodio e água desionizada, de maneira a obterem-se 100 gramas de solução.

Prepararam-se duas misturas, uma contendo 10% de polímero e 15% de cinzas de carbonato de sodio e outra contendo 15% de polímero e 10% de cinzas de carbonato de sodio.

Preparou-se então uma suspensão de argila adicionando uma parte da mistura a um copo de mistura juntamente com água desionizada de maneira que o peso total fosse igual a 210 gramas. Utilizou-se uma quantidade suficiente da mistura para que -4 a quantidade de polímero presente na suspensão correspondesse â dosagem inicial indicada no Quadro 4. Colocou-se então o copo num multimisturador Hamilton Beach a pequena velocidade e adicionaram-se 490 gramas de argila seca. Uma vez adicionada toda a argila, aumentou-se a velocidade para valores elevados e deixou--se a mistura sob agitação durante cinco minutos adicionais.

Transferiram-se então 500 gramas da suspensão do copo de mistura para uma proveta e deixou-se arrefecer até à temperatura ambiente. Misturou-se então a suspensão durante um minuto a pequena velocidade no multimisturador e mediu-se então a viscosidade usando um viscosímetro de tipo de Brookfield, modelo DV-II, a 20 rotações por minuto (haste número 2). Fez-se a leitura um minuto depois de o viscosímetro entrar em funcionamento. Depois da leitura inicial, adicionou-se mais mistura à suspensão para aumentar a concentração de polímero de 0,0125% (com base nos sólidos de argila), seguida pela adição de argila suficiente para manter a concentração da suspensão a 70% de sólidos .

Misturou-se de novo a suspensão durante um minuto no multimisturador a pequena velocidade e mediu-se a viscosidade. Repetiu-se esta maneira de proceder até duas adições consecutivas terem resultado num aumento de viscosidade. A dosagem óptima é considerada a dosagem que originou a viscosidade mínima.

Quadro 4

Efeito dos polímeros de maleato como dispersantes de argila

Dosagem de polímero em função da viscosidade Polímero 0,1625 0,175 0,1875 0,20 0,2125 0,225 Exemplo 9 1 ,13 0,89 0,73 0,392 0,344 0,246 (1130) (890) (730) (392) (344) (24 6) Exemplo 10 0,680 0,320 0,286 0,282 0,296 0,290 (680) (320) (286) (282) (296) (29 0) Exemplo 11 0,845 0,730 0,348 0,328 0,340 (845) (730) (348) (328) (340)

Exemplo 40

Polimerização semi-contínua com quatro tubu A um balão de dois litros de capacidade laduras, equipado com agitador mecânico, condensador de refluxo,

funis de carga e saída pelo fundo, adicionaram-se 200 gramas de água desionizada. Aqueceu-se a água a 96° - 3o C, depois do que se adicionou uma solução de monómeros contendo 1 275 gramas de água desionizada, 1 392 gramas de ácido acrílico glacial, 710 gramas de anidrido maleico e 9 gramas de uma solução de agente iniciador contendo 0,5% em peso de solução de nitrato de cobre tri-hidratado contendo 234 gramas de água desionizada e 210 gramas de perôxido de hidrogénio a 35% e uma solução de neutralização contendo 1 284 gramas de hidróxido de sódio a 50% e 360 gramas de água desionizada, ao balão, linear e separadamente, enquanto se mantém a temperatura a 96° - 3o C.

Decorridos noventa minutos, aproximadamente um terço (1/3) de cada uma destas soluçoes tinha sido adicionada e, enquanto continuavam a ser adicionadas, iniciou-se uma alimentação adicional contendo 400 gramas de água desionizada com uma velocidade de 200 gramas de água desionizada por noventa minutos. Simultaneamente com o início da adição da água desionizada, a-briu-se a válvula de saída do fundo e escoaram-se os conteúdos do balão de reacção a uma velocidade que mantinha o peso total do balão de reacçao igual a 2 024,7 gramas. Depois de decorrido um intervalo de tempo de duzentos e setenta minutos, interrom-peram-se todas as alimentações e o restantes 2 024,7 gramas de solução existente dentro do balão continuaram a ser descarregados com o mesmo caudal durante noventa minutos, enquanto se mantinha a temperatura a 96° ± 3o G· 0 produto do primeiro vaso reaccional foi alimentado a um segundo vaso reaccional em que se manteve a temperatura igual a 96° - 3° C. A cada 350 gramas de produto do primeiro vaso de reacção, adicionaram-se 9,7 gramas de ácido acrílico glacial e 12,2 gramas de peróxido de hidrogénio a 35%. Depois de um tempo de residência de pelo menos noventa minutos, alimentou-se a solução de polímero ao terceiro vaso reaccional e manteve-se â temperatura de 96° - 3o C até se completar a polimerização e permanecerem apenas vestígios de monómero. Por fim, arrefeceu-se a solução a 70° C durante trinta minutos e ajustou-se o pH de maneira a ser igual a cerca de 7 por adição de 280 gramas de uma solução a 40% de NaOH em água. A solução de polímero de pH 7,9 resultante tinha um teor de sólidos igual a 40,8% e uma viscosidade medida com viscosíme-tro de Brookfield igual a 1,375 PaS (1 375 cps) a 25° C. Com base no ensaio de GPC, o valor de Mw foi de 26 900 e o valor de Mn foi de 6 000. O teor de ácido maleico residual foi menor do que 0,05% e o teor de ácido acrílico residual menor do que 0,15%, baseando-se estas percentagens no peso total teórico de sólidos.

Exemplo 41

Processo descontínuo comparativo A um balão de dois litros de capacidade com quatro tubuladuras, equipado com agitador mecânico, condensador de refluxo e funis de carga, juntaram-se 148 gramas de anidrido maleico, 470 gramas de água desionizada e 8,3 gramas de uma solução a 0,15% em peso de sulfato de ferro hepta-hidratado dissolvido em água desionizada. Ao balão adicionaram-se gradualmente 242 gramas de hidróxido de sódio a 50%. Aqueceu-se a solução a 90° -3°C, depois do que se adicionaram 325 gramas de ácido acrílico glacial e uma solução de iniciador compreendendo 65 gramas de água desionizada, 5 gramas de persulfato de sódio e 45 gramas de pe-róxido de hidrogénio a 30%, linear e separadamente, durante três horas, enquanto se mantinha a temperatura 90° - 3° C.

Uma vez terminada a adição, arrefeceu-se o sistema a . 70° C, adicionaram-se 310 gramas de água desionizada como dilu-ente e, em seguida, arrefeceu-se o sistema até à temperatura ambiente. A solução de polímero de pH 4 resultante tinha um teor de sólidos igual a 40,0% e uma viscosidade medida com viscosíme-tro de Brookfield igual a 1,5 PaS (1.500 cps) a 25° C. Com base no ensaio de GPC, o valor de Mw era igual a 25 000 e o valor de Mn foi igual a 8 800. 0 teor de ácido maleico residual foi de 0,13% e o teor de ácido acrílico residual foi inferior a 0,1%, sendo estas percentagens baseadas:no peso teórico total dos sólidos .

Exemplo 42

Inibição de incrustações

Este Exemplo é uma ilustração das propriedades de inibição de incrustações de um detergente gue contém um copolímero produzido de acordo com a presente invenção e uma comparação dos referidos detergentes com detergentes que contêm copolímeros produzidos de acordo com o processo descontínuo ("tacão") da técnica anterior.

Lavaram-se numa máquina de lavar doméstica de estilo europeu 3 quilogramas de tecido de algodão e de algodão/poliéster, que incluiam duas toalhas felpudas. Ã água de lavagem aquecida a 90° C, que tinha uma dureza de 350 ppm de Ca/Mg (3/1), adicionou-se 0,8% em peso de um detergente típico europeu de carbonato de sodio/zeolite contendo 3% em peso do copolímero produzido de acordo com a presente invenção.

Lavaram-se toalhas segundo o numero de ciclos indicado (Quadro 5), trataram-se com carbonato de sódio a 800° C durante duas horas e determinou-se o teor de matéria inorgânica (incrustação) .

Os resultados estão reunidos no Quadro 5.

Quadro 5

Efeito do polímero sobre a redução de resíduos % de cinzas de tecido

Polímero 10 ciclos de 25 ciclos de lavagem lavaqem Exemplo 40 (processo descontínuo) 1 ,1 1,8 Exemplo 39 (contínuo) 0,8 1,5 Sokalan CP-5 (marca registada de BASF) 1,1 1,8

As composições de acordo com a presente invenção podem ser utilizadas como aditivos de detergentes, agentes anti-in-crustantes, desfloculantes, dispersantes, auxiliares dos fluidos de perfuração utilizados em operações de perfuração de poços de petrõleo, e são especialmente uteis como inibidores de incrustação.

Claims (14)

1. -52-

   > REIVINDICAÇÕES 1.- Processo para a preparação de copolímeros solúveis em água, caracterizado pelo facto: a) de se colocar uma quantidade inicial de água num reactor; b) de se adicionar gradualmente, monõmeros, iniciador de polime-rização e agente de neutralização, que são adicionados como correntes separadas, ou suas misturas, sendo cada uma das correntes adicionada com uma velocidade de adição substancialmente uniforme e sendo as correntes coalimentadas pelo menos inicialmente durante um período de coalimentação que é pelo menos igual a 25%, por exemplo um terço ou mais, do período total de adição das correntes, e em que os monõmeros compreendem A) entre 3 e 65% em peso, por exemplo entre 5 e 65% em peso, em relação ao peso total dos monõmeros, de pelo menos um ácido dicarboxllico monoetilenicamente não saturado contendo 4 a 6 átomos de carbono por molécula de monõmero, ou um seu sal ou ani-drido, e B) entre 35 e 97% em peso, por exemplo entre 35 e 95% em pe so, com base no peso total dos monõmeros, de pelo menos um como-nõmero escolhido de ácidos monocarboxílicos monoetilenicamente não saturados contendo 3 a 6 átomos de carbono por molécula de monõmero e monõmeros não saturados isentos de carboxilo; c) de se adicionar ao reactor um activador constituído por um sal metálico em que este sal metálico activador pode ser contido na carga inicial de água, adicionado durante a adição dos monõmeros, adicionado depois da adição de um ou mais dos monõmeros, ou uma combinação destes procedimentos; d) de se realizar a reacção a uma temperatura compreendida entre cerca de 80 e 200°C; e e) de se recuperar o copolímero resultante do reactor.
2. 2.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de os monõmeros serem adicionados como correntes de mo nõmeros separadas e de a adição se fazer de tal maneira que os mo nõmeros são pelo menos inicialmente coalimentados e o período des sa coalimentação é pelo menos igual a 25% do período total de adi ção de monõmero. ^54- / / % 3.- Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, carac-terizado pelo facto de o sal metálico activador ser escolhido dos f sais de cobalto, ferro, cobre, níquel, manganês, zircõnio e zinco e estar presente numa quantidade compreendida entre 1 e 200 ppm, com base no peso total dos monõmeros. 4. - . Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de a concentração de ácido di-carboxílico estar compreendida entre 10 e 60% em peso, com base no peso total dos monõmeros.
3. 5. - Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de o ácido dicarboxílico ser escolhido de ácido maleico, ácido itacõnico, ácido mesacõnico, ácido fumãrico, ácido citracõnico, os seus sais, os seus anidri-dos e as suas combinações.
4. 6. - Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de a concentração de iniciador estar compreendida entre 0,5 e 20% em peso, de preferência entre 1 e 10% em peso, oom base no peso dos monõmeros, e/ou o iniciador ser escolhido de perõxido de hidrogénio, hidroperõxido de t-butilo, per sulfato de sódio, persulfato de potássio, persulfato de amónio, perfosfato de sódio, perfosfato de amónio, perfosfato de potássio e ácido 2,2-azo-bis-(cianovalérico). -55-
5. 7. - Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de se usar uma combinação de dois ou mais iniciadores.
6. 8. - Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de a polimerização se realizar a um nível de sólidos compreendido entre 20 e 80%, por exemplo entre 30 e 65% em peso.
7. 9. - Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de se escolher o monõmero mono carboxílico de acido acrílico, acido metacrílico, ácido vinil--acético, ácido crotónico e ácido acriloxipropiõnico.
8. 10.- Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de o monõmero isento de carbo-xilo ser escolhido de ésteres de alquilo de ácidos acrílico e metacrílico tais como acrilato de metilo, acrilato de etilo, acri lato de butilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, meta crilato de butilo e metacrilato de isobutilo; ésteres de hidro-xialquilo de ácidos acrílico e metacrílico tais como acrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, metacrilato de hidro-xietilo e metacrilato de hidroxipropilo; acrilamida; metacrilami-da; N-butil terciãrio-acrilamida; N-metil-acrilamida; Ν,Ν-dimetil -acrilamida; acrilonitrilo; metacrilonitrilo; álcool alílico; ãci -56-

   * do alil-sulfõnico; ácido alil-fosfõnico; ácido vinil-fosfõnico; acrilato de dimetilamino-etilo; metacrilato de dimetilamino-etilo; metacrilato de fosfo-etilo; N-vinil-pirrolidona; N-vinil-formamida; N~vinil-imidazol; diacrilato de etilenoglicol; triacrilato de tri-metilolpropano; ftalato de dialilo; acetato de vinilo; estireno; ácido vinil-sulfónico e os seus sais; e ácido 2-acrilamido-2-metil-pro-pano-sulfõnico e os seus sais.
9. 11, - Processo de acordo com qualquer das reivindicações ante riores, caracterizado pelo facto de uma ou mais das correntes de monõmeros, iniciador de polimerização e agente neutralizador se encontrarem sob a forma de uma solução.
10. 12. - Processo de acordo com qualquer das reivindicações ante riores, caracterizado pelo facto de se adicionar ao reactor uma so lução aquosa de uma mistura do ácido dicarboxílico, ácido mono-carboxílico e monõmeros isentos de carboxilo.
11. 13, - Processo de acordo com qualquer das reivindicações ante riores, caracterizado pelo facto de se manter o pH de polimerização compreendido dentro do intervalo de 4 a 6 mediante adição de 20 a 80 equivalentes por cento de base, em relação ao teor de ácido dos monõmeros.
12. 14. - Processo de acordo com qualquer das reivindicações ante -57-

    riores, caracterizado pelo facto de os monõmeros terem diferentes velocidades de reacção e o produto obtido na operação d) conter mo e nõmero com menor velocidade de reacção residual e que não reagiu e de se fazer diminuir o nível desse monômero que reage mais lentamente e que não reagiu realizando uma ou mais das seguintes operações, depois da operação d): a) adição de mais monômero que reage mais rapidamente; b) adição de mais iniciador; e c) aumento da temperatura de polimerização.
13. 15.- Processo para a preparação de copolímeros solúveis em água, caracterizado pelo facto de compreender as operações que con sistem em se introduzir num reactor uma carga inicial de ãgua; se adicionar gradualmente a este, com velocidades de adição substancial mente uniformes, monõmeros, iniciadores de polimerização e agente de neutralização, como correntes separadas ou misturas dos mesmos, sendo os referidos monõmeros, iniciadores e agentes de neutralização coalimentados e compreendendo os mencionados monõmeros entre 3 e 65% em peso, por exemplo entre 5 e 65% em peso em relação â quan tidade total dos monõmeros de pelo menos um ácido dicarboxílico mo noetilenicamente não saturado contendo 4 a 6 átomos de carbono por molécula de monômero, os seus sais e os anidridos desses ácidos di carboxílicos, e 35 a 97% em peso, por exemplo entre 35 e 95% em pe so em relação à quantidade total dos monõmeros de pelo menos um comonõmero escolhido de ácidos monocarboxílicos mo-noetilenicamente não saturados contendo 3 a 6 átomos de carbono -58-

    Dor molécula âe monómero e ácidos não carboxílicos não saturados e de se realizar a citada reacção na presença de um sal metálico activador a uma temperatura compreendida entre cerca de 80 e 200°C e, uma vez a referida polimerização completa, de se recuperar o mencionado copolímero.
14. 16.- Processo para a preparação de uma composição detergente, caracterizado pelo facto de se misturar um composto detergente solúvel em água escolhido de compostos detergentes aniõnicos, não iónicos, anfotiricos, anfollticos e suas misturas; um agente encorpante escolhido de sais de metais alcalinos de acido carbo-ximetiloxi-succínico e de ácido oxidiacitico, pirofosfato de te-trassõdio e de tetrapotássio, tripolifosfatos de pentassõdio e de pentapotãssio, éteres, policarboxilatos, citratos, amido ou derivados de celulose de policarboxilatos e ácidos poliacrílicos e até cerca de 35% em, peso, por exemplo, desde 0,1 até 20% em peso, e preferivelmente desde 0,5 até 5,0% em peso, de um copolímero preparado pelo processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 15. Lisboa O Aõ3 - de Maio de 1990, , m ,·;« PíGu.&UUWS KltílAinCíl