CN1786046A - 二氧化碳－环氧化物共聚物的高分子封端剂及制法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于用于二氧化碳－环氧化物共聚物的高分子封端剂及制备方法。本发明提供高分子封端剂为顺丁烯二酸酐二元共聚物和顺丁烯二酸酐三元共聚物。本发明采用自由基溶液共聚合方法合成了作为二氧化碳－环氧丙烷共聚物的高分子封端剂，数均分子量Mn＝4～6万，分布指数为1.5～3.0。使用本发明提供的高分子封端剂可有效克服小分子封端剂在熔融过程中易挥发、在冷却过程中易在熔体表面析出的缺点，而且高分子封端剂封端的二氧化碳共聚物的起始热分解温度比小分子封端剂封端的提高30℃。

Description

二氧化碳-环氧化物共聚物的高分子封端剂及制法
技术领域：
本发明属于用于二氧化碳-环氧化物共聚物的高分子封端剂的制备方法
背景技术：
二氧化碳共聚物可生物降解，具有较好的机械性能，但热稳定性较差，易发生“解拉链式”降解。Dixon提出用可与羟基反应的有机化合物对脂肪族聚碳酸酯以溶液形式进行封端(US4,066,630；US4,104,264；US4,145,525)。杨淑英等也指出脂肪族聚碳酸酯经顺丁烯二酸酐，异氰酸苯酯和2，4-甲苯二异氰酸酯封端后可提高热稳定性(石油化工，11(22)，730～734，1993)。专利和文献所提出的封端剂均属于“小分子”范畴，不仅熔融反应过程中很难准确控制其封端温度和剂量，而且小分子封端剂在熔融封端过程中易挥发而污染环境，在冷却过程中未反应的小分子封端剂易在熔体表面析出。
发明内容：
本发明的目的是提供用于二氧化碳共聚物封端的高分子封端剂的制备方法。使用本发明提供的高分子封端剂不仅能有效地克服小分子封端剂存在的缺点，而且使二氧化碳共聚物的热稳定性得到更好地改善。
1、本发明的高分子封端剂为：
顺丁烯二酸酐二元共聚物，(以下依次称为：顺丁烯二酸酐和第二单体)如：顺丁烯二酸酐-甲基丙烯酸甲酯、顺丁烯二酸酐-丙烯酸甲酯、顺丁烯二酸酐-甲基丙烯酸正丁酯、顺丁烯二酸酐-丙烯酸正丁酯二元无规共聚物；
顺丁烯二酸酐二元共聚物中，顺丁烯二酸酐和第二单体的重量比为5～25∶75～95，最佳重量比为10～20∶80～90；
顺丁烯二酸酐三元共聚物(以下依次称为：顺丁烯二酸酐和第二、第三单体)如：顺丁烯二酸酐-甲基丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸甲酯、顺丁烯二酸酐-甲基丙烯酸正丁酯-丙烯酸甲酯、顺丁烯二酸酐-丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸甲酯、顺丁烯二酸酐-丙烯酸正丁酯-丙烯酸甲酯、顺丁烯二酸酐-甲基丙烯酸异辛酯-甲基丙烯酸甲酯、顺丁烯二酸酐-甲基丙烯酸异辛酯-丙烯酸甲酯、顺丁烯二酸酐-丙烯酸异辛酯-甲基丙烯酸甲酯、顺丁烯二酸酐-丙烯酸异辛酯-丙烯酸甲酯三元共聚物。
顺丁烯二酸酐三元共聚物中，顺丁烯二酸酐和第二、第三单体的重量比为：2～6∶35～45∶49～63，最佳重量比为：3～6∶35～40∶54～62。
2、高分子封端剂的制备方法：
将三口容器进行抽空充氮处理后，在氮气保护下，加入配比量的精制顺丁烯二酸酐和占反应体系总重量45％的无水甲苯，当瓶内混合物温度恒定在85～90℃时，在强力搅拌下，若制备二元共聚物时，通过恒压滴液漏斗向瓶内滴加含有单体总重量1‰～1％，最佳用量为3‰～6‰引发剂的另外一种单体；若制备三元共聚物时，通过恒压滴液漏斗向瓶内滴加含有单体总重量1‰～1％，最佳用量为3‰～6‰的引发剂的另外两种单体的混合物，滴加时间在30～60分钟，在反应温度为85～90℃继续7～10个小时，对反应物在100～120℃下进行减压蒸馏直至无残液滴出，把反应物再移入120℃真空烘箱内干燥至恒重，得高分子封端剂。收率为80～95％，数均分子量Mn＝4~6万，分布指数为1.5～3.0。
合成顺丁烯二酸酐二元共聚物和三元共聚物的引发剂为：
过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰和偶氮二异丁腈中的一种，引发剂用量为反应单体总重量的1‰～1％，最佳用量为3‰～6‰。
3、本发明采用的二氧化碳共聚物是二氧化碳-环氧丙烷共聚物。
4、本发明高分子封端剂用于二氧化碳共聚物的封端。其具体方法为：取二氧化碳-环氧化物共聚物80～90份，加入高分子封端剂10～20份在高搅机中混合均匀。混合物于40℃真空烘箱中干燥10小时后，置入Haake密炼机中以25～40r/min的速度，在140～160℃下，密炼2.5～5分钟即可。还可以热压成型或吹膜用。
本发明提供用于二氧化碳共聚物封端的高分子封端剂的制备方法制备的高分子封端剂不仅能有效地克服小分子封端剂在熔融过程中易挥发、在冷却过程中易在熔体表面析出的缺点，使二氧化碳共聚物的热稳定性得到更好地改善。其PPC的开始热分解温度和用“小分子”顺丁烯二酸酐封端的PPC相比较提高了28.17℃至33.48℃。
附图说明
图1：在PPC中混入实施例3制备的高分子封端剂对PPC进行封端，其PPC的开始热分解温度和用“小分子”顺丁烯二酸酐封端的PPC相比较提高了33.48℃(用顺丁烯二酸酐封端的PPC的热分解图见图4，即开始热分解温度为232.7℃)。
图2：在PPC中混入实施例5制备的高分子封端剂对PPC进行封端，其PPC的开始热分解温度和用“小分子”顺丁烯二酸酐封端的PPC相比较提高了28.17℃(用顺丁烯二酸酐封端的PPC的热分解图见图4，即开始热分解温度为232.7℃)。
图3：在PPC中混入实施例1制备的高分子封端剂对PPC进行封端，其PPC的开始热分解温度和用“小分子”顺丁烯二酸酐封端的PPC相比较提高了29.71℃(用顺丁烯二酸酐封端的PPC的热分解图见图4，即开始热分解温度为232.7℃)。
图4：在PPC中混入小分子封端剂对PPC进行封端的PPC的热分解图，即开始热分解温度为232.7℃。
以上所用的分析仪器为：PerkinElmer Thermal Analysis(铂金埃尔默热分析仪)
具体实施方式：
实施例1
在氮气保护下，向250mL抽空充氮的三口烧瓶中置入1.84克精制的顺丁烯二酸酐，同时加入15.4克无水甲苯。当瓶内温度恒定为85℃时，在强力搅拌下，通过恒压滴液漏斗向反应瓶内滴加含有0.094克过氧化苯甲酰的甲基丙烯酸甲酯(16.92克)溶液，滴加在30分钟内完成。反应在85℃下继续进行7个小时。反应结束后在110℃下进行减压蒸馏直至无残液滴出。反应物移入真空干燥箱，于120℃下真空干燥至恒重。得到白色二元高分子封端剂15.8克，Mn＝43000，分布指数为1.8。
实施例2
在氮气保护下，向250mL抽空充氮的三口烧瓶中置入4.90克精制的顺丁烯二酸酐，同时加入25.10克无水甲苯。当瓶内温度恒定为85℃时，在强力搅拌下，通过恒压滴液漏斗向反应瓶内滴加含有0.153克过氧化苯甲酰的丙烯酸正丁酯(25.63克)溶液，滴加在40分钟内完成。反应在85℃下继续进行8个小时。反应结束后在120℃下进行减压蒸馏直至无残液滴出。反应物移入真空干燥箱，于120℃下真空干燥至恒重。得到白色二元高分子封端剂28.9克，Mn＝41000，分布指数为2.3。
实施例3
在氮气保护下，向250mL抽空充氮的三口烧瓶中置入1.54克精制的顺丁烯二酸酐，同时加入28.1克无水甲苯。当瓶内温度恒定为90℃时，在强力搅拌下，通过恒压滴液漏斗向反应瓶内滴加含有0.171克过氧化苯甲酰的甲基丙烯酸正丁酯(8.96克)和甲基丙稀酸甲酯(23.69克)的混合溶液，滴加在60分钟内完成。反应在90℃下继续进行7.5个小时。反应结束后，在120℃下进行减压蒸馏直至无残液滴出。反应物移入真空干燥箱，于120℃下真空干燥至恒重。得到白色三元高分子封端剂27.7克，Mn＝51000，分布指数为2.5。
实施例4
在氮气保护下，向250mL抽空充氮的三口烧瓶中置入1.03克精制的顺丁烯二酸酐，同时加入19.4克无水甲苯。当瓶内混合物温度恒定为85℃时，在强力搅拌下，通过恒压滴液漏斗向反应瓶内滴加含有0.118克过氧化苯甲酰的甲基丙烯酸正丁酯(8.96克)和甲基丙烯酸甲酯(13.63克)的混合溶液，滴加在50分钟内完成。反应在85℃下继续进行10个小时。反应结束后在120℃下进行减压蒸馏直至无残液滴出。反应物移入真空干燥箱于120℃下真空干燥至恒重。得到白色三元高分子封端剂19.4克，Mn＝59000，分布指数为1.9。
实施例5
在氮气保护下，向250mL抽空充氮的三口烧瓶中置入1.20克精制的顺丁烯二酸酐，同时加入21.30克无水甲苯。当瓶内混合物温度恒定为85℃时，在强力搅拌下，通过恒压滴液漏斗向反应瓶内滴加含有0.129克过氧化苯甲酰的丙烯酸正丁酯(6.27克)和甲基丙烯酸甲酯(18.42克)的混合溶液，滴加在60分钟内完成。反应在85℃下继续进行8个小时。反应结束后，在110℃下进行减压蒸馏直至无残液滴出。反应物移入真空干燥箱，于120℃下真空干燥至恒重。得到白色三元高分子封端剂22.0克，Mn＝48000，分布指数为2.4。
实施例6
在氮气保护下，向250mL抽空充氮的三口烧瓶中置入1.09克精制的顺丁烯二酸酐，同时加入23.22克无水甲苯。当瓶内温度恒定为90℃时，在强力搅拌下，通过恒压滴液漏斗向反应瓶内滴加含有0.144克过氧化月桂酰的甲基丙烯酸异辛酯(13.28克)和甲基丙烯酸甲酯(14.48克)的混合溶液，滴加在60分钟内完成。反应在90℃下继续进行9个小时。反应结束后，在110℃下进行减压蒸馏直至无残液滴出。反应物移入真空干燥箱，于120℃下真空干燥至恒重。得到白色三元高分子封端剂23.1克，Mn＝56000，分布指数为2.3
实施例7：
取数均分子量为67000的二氧化碳-环氧丙烷共聚物(按中国专利CN1116332C和申请号03105023.9制备)85克，加入高分子封端剂(实施例3制备)15克在高搅机中混合均匀。混合物于40℃真空烘箱中干燥10小时后，置入haake密炼机中以30r/min的转速，在140℃下密炼3分钟。取出、剪碎、冷却。起始热分解温度为266℃，高于顺丁烯二酸酐(小分子)封端剂封端的二氧化碳-环氧丙烷共聚物(232℃，见图1)。
实施例8：
取数均分子量为82000的二氧化碳-环氧丙烷共聚物(按中国专利CN1116332C和申请号03105023.9制备)90克，加入高分子封端剂(实施例5制备)10克在高搅机中混合均匀。混合物于40℃真空烘箱中干燥10小时后，置入haake密炼机中以35r/min的转速，在150℃下密炼3.5分钟。取出、剪碎、冷却。起始热分解温度接近261℃，高于顺丁烯二酸酐(小分子)封端剂封端的二氧化碳-环氧丙烷共聚物(232℃，见图2)。
实施例9：
取数均分子量为82000的二氧化碳-环氧丙烷共聚物(按中国专利CN1116332C和申请号03105023.9制备)85克，加入高分子封端剂(实施例1制备)15克在高搅机中混合均匀。混合物于40℃真空烘箱中干燥10小时后，置入haake密炼机中以35r/min的转速，在145℃下密炼3.5分钟。取出、剪碎、冷却。起始热分解温度为262℃，高于顺丁烯二酸酐(小分子)封端剂封端的二氧化碳-环氧丙烷共聚物(232℃，见图3)。
比较例：
取数均分子量为82000的二氧化碳-环氧丙烷共聚物(按中国专利CN1116332C和申请号03105023.9制备)98.5克，加入小分子封端剂精制顺丁烯二酸酐1.5克在高搅机中混合均匀。混合物于40℃真空烘箱中干燥10小时后，置入haake密炼机中以30r/min的转速，在140℃下密炼3.5分钟。取出、剪碎、冷却。热分解温度高于顺丁烯二酸酐(小分子)封端剂封端的PPC(图4)。

Claims (5)

1、一种用于二氧化碳-环氧化物共聚物的高分子封端剂，其特征在于所述的高分子封端剂为顺丁烯二酸酐二元共聚物为：顺丁烯二酸酐-甲基丙烯酸甲酯、顺丁烯二酸酐-丙烯酸甲酯、顺丁烯二酸酐-甲基丙烯酸正丁酯、顺丁烯二酸酐-丙烯酸正丁酯二元无规共聚物；其中顺丁烯二酸酐和第二单体的重量比为5～25∶75～95；或者
所述的高分子封端剂为顺丁烯二酸酐三元共聚物为：顺丁烯二酸酐-甲基丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸甲酯、顺丁烯二酸酐-甲基丙烯酸正丁酯-丙烯酸甲酯、顺丁烯二酸酐-丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸甲酯、顺丁烯二酸酐-丙烯酸正丁酯-丙烯酸甲酯、顺丁烯二酸酐-甲基丙烯酸异辛酯-甲基丙烯酸甲酯、顺丁烯二酸酐-甲基丙烯酸异辛酯-丙烯酸甲酯、顺丁烯二酸酐-丙烯酸异辛酯-甲基丙烯酸甲酯、顺丁烯二酸酐-丙烯酸异辛酯-丙烯酸甲酯三元共聚物；其中，顺丁烯二酸酐和第二、第三单体的重量比为：2～6∶35～45∶49～63。
2、一种如权利要求1所述的用于二氧化碳-环氧化物共聚物的高分子封端剂，其特征在于所述的高分子封端剂为顺丁烯二酸酐二元共聚物为：顺丁烯二酸酐-甲基丙烯酸甲酯、顺丁烯二酸酐-丙烯酸甲酯、顺丁烯二酸酐-甲基丙烯酸正丁酯、顺丁烯二酸酐-丙烯酸正丁酯二元无规共聚物；其中顺丁烯二酸酐和第二单体的重量比为10～20∶80～90；或者
所述的高分子封端剂为顺丁烯二酸酐三元共聚物为：顺丁烯二酸酐-甲基丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸甲酯、顺丁烯二酸酐-甲基丙烯酸正丁酯-丙烯酸甲酯、顺丁烯二酸酐-丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸甲酯、顺丁烯二酸酐-丙烯酸正丁酯-丙烯酸甲酯、顺丁烯二酸酐-甲基丙烯酸异辛酯-甲基丙烯酸甲酯、顺丁烯二酸酐-甲基丙烯酸异辛酯-丙烯酸甲酯、顺丁烯二酸酐-丙烯酸异辛酯-甲基丙烯酸甲酯、顺丁烯二酸酐-丙烯酸异辛酯-丙烯酸甲酯三元共聚物；其中，顺丁烯二酸酐和第二、第三单体的重量比为：3～6∶35～40∶54～62。
3.如权利要求1或2所述一种用于二氧化碳-环氧化物共聚物的高分子封端剂，其特征在于：其数均分子量Mn＝4~6万，分布指数为1.5～3.0。
4.如权利要求1或2所述一种用于二氧化碳-环氧化物共聚物的高分子封端剂的制备方法，其特征在于：
将在经过抽空充氮处理后反应器中加入配比量的精制顺丁烯二酸酐和占反应体系总重量45％的无水甲苯，当瓶内混合物温度恒定在85～90℃时，在强力搅拌下，若制备二元共聚物时，通过恒压滴液漏斗向瓶内滴加含有单体总重量1‰～1％引发剂的另外一种单体；若制备三元共聚物时，通过恒压滴液漏斗向瓶内滴加含有单体总重量的1‰～1％引发剂的另外两种单体的混合物；滴加时间为在30～60分钟，反应温度在85～90℃继续7～10个小时，对反应物在100～120℃下进行减压蒸馏直至无残液滴出，把反应物再移入120℃真空烘箱内干燥至恒重，得高分子封端剂。
合成顺丁烯二酸酐二元共聚物和三元共聚物的引发剂为：过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、偶氮二异丁腈中的一种。
5.如权利要求4所述一种用于二氧化碳-环氧化物共聚物的高分子封端剂的制备方法，其特征在于：若制备二元共聚物时，通过恒压滴液漏斗向瓶内滴加含有单体总重量3‰～6‰剂的另外一种单体；若制备三元共聚物时，通过恒压滴液漏斗向瓶内滴加含有单体总重量的3‰～6‰引发剂的另外两种单体的混合物。
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