CN101824153B - 用含酸酐结构单元高分子封端剂封端二氧化碳-环氧化物共聚物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用含酸酐结构单元的高分子封端剂封端二氧化碳-环氧化物共聚物的方法。使用本发明提供的用含有酸酐结构单元的高分子封端剂封端二氧化碳-环氧化物共聚物方法，不仅可有效克服酸酐等小分子封端剂在熔融共混反应封端二氧化碳-环氧化物共聚物的过程中易挥发造成环境污染和熔体在冷却过程中小分子封端剂易在表面析出等缺点，而且用含酸酐结构单元高分子封端剂封端二氧化碳-环氧化物共聚物和用小分子封端剂封端二氧化碳-环氧化物共聚物比较可获得更好的热稳定性，热分解温度提高了20～35℃。
Description
技术领域
本发明属于用含酸酐单元高分子封端剂封端二氧化碳-环氧化物共聚物的方法。
背景技术
二氧化碳-环氧化物共聚物由于具有优异的阻隔性和良好的生物相容性、生物降解性以及较好的物理机械性能，备受人们的关注。由于二氧化碳-环氧化物共聚物的热稳定性较差，在加工过程中易从分子链末端发生“解拉链”热降解反应，使其物理机械性能变差，因此，多年来人们一直在探索二氧化碳-环氧化物共聚物的末端封端方法，力求改善二氧化碳-环氧化物共聚物的热稳定性。
Dixon曾提出用易与羟基反应的有机化合物对二氧化碳-环氧化物共聚物以溶液形式进行封端(US4066630；US4104264；US4145525)杨淑英则在聚合后向反应混合物中加入相当于二氧化碳-环氧化物共聚物末端羟基1.2～2.0倍的顺丁烯二酸酐、异氰酸苯酯或1，4-甲苯二异氰酸酯对二氧化碳-环氧化物共聚物进行封端，借以提高二氧化碳-环氧化物共聚物的热稳定性(石油化工，1993，11(22)，730～734)；2003年赖明芳等人用熔融反应方法制得顺丁烯二酸酐封端的二氧化碳-环氧丙烷共聚物(高分子学报，2003，6，895～898)。至今为止，专利和文献所给出的封端剂均属于“小分子”范畴，而这些“小分子封端剂”很难适应于二氧化碳-环氧化物共聚物加工过程中的熔融封端，不仅熔融反应过程中很难控制其封端温度和剂量，而且这些“小分子”封端剂在熔融共混封端过程中因易挥发而造成环境污染，在冷却过程中未反应的“小分子”封端剂易在熔体表面析出。
发明内容
本发明的目的是提供一种用含酸酐单元高分子封端剂封端二氧化碳-环氧化物共聚物的方法。
本发明提供的方法，不仅能有效地克服二氧化碳-环氧化物共聚物在熔融封端过程中存在的缺陷，而且使二氧化碳-环氧化物共聚物的热稳定性得到更好的改善。
1、本发明所述的含酸酐结构单元的高分子封端剂为：
(1)含酸酐结构单元的顺丁烯二酸酐与丙烯酸类单体或甲基丙烯酸类单体的二元共聚物，其为顺丁烯二酸酐-甲基丙烯酸甲酯共聚物、顺丁烯二酸酐-丙烯酸甲酯共聚物、顺丁烯二酸酐-甲基丙烯酸丁酯共聚物、顺丁烯二酸酐-丙烯酸丁酯共聚物、顺丁烯二酸酐-甲基丙烯酸异辛酯共聚物或顺丁烯二酸酐-丙烯酸异辛酯二元共聚物；所述的酸酐结构单元在二元共聚物中的重量百分含量为5％～25％；最佳重量百分含量为10％～20％；二元共聚物的数均分子量为：25000～70000，最佳为：35000～60000，分子量分布指数为：1.5～4.5，最佳为：1.5～3.5；或者，
(2)含酸酐结构单元的顺丁烯二酸酐与第二单体丙烯酸类单体及第三单体甲基丙烯酸类单体的三元共聚物，其为顺丁烯二酸酐-甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、顺丁烯二酸酐-甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸甲酯共聚物、顺丁烯二酸酐-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、顺丁烯二酸酐-丙烯酸丁酯-丙烯酸甲酯共聚物、顺丁烯二酸酐-甲基丙烯酸异辛酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、顺丁烯二酸酐-甲基丙烯酸异辛酯-丙烯酸甲酯共聚物、顺丁烯二酸酐-丙烯酸异辛酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物或顺丁烯二酸酐-丙烯酸异辛酯-丙烯酸甲酯共聚物；所述的酸酐结构单元在三元共聚物中的重量百分含量为2％～7％，最佳重量百分含量为3％～6％；第二单体在三元共聚物中的重量百分含量为35％～45％，最佳重量百分含量为35％～40％；第三单体在三元共聚物中的重量百分含量为48％～63％，最佳重量百分含量为54％～62％。
三元共聚物的数均分子量为：25000～70000，最佳为：35000～60000，分子量分布指数为：1.5～4.5，最佳为：1.5～3.5。
本专利参考已知的合成方法合成所要求的含酸酐结构单元的二元或三元高分子封端剂，其制备方法如下：
①二元高分子封端剂合成方法：
将三口反应器进行三次抽空至20～40Pa再充氮处理后，在氮气保护下，加入配比量的顺丁烯二酸酐和占反应体系总重量45％的无水甲苯，当反应器内混合物被加热到85～90℃，并恒定20分钟后，在250rpm搅拌下通过恒压滴液漏斗向反应器内滴加含有引发剂的所需量的第二单体，引发剂用量为顺丁烯二酸酐和第二单体总重量的0.1％～1％，最佳用量为0.3％～0.6％，滴加用时35～60分钟，滴加期间反应温度一直维持在85～90℃之间。滴加结束后，反应在85～90℃再持续搅拌反应7～10小时。反应结束后向反应混合物加入顺丁烯二酸酐和第二单体总重量的0.5％～1％抗氧剂1010，搅拌20分钟后，在100～120℃下进行减压蒸馏直至无残液滴出为止。减压蒸馏剩余物在120℃真空烘箱内干燥至恒重，获得含酸酐结构单元二元高分子封端剂：含酸酐结构单元顺丁烯二酸酐与丙烯酸类单体或甲基丙烯酸类单体二元共聚物；所用引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰和偶氮二异丁腈中的一种。
数均分子量Mn和分子量分布指数PDI由GPC测定；顺丁烯二酸酐结构单元含量测试是以丙酮为溶剂参照文献“酸碱滴定法测定马来酸酐接枝聚丙烯中的酸酐含量”(工程塑料应用，2005，35(5)，46～48)进行。
②三元高分子封端剂合成方法
将三口反应器进行三次抽空至20～40Pa再充氮处理后，在氮气保护下，加入配比量的顺丁烯二酸酐和占反应体系总重量45％的无水甲苯，当反应器内混合物被加热到85～90℃，并恒定20分钟后，在250rpm搅拌下通过恒压滴液漏斗向反应器内滴加含有引发剂的所需量的第二单体丙烯酸类单体及第三单体甲基丙烯酸类单体的混合物，引发剂的用量为顺丁烯二酸酐和第二单体、第三单体总重量的0.1％～1％，最佳用量为0.3％～0.6％，滴加用时35～60分钟，滴加期间反应温度应维持在85～90℃之间。滴加结束后，反应在85～90℃再持续搅拌反应7～10小时。反应混合物加入单体总重量的0.5～1％抗氧剂1010搅拌20分钟后，在100～120℃下进行减压蒸馏直至无残液滴出为止，减压蒸馏剩余物在120℃真空烘箱内干燥至恒重，获得含酸酐结构单元三元高分子封端剂：含酸酐结构单元顺丁烯二酸酐与丙烯酸类单体或甲基丙烯酸类单体三元共聚物；所用引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰和偶氮二异丁腈中的一种。
数均分子量Mn和分子量分布指数PDI由GPC测定；顺丁烯二酸酐结构单元含量测试是以丙酮为溶剂参照文献“酸碱滴定法测定马来酸酐接枝聚丙烯中的酸酐含量”(工程塑料应用，2005，35(5)，46～48)进行。
2.本发明所述的二氧化碳-环氧化物共聚物为：
二氧化碳-环氧丙烷共聚物、二氧化碳-环氧环己烷共聚物、二氧化碳-环氧丙烷-环氧乙烷共聚物、二氧化碳-环氧丙烷-环氧环己烷共聚物和二氧化碳-环氧乙烷-环氧环己烷共聚物；
二氧化碳-环氧丙烷共聚物系内蒙古蒙西高新技术集团公司采用稀土三元催化剂(中国专利CN1094945、CN100381480、CN1116332)生产的工业产品，数均分子量Mn＝7～15万，分子量分布指数2～3.5；
二氧化碳-环氧环己烷共聚物、二氧化碳-环氧丙烷-环氧乙烷共聚物、二氧化碳-环氧丙烷-环氧环己烷共聚物、二氧化碳-环氧乙烷-环氧环己烷共聚物采用CN1094945、CN100381480、CN1116332和US6815529已公开的稀土三元催化剂及方法制备。
3.本发明的用含酸酐单元高分子封端剂封端二氧化碳-环氧化物共聚物的方法如下：
二氧化碳-环氧化物共聚物和含酸酐单元高分子封端剂置入1500rpm的混合机中混合3分钟，其后于40℃真空烘箱真空干燥10小时；二氧化碳-环氧化物共聚物和含酸酐单元高分子封端剂重量百分比为75～95％∶5～25％，最佳为：85～90％∶10～15％；
真空干燥后的二氧化碳-环氧化物共聚物和含酸酐单元高分子混合物，用如下两种方法任意一种进行熔融反应：
1)所述的混合物置入Haake密炼机中进行熔融共混反应封端，Haake密炼机的转速为25～80rpm，最佳转速为30～50rpm，温度为120～185℃，最佳温度为140～160℃，密炼时间为2.5～5分钟；
2)混合物于双螺杆挤出机进行熔融共混反应封端，双螺杆挤出机转速为80～300rpm，最佳转速为100～200rpm；长径比为30～50，最佳长径比为40～45；机身各段温度为110℃，120℃，165℃，170℃，175℃，165℃，155℃，机头温度为135℃。
有益效果：二氧化碳-环氧化物共聚物采用含酸酐结构单元高分子封端剂进行封端，不仅能有效克服小分子封端剂在熔融封端过程中因易挥发而造成的环境污染，而且可完全消除用小分子封端剂易在冷熔体表面析出的缺陷。与采用小分子封端剂如顺丁烯二酸酐等熔融封端二氧化碳-环氧化物共聚物相比较，用本发明的含酸酐结构单元高分子封端剂封端二氧化碳-环氧化物共聚物的热稳定性得到更好的改善，以二氧化碳-环氧丙烷共聚物为例，用本发明所述的含酸酐结构单元高分子封端剂封端的二氧化碳-环氧化物共聚物在氮气保护下，以10℃/min的升温速率经PerkinElmer公司TGA7热重分析仪测试，热分解温度比用顺丁烯二酸酐封端的二氧化碳-环氧化物共聚物的热分解温度提高了20～35度，进一步扩宽了二氧化碳-环氧化物共聚物的加工窗口，有利于二氧化碳-环氧化物共聚物的工业加工利用。
具体实施方式
制备实施例1：在氮气保护下，向250ml经三次抽空至20～40Pa，并充氮处理的三口烧瓶中加入1.84g经升华处理的顺丁烯二酸酐，注入15.4g经CaH2回流处理的无水甲苯，当瓶内温度被加热到85℃，并恒定20分钟后，在250rpm搅拌下，通过恒压滴液漏斗向反应瓶内滴加含有0.094g过氧化苯甲酰的16.92g甲基丙烯酸甲酯溶液，滴加期间反应温度控制在85±2℃，滴加在40分钟内完成。滴加结束后，反应在85℃下持续进行8小时。聚合反应结束后，向反应物中加0.13g抗氧剂1010并搅拌20分钟，其后反应物在110℃和1.33KPa下进行减压蒸馏直至无残液滴出为止。减压蒸馏剩余物在120℃真空烘箱内干燥至恒重，获得含顺丁烯二酸酐结构单元的二元高分子封端剂15.8g。数均分子量Mn＝43000，分子量分布指数PDI＝1.8，顺丁烯二酸酐结构单元重量百分含量为11.2％。
制备实施例2：在氮气保护下，向250ml经三次抽空至20～40Pa并充氮处理的三口烧瓶中加入1.09g经升华处理的顺丁烯二酸酐，注入23.22g经CaH2回流处理的无水甲苯。当瓶内温度被加热到90℃，并恒定20分钟后，在250rpm搅拌下，通过恒压滴液漏斗向反应瓶内滴加含有0.144g过氧化月桂酰的13.28g甲基丙烯酸异辛酯和14.48g甲基丙烯酸甲酯的混合溶液，滴加期间反应温度控制在90±2℃，滴加在60分钟内完成。滴加结束后，反应在90℃下持续进行9小时。聚合反应结束后，向反应物中加0.15g抗氧剂1010并搅拌20分钟，其后反应物在110℃和1.33KPa下进行减压蒸馏直至无残液滴出为止。减压蒸馏剩余物在120℃真空烘箱内干燥至恒重，获得含顺丁烯二酸酐结构单元的三元高分子封端剂23.1g。数均分子量Mn＝56000，分子量分布指数PDI＝2.3；顺丁烯二酸酐结构单元重量百分含量为4.3％。
制备实施例3：用于二氧化碳-环氧化物共聚合的稀土三元催化剂制备。
在99.99％CO2的保护下向经80℃下，抽空至20～40Pa充CO2处理2小时共计充6次CO2的稀土三元催化剂配置瓶内，加入0.00097mol Y(CCl3COO)3、40ml 1，3-二氧杂戊烷和0.0097mol丙三醇，待Y(CCl3COO)3全部溶解后，向配置瓶中滴加0.01954molZnEt2，ZnEt2的滴加速度以瓶内反应温度控制在35～45℃之间。ZnEt2滴加结束后，用手充分摇动催化剂配置瓶直至不再有气体放出为止。催化剂配置瓶置于恒温浴中进行陈化处理，陈化条件为：60℃；机械振荡频率为150次/分钟，振幅为40mm，机械振荡2小时。
制备实施例4：二氧化碳-环氧化物共聚合
200ml经CaH2回流24小时，在恒定温度131℃下蒸出的环氧环己烷注入经80℃下抽空至20～40Pa充99.99％的CO2处理2小时共计充6次CO2，并冷至室温的高压釜内，在500rpm搅拌下向釜内加制备实施例3制备的三元稀土催化剂，并向釜内通入99.99％的CO2使釜内压力达到3.2～3.5MPa，共聚合温度为80℃，共聚合在500rpm搅拌下连续进行10小时。聚合结束后，聚合釜冷却至室温，排出剩余CO2，在150rpm搅拌下注入300ml 3％(v/v)HCl-乙醇溶液使共聚物全部沉出。沉淀分离出来的共聚物再用150ml 3％(v/v)HCl-乙醇溶液150rpm搅拌洗涤2小时，其后，共聚物沉淀每次用100ml乙醇在150rpm搅拌下洗涤0.5小时，直至洗涤用乙醇呈中性。共聚物于50℃的真空恒温烘箱内干燥至恒重，获二氧化碳-环氧环己烷二元共聚物227.9g。数均分子量Mn＝56000；PDI＝4.8；Tg：115℃；Tdmax：265℃。
制备实施例5：118.2ml经CaH2回流24小时，并在恒定温度131℃下蒸出的环氧环己烷和81.8ml经CaH2回流24小时，并在恒定温度34℃下蒸出的环氧丙烷一并注入在80℃下抽空至20～40Pa充99.99％的CO2处理2小时共计充CO26次，并冷至室温的高压釜内，在500rpm搅拌下向釜内加制备实施例3制备的三元稀土催化剂，并向釜内通入CO2使釜内压力达到3.2～3.5MPa，共聚合温度为70℃，共聚合在500rpm搅拌下连续进行10小时。聚合结束后，聚合釜冷却至室温，排出剩余CO2，在150rpm搅拌下注入300ml 3％(v/v)HCl-乙醇溶液使共聚物全部沉出。沉淀分离出来的共聚物再用150ml 3％(v/v)HCl-乙醇溶液在150rpm搅拌下洗涤2小时，其后，共聚物沉淀每次用100ml乙醇在150rpm搅拌下洗涤0.5小时，直至洗涤用乙醇呈中性。共聚物于50℃的真空恒温烘箱内干燥至恒重，获二氧化碳-环氧丙烷-环氧环己烷三元共聚物149.4g。数均分子量Mn＝83000；PDI＝4.6；Tg：95.6℃；Tdmax：247℃。
制备实施例6：133.2ml经CaH2回流24小时，并在恒定温度131℃下蒸出的环氧环己烷和66.8ml经KOH-无水硫酸钙-无水硫酸镁-4A分子筛净化系统纯化的环氧乙烷一并注入在80℃下抽空至20～40Pa充99.99的CO2处理2小时共计充CO26次，并冷至室温的高压釜内，在500rpm搅拌下向釜内加制备实施例3制备的三元稀土催化剂，并迅速向釜内通入99.99％的CO2使釜内压力达到3.2～3.5MPa，共聚合温度为65℃，共聚合在500rpm搅拌下连续进行10小时。聚合结束后，聚合釜冷却至室温，排出剩余CO2，在150rpm搅拌下注入300ml 3％(v/v)HCl-乙醇溶液使共聚物全部沉出。沉淀分离出来的共聚物再用150ml 3％(v/v)HCl-乙醇溶液在150rpm搅拌下洗涤2小时，其后，共聚物沉淀每次用100ml乙醇在150rpm搅拌下洗涤0.5小时，直至洗涤用乙醇呈中性。共聚物于50℃的真空恒温烘箱内干燥至恒重，获二氧化碳-环氧乙烷-环氧环己烷三元共聚物113g。数均分子量Mn＝76000；PDI＝3.5；Tg：96.1℃；Tdmax：247℃。
实施例1称取90g内蒙古蒙西高新技术集团公司采用稀土三元催化剂生产的通用级二氧化碳-环氧丙烷共聚物，其Mn＝87000，PDI＝3.1，Tg＝31℃，Tdmax＝215℃和10g含酸酐结构单元11.2％，Mn＝43000，PDI＝1.8的高分子封端剂顺丁烯二酸酐-甲基丙烯酸甲酯共聚物置于高速搅拌机中，在1500rpm下均匀混合3分钟，其后混合物置于40℃真空烘箱内真空干燥10小时。混合物置入Haake密炼机中进行熔融共混反应封端，Haake密炼机的速度为35rpm，密炼温度为150℃，密炼时间为3.5分钟，获得高分子封端剂封端的通用级二氧化碳-环氧丙烷共聚物的Tdmax为273℃。
实施例2称取4500g内蒙古蒙西高新技术集团公司采用稀土三元催化剂生产的通用级二氧化碳-环氧丙烷共聚物，其Mn＝87000，PDI＝3.1，Tg＝31℃，Tdmax＝215℃和500g含酸酐结构单元11.2％，Mn＝43000，PDI＝1.8的高分子封端剂顺丁烯二酸酐-甲基丙烯酸甲酯共聚物置于高速搅拌机中，在1500rpm下均匀混合3分钟，其后混合物置于40℃真空烘箱内真空干燥10小时。混合物用双螺杆挤出机进行熔融共混反应封端，双螺杆挤出机转速为110rpm，长径比为42，机身各段温度为110℃，120℃，165℃，170℃，175℃，165℃，160℃，机头温度135℃。所获高分子封端剂封端的通用级二氧化碳-环氧丙烷共聚物的Tdmax为276.5℃。
实施例3称取90g内蒙古蒙西高新技术集团公司采用稀土三元催化剂生产专用级二氧化碳-环氧丙烷共聚物，其Mn＝105000，PDI＝2.9，Tg＝35.3℃，Tdmax＝234℃和10g含酸酐结构单元11.2％，Mn＝43000，PDI＝1.8的高分子封端剂顺丁烯二酸酐-甲基丙烯酸甲酯共聚物置于高速搅拌机中，在1500rpm下均匀混合3分钟，其后混合物置于40℃真空烘箱内真空干燥10小时。混合物置入Haake密炼机中进行熔融共混反应封端，Haake密炼机的速度为35rpm，密炼温度为150℃，密炼时间为3.5分钟。所获高分子封端剂封端的专用级二氧化碳-环氧丙烷共聚物的Tdmax为272℃。
实施例4称取8500g内蒙古蒙西高新技术集团公司采用稀土三元催化剂生产的专用级二氧化碳-环氧丙烷共聚物，其Mn＝105000，PDI＝2.9，Tg＝35.3℃，Tdmax＝234℃和1500g含酸酐结构单元4.3％，Mn＝56000，PDI＝2.3的高分子封端剂顺丁烯二酸酐-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸异辛酯共聚物置于高速搅拌机中，在1500rpm下均匀混合3分钟，其后混合物置于40℃真空烘箱内真空干燥10小时。混合物用双螺杆挤出机进行熔融共混反应封端，双螺杆挤出机转速为110rpm，长径比为42，机身各段温度为110℃，120℃，165℃，170℃，175℃，165℃，160℃，机头温度135℃。所获所获高分子封端剂封端的专用级二氧化碳-环氧丙烷共聚物的Tdmax为270.5℃。
实施例5称取90g采用稀土三元催化剂制备的Mn＝83000，PDI＝4.6，Tg＝95.6℃，Tdmax＝247℃的二氧化碳-环氧丙烷-环氧环己烷共聚物和10g含酸酐结构单元11.2％，Mn＝43000，PDI＝1.8的高分子封端剂顺丁烯二酸酐-甲基丙烯酸甲酯共聚置于高速搅拌机中，在1500rpm下均匀混合3分钟，其后混合物置于40℃真空烘箱内真空干燥10小时。混合物置于Haake密炼机中进行熔融共混反应封端，Haake密炼机的速度为35rpm，密炼温度为155℃，密炼时间为3.5分钟。所获高分子封端剂封端的二氧化碳-环氧丙烷-环氧环己烷共聚物Tdmax为287℃。
实施例6称取85g用稀土三元催化剂制备的Mn＝56000，PDI＝4.8，Tg＝115℃，Tdmax＝261℃的二氧化碳-环氧环己烷共聚物和15g含酸酐结构单元4.3％，Mn＝56000，PDI＝2.3的高分子封端剂顺丁烯二酸酐-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸异辛酯共聚物置于高速搅拌机中，在1500rpm下均匀混合3分钟，其后混合物置于40℃真空烘箱内真空干燥10小时。混合物置入Haake密炼机中进行熔融共混反应封端，Haake密炼机的速度为35rpm，密炼温度为170℃，密炼时间为3.5分钟。所获高分子封端剂封端的二氧化碳-环氧环己烷共聚物Tdmax为298.5℃。
实施例7称取90g用稀土三元催化剂制备的其Mn＝76000，PDI＝3.5，Tg＝96.1℃，Tdmax＝247℃的二氧化碳-环氧丙烷-环氧环己烷共聚物和10g含酸酐结构单元11.2％，Mn＝43000，PDI＝1.8的高分子封端剂顺丁烯二酸酐-甲基丙烯酸甲酯共聚物置于高速搅拌机中，在1500rpm下均匀混合3分钟，其后混合物置于40℃真空烘箱内真空干燥10小时。混合物置入Haake密炼机中进行熔融共混反应封端，Haake密炼机的速度为35rpm，密炼温度为155℃，密炼时间为3.5分钟。所获高分子封端剂封端的二氧化碳-环氧丙烷-环氧环己烷共聚物Tdmax为285.5℃。
实施例8称取90g内蒙古蒙西高新技术集团公司采用稀土三元催化剂生产的通用级二氧化碳-环氧丙烷共聚物Mn＝87000，PDI＝3.1，Tg＝31℃，Tdmax＝215℃和10g含酸酐结构单元8.2％，Mn＝47000，PDI＝2.7的高分子封端剂顺丁烯二酸酐-甲基丙烯酸正丁酯共聚物置于高速搅拌机中，在1500rpm下均匀混合3分钟，其后混合物置于40℃真空烘箱内真空干燥10小时。混合物置入Haake密炼机中进行熔融共混反应封端，Haake密炼机的速度为35rpm，密炼温度为150℃，密炼时间为3.5分钟。所获高分子封端剂封端的通用级二氧化碳-环氧丙烷共聚物的Tdmax为274.3℃。
实施例9称取85g内蒙古蒙西高新技术集团公司采用稀土三元催化剂生产的通用级二氧化碳-环氧丙烷共聚物Mn＝87000，PDI＝3.1，Tg＝31℃，Tdmax＝215℃和10g含酸酐结构单元5.1％，Mn＝43000，PDI＝3.1的高分子封端剂顺丁烯二酸酐-甲基丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物置于高速搅拌机中，在1500rpm下均匀混合3分钟，其后混合物置于40℃真空烘箱内真空干燥10小时。混合物置入Haake密炼机中进行熔融共混反应封端，Haake密炼机的速度为35rpm，密炼温度为150℃，密炼时间为3.0分钟。所高分子封端剂封端的通用级二氧化碳-环氧丙烷共聚物的Tdmax为269.4℃。
实施例10称取85g稀土三元催化剂制备的Mn＝83000，PDI＝4.6，Tg＝95.6℃，Tdmax＝247℃的二氧化碳-环氧丙烷-环氧环己烷共聚物和15g含酸酐结构单元5.4％，Mn＝49000，PDI＝3.3的高分子封端剂顺丁烯二酸酐-甲基丙烯酸异辛酯-丙烯酸甲酯共聚物置于高速搅拌机中，在1500rpm下均匀混合3分钟，其后混合物置于40℃真空烘箱内真空干燥10小时。混合物置入Haake密炼机中进行熔融共混反应封端，Haake密炼机的速度为35rpm，密炼温度为155℃，密炼时间为3.5分钟。所获高分子封端剂封端的二氧化碳-环氧丙烷-环氧环己烷共聚物Tdmax为283℃。
实施例11称取85g稀土三元催化剂制备的Mn＝56000，PDI＝4.8，Tg＝115℃，Tdmax＝261℃的二氧化碳-环氧环己烷共聚物和15g含酸酐结构单元6.8％，Mn＝47000，PDI＝2.7的高分子封端剂顺丁烯二酸酐-丙烯酸异辛酯共聚物置于高速搅拌机中，在1500rpm下均匀混合3分钟，其后混合物置于40℃真空烘箱内真空干燥10小时。混合物置入Haake密炼机中进行熔融共混反应封端，Haake密炼机的速度为35rpm，密炼温度为170℃，密炼时间为3.5分钟。所获高分子封端剂封端的二氧化碳-环氧环己烷共聚物Tdmax为296℃。
实施例12：称取8.5Kg内蒙古蒙西高新技术集团公司采用稀土三元催化剂生产的专用级二氧化碳-环氧丙烷共聚物，其Mn＝135000，PDI＝3.2，Tg＝36.2℃，Tdmax＝233℃和1500g含酸酐结构单元5.4％，Mn＝49000，PDI＝3.3的高分子封端剂顺丁烯二酸酐-甲基丙烯酸异辛酯-丙烯酸甲酯共聚物置于高速搅拌机中，在1500rpm下均匀混合3分钟，其后混合物置于40℃真空烘箱内真空干燥10小时。混合物用双螺杆挤出机进行熔融共混反应封端，双螺杆挤出机转速为110rpm，长径比为42，机身各段温度为110℃，120℃，165℃，170℃，175℃，165℃，160℃，机头温度135℃。所获所获高分子封端剂封端的专用级二氧化碳-环氧丙烷共聚物的Tdmax为275.3℃。
比较例1称取98.5g内蒙古蒙西高新技术集团公司采用稀土三元催化剂生产的通用级二氧化碳-环氧丙烷共聚物Mn＝87000，PDI＝3.1，Tg＝31℃，Tdmax＝215℃和1.5g顺丁烯二酸酐封端剂置于高速搅拌机中，在1500rpm下均匀混合3分钟，其后混合物置于40℃真空烘箱内真空干燥10小时。混合物置入Haake密炼机中进行熔融共混反应封端，Haake密炼机的速度为35rpm，密炼温度为150℃，密炼时间为3.5分钟。所获顺丁烯二酸酐封端的通用级二氧化碳-环氧丙烷共聚物Tdmax＝232.1℃。
比较例2称取97g内蒙古蒙西高新技术集团公司采用稀土三元催化剂生产的通用级二氧化碳-环氧丙烷共聚物Mn＝87000，PDI＝3.1，Tg＝31℃，Tdmax＝215℃和3.0g顺丁烯二酸酐封端剂置于高速搅拌机中，在1500rpm下均匀混合3分钟，其后混合物置于40℃真空烘箱内真空干燥10小时。混合物置于Haake密炼机中进行熔融共混反应封端，Haake密炼机的速度为35rpm，密炼温度为150℃，密炼时间为3.5分钟。所获顺丁烯二酸酐封端的通用级二氧化碳-环氧丙烷共聚物(通用级)Tdmax＝231.5℃。
比较例3称取98.5g内蒙古蒙西高新技术集团公司采用稀土三元催化剂生产的专用级二氧化碳-环氧丙烷共聚物Mn＝105000，PDI＝2.9，Tg＝35.3℃，Tdmax＝234℃和1.5g顺丁烯二酸酐封端剂置于高速搅拌机中，在1500rpm下均匀混合3分钟，其后混合物置于40℃真空烘箱内真空干燥10小时。混合物置于Haake密炼机中进行熔融共混反应封端，Haake密炼机的速度为35rpm，密炼温度为150℃，密炼时间为3.5分钟。所获顺丁烯二酸酐封端的专用级二氧化碳-环氧丙烷共聚物Tdmax＝249℃。
比较例4称取98.5g稀土三元催化剂制备的Mn＝83000，PDI＝4.6，Tg＝95.6℃，Tdmax＝247℃的二氧化碳-环氧丙烷-环氧环己烷共聚物和1.5g顺丁烯二酸酐封端剂置于高速搅拌机中，在1500rpm下均匀混合3分钟，其后混合物置于40℃真空烘箱内真空干燥10小时。混合物置入Haake密炼机中进行熔融共混反应封端，Haake密炼机的速度为35rpm，密炼温度为155℃，密炼时间为3.5分钟。所获顺丁烯二酸酐封端的二氧化碳-环氧丙烷-环氧环己烷共聚物的Tdmax＝261℃。
比较例5称取98.5g稀土三元催化剂制备的Mn＝56000，PDI＝4.8，Tg＝115℃，Tdmax＝261℃的二氧化碳-环氧环己烷共聚物和1.5g顺丁烯二酸酐封端剂置于高速搅拌机中，在1500rpm下均匀混合3分钟，其后混合物置于40℃真空烘箱内真空干燥10小时。混合物置于Haake密炼机中进行熔融共混反应封端，Haake密炼机的速度为35rpm，密炼温度为170℃，密炼时间为3.5分钟。所获顺丁烯二酸酐封端的二氧化碳-环氧环己烷共聚物的Tdmax＝278℃。
Claims (14)
1.用含酸酐单元高分子封端剂封端二氧化碳-环氧化物共聚物的方法，其特征在于条件如下：
二氧化碳-环氧化物共聚物和含酸酐单元高分子封端剂置入1500rpm的混合机中混合3分钟，其后于40℃真空烘箱真空干燥10小时；二氧化碳-环氧化物共聚物和含酸酐单元高分子封端剂重量百分比为75～95％∶5～25％；
真空干燥后的二氧化碳-环氧化物共聚物和含酸酐单元高分子混合物，用如下两种方法任意一种进行熔融反应：
1)所述的混合物置入哈克密炼机中进行熔融共混反应封端，哈克密炼机的转速为25～80rpm，温度为120～185℃，密炼时间为2.5～5分钟；
2)混合物于双螺杆挤出机进行熔融共混反应封端，双螺杆挤出机转速为80～300rpm，长径比为30～50，机身各段温度为110℃，120℃，165℃，170℃，175℃，165℃，155℃，机头温度为135℃；
所述的二氧化碳-环氧化物共聚物为：二氧化碳-环氧丙烷共聚物、二氧化碳-环氧环己烷共聚物、二氧化碳-环氧丙烷-环氧乙烷共聚物、二氧化碳-环氧丙烷-环氧环己烷共聚物和二氧化碳-环氧乙烷-环氧环己烷共聚物；
所述的含酸酐结构单元的高分子封端剂为含酸酐结构单元的顺丁烯二酸酐与丙烯酸类单体或甲基丙烯酸类单体的二元共聚物：顺丁烯二酸酐-甲基丙烯酸甲酯共聚物、顺丁烯二酸酐-丙烯酸甲酯共聚物、顺丁烯二酸酐-甲基丙烯酸丁酯共聚物、顺丁烯二酸酐-丙烯酸丁酯共聚物、顺丁烯二酸酐-甲基丙烯酸异辛酯共聚物或顺丁烯二酸酐-丙烯酸异辛酯二元共聚物；所述的酸酐结构单元在二元共聚物中的重量百分含量为5％～25％；二元共聚物的数均分子量为25000～70000，分子量分布指数为：1.5～4.5；或者，
含酸酐结构单元的顺丁烯二酸酐与第二单体丙烯酸类单体及第三单体甲基丙烯酸类单体的三元共聚物：顺丁烯二酸酐-甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸甲酯共聚物、顺丁烯二酸酐-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、顺丁烯二酸酐-甲基丙烯酸异辛酯-丙烯酸甲酯共聚物或顺丁烯二酸酐-丙烯酸异辛酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物三元共聚物；所述的酸酐结构单元在三元共聚物中的重量百分含量为2 ％～7％；第二单体在三元共聚物中的重量百分含量为35％～45％；第三单体在三元共聚物中的重量百分含量为48％～63％；三元共聚物的数均分子量为：25000～70000，分子量分布指数为：1.5～4.5。
2.如权利要求1所述的用含酸酐单元高分子封端剂封端二氧化碳-环氧化物共聚物的方法，其特征在于，所述的二氧化碳-环氧化物共聚物和含酸酐单元高分子封端剂重量百分比为：85～90％∶10～15％。
3.如权利要求1所述的用含酸酐单元高分子封端剂封端二氧化碳-环氧化物共聚物的方法，其特征在于，所述的1)的哈克密炼机的转速为30～50rpm。
4.如权利要求1所述的用含酸酐单元高分子封端剂封端二氧化碳-环氧化物共聚物的方法，其特征在于，所述的1)的哈克密炼机中进行熔融共混反应温度为140～160℃。
5.如权利要求1所述的用含酸酐单元高分子封端剂封端二氧化碳-环氧化物共聚物的方法，其特征在于，所述的2)双螺杆挤出机转速为100～200rpm。
6.如权利要求1所述的用含酸酐单元高分子封端剂封端二氧化碳-环氧化物共聚物的方法，其特征在于，所述的2)双螺杆挤出机长径比为40～45。
7.如权利要求1所述的用含酸酐单元高分子封端剂封端二氧化碳-环氧化物共聚物的方法，其特征在于，所述的酸酐结构单元在二元共聚物中的重量百分含量为10％～20％。
8.如权利要求1所述的用含酸酐单元高分子封端剂封端二氧化碳-环氧化物共聚物的方法，其特征在于，所述的二元共聚物的数均分子量为35000～60000。
9.如权利要求1所述的用含酸酐单元高分子封端剂封端二氧化碳-环氧化物共聚物的方法，其特征在于，所述的二元共聚物的分子量分布指数为1.5～3.5。
10.如权利要求1所述的用含酸酐单元高分子封端剂封端二氧化碳-环氧化物共聚物的方法，其特征在于，所述的酸酐结构单元在三元共聚物中的重量百分含量为为3％～6％。
11.如权利要求1所述的用含酸酐单元高分子封端剂封端二氧化碳-环氧化物共聚物的方法，其特征在于，所述的第二单体在三元共聚物中的重量百分含 量为为35％～40％。
12.如权利要求1所述的用含酸酐单元高分子封端剂封端二氧化碳-环氧化物共聚物的方法，其特征在于，所述的第三单体在三元共聚物中的重量百分含量为54％～62％。
13.如权利要求1所述的用含酸酐单元高分子封端剂封端二氧化碳-环氧化物共聚物的方法，其特征在于，所述的三元共聚物的数均分子量为35000～60000。
14.如权利要求1所述的用含酸酐单元高分子封端剂封端二氧化碳-环氧化物共聚物的方法，其特征在于，所述的三元共聚物的分子量分布指数为1.5～3.5。
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