CN112142931A - 一种铵盐抗菌聚乙烯材料及其制备方法 - Google Patents

一种铵盐抗菌聚乙烯材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种铵盐抗菌聚乙烯材料及其制备方法；以单末端羟基聚乙烯为原料，与链转移剂反应后得到聚乙烯大分子链转移剂，利用聚乙烯大分子链转移剂引发铵盐聚合得到铵盐抗菌聚乙烯材料；本发明得到的铵盐抗菌聚乙烯材料的制备过程简单，无毒，得到的抗菌材料安全，具有持久的抗菌性；对变形杆菌、铜绿假单胞菌、金黄色葡萄球菌和大肠杆菌具有良好的抗菌活性。

Description

一种铵盐抗菌聚乙烯材料及其制备方法
技术领域
本发明属高分子材料领域，具体涉及一种铵盐抗菌聚乙烯材料及其制备方法。
背景技术
聚乙烯(polyethylene，简称PE)是乙烯经聚合制得的一种热塑性树脂，聚乙烯无臭，无毒，手感似蜡，具有优良的耐低温性能(最低使用温度可达-100～-70℃)，化学稳定性好，能耐大多数酸碱的侵蚀(不耐具有氧化性质的酸)，常温下不溶于一般溶剂，吸水性小，电绝缘性优良。
铵盐化合物的阳离子通过静电力、氢键力以及表面活性剂分子与蛋白质分子间的疏水结合等作用，吸附带负电的细菌体，聚集在细胞壁上，产生室阻效应，导致细菌生长受抑而死亡；同时其憎水烷基还能与细菌的亲水基作用，改变膜的通透性，继而发生溶胞作用，破坏细胞结构，引起细胞的溶解和死亡，简单来说就是改变细胞膜透性，使细胞质外漏，妨碍呼吸或使蛋白酶变性，具有良好的抗菌性能。现有技术中，大多通过外加抗菌剂使聚乙烯材料具有抗菌性，外加抗菌剂与聚乙烯材料直接进行物理共混，两者间不存在化学键的作用，抗菌性能容易流失，且相容性难以得到保证，基于此，本发明提供一种铵盐抗菌聚乙烯材料及其制备方法。
发明内容
为了解决上述现有技术的不足，本发明提供一种铵盐抗菌聚乙烯材料及其制备方法。
本发明的目的在于提供一种铵盐抗菌聚乙烯材料。
本发明的另一目在于是提供上述铵盐抗菌聚乙烯材料的制备方法。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种铵盐抗菌聚乙烯材料，其结构式如下式(I)所示：
Figure BDA0002686020850000021
式中n的取值为25～1000，m的取值为15～25。
上述铵盐抗菌聚乙烯材料的反应流程及制备方法如下：
Figure BDA0002686020850000022
1.聚乙烯大分子链转移剂的制备。
以甲苯为溶剂、吡啶为缚酸剂、RAFT试剂4-氰基-4-(硫代苯甲酸)戊酸先与SOCl2进行酰氯化反应，再与单末端羟基聚乙烯进行酯化反应，得到聚乙烯大分子转移剂。
其中，所述4-氰基-4-(硫代苯甲酸)戊酸与SOCl2、单末端羟基聚乙烯的摩尔比为5:5:1。
2.聚乙烯两嵌段共聚物的制备。
以N,N-二甲基甲酰胺DMF为溶剂、偶氮二异丁腈为引发剂、聚乙烯大分子链转移剂为链转移剂、铵盐为单体，在70～80℃油浴氮气保护下反应0.5～1.5h，提纯，即可得到聚乙烯两嵌段共聚物。
其中，所述的铵盐具有以下结构式：
Figure BDA0002686020850000031
其中，所述偶氮二异丁腈与聚乙烯大分子链转移剂为链转移剂、铵盐的摩尔比为1:8:500。
其中，所述铵盐的摩尔浓度为1.5mol/L。
本发明的有益效果：
(1)本发明提供了一种铵盐抗菌聚乙烯材料及其制备方法，铵盐本身具有良好的抗菌性，嵌段到聚乙烯分子链中，可以防止抗菌剂的流失，极大地提升聚乙烯材料的抗菌性，使聚乙烯具有永久的抗菌性能。
(2)本发明得到的铵盐抗菌聚乙烯材料的制备过程简单，无毒，得到的铵盐抗菌聚乙烯材料对变形杆菌、铜绿假单胞菌、金黄色葡萄球菌和大肠杆菌具有良好的抗菌活性。
附图说明
图1为实施例2制备的铵盐抗菌聚乙烯材料的核磁氢谱图。
图2为实施例2制备的铵盐抗菌聚乙烯材料的GPC图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定；除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
聚乙烯大分子链转移剂的制备。
将4-氰基-4-(硫代苯甲酸)戊酸(5.0mmol)和20ml无水四氢呋喃THF加入50mL支口烧瓶中将支口烧瓶置于加热反应器上，升高温度至80℃，缓慢滴加SOCl2(5.0mmol)，滴加完毕，继续反应1.5h后，将反应温度冷切至室温，减压蒸馏除去SOCl2和THF，得到4-氰基-4-(硫代苯甲酸)戊酰氯。
将单末端羟基聚乙烯PE-OH(1.0mmol)加入到50ml Schlenk瓶中，将Schlenk瓶置于加热反应器上，抽充氮气三次后，N2保护下，加入30ml无水甲苯，升温至80℃，待PE-OH完全溶解后加入1ml吡啶，搅拌30min后，滴加上述溶于甲苯的4-氰基-4-(硫代苯甲酸)戊酰氯，升温至90℃继续反应1.5h，产物冷却到室温，用甲苯溶解产物，滴加入甲醇中，沉淀出来，溶解/沉淀循环两次后，过滤，并用甲醇不断的洗涤，真空45℃下烘干至恒重，得聚乙烯大分子链转移剂，产率为80.1％。
实施例2
铵盐抗菌聚乙烯材料的制备。
将铵盐(5.0mmol)、聚乙烯大分子链转移剂(0.08mmol)、偶氮二异丁腈(0.01mmol)加入25ml Schlenk瓶中，将Schlenk瓶置于加热反应器上，经三次抽充氮气后，N2保护下，加入7.5mL N,N-二甲基甲酰胺DMF，在80℃油浴下反应1.5h，将产物放入液氮中猝冷，将产物滴加入甲醇/水中沉淀出来，不断溶解沉淀3次后，过滤，并用甲醇洗涤，真空45℃下烘干至恒重，得铵盐抗菌聚乙烯材料。
实施例3
聚铵盐的制备。
将铵盐(5.0mmol)、4-氰基-4-(硫代苯甲酸)戊酸(0.08mmol)、偶氮二异丁腈(0.01mmol)加入25ml Schlenk瓶中，将Schlenk瓶置于加热反应器上，经三次抽充氮气后，N2保护下，加入7.5mL N,N-二甲基甲酰胺DMF，在80℃油浴下反应0.5h，将产物放入液氮中猝冷，将产物滴加入甲醇/水中沉淀出来，不断溶解沉淀3次后，过滤，并用甲醇洗涤，真空45℃下烘干至恒重，得聚铵盐。
实施例4
聚铵盐的制备。
将铵盐(5.0mmol)、4-氰基-4-(硫代苯甲酸)戊酸(0.08mmol)、偶氮二异丁腈(0.01mmol)加入25ml Schlenk瓶中，将Schlenk瓶置于加热反应器上，经三次抽充氮气后，N2保护下，加入7.5mL N,N-二甲基甲酰胺DMF，在80℃油浴下反应1.0h，将产物放入液氮中猝冷，将产物滴加入甲醇/水中沉淀出来，不断溶解沉淀3次后，过滤，并用甲醇洗涤，真空45℃下烘干至恒重，得聚铵盐。
实施例5
聚铵盐的制备。
将铵盐(5.0mmol)、4-氰基-4-(硫代苯甲酸)戊酸(0.08mmol)、偶氮二异丁腈(0.01mmol)加入25ml Schlenk瓶中，将Schlenk瓶置于加热反应器上，经三次抽充氮气后，N2保护下，加入7.5mL N,N-二甲基甲酰胺DMF，在80℃油浴下反应1.5h，将产物放入液氮中猝冷，将产物滴加入甲醇/水中沉淀出来，不断溶解沉淀3次后，过滤，并用甲醇洗涤，真空45℃下烘干至恒重，得聚铵盐。
实施例6
聚乙烯组合物的制备。
将100质量份实施例3制备得到的铵盐抗菌聚乙烯、30质量份乙烯-辛烯共聚物、20质量份滑石粉、2质量份2-叔丁基-4-甲氧基苯酚和1质量份石蜡加入高速搅拌机，在常温下连续高速搅拌5min，使各组分充分混合；将混合原料物料，在230℃温度下进行熔融挤出，以350转/分钟的转速和合适的螺块组合，经熔融共混，使各组分充分熔融混合均匀，挤出后冷却切粒。
实施例7
聚乙烯组合物的制备。
将100质量份实施例4制备得到的铵盐抗菌聚乙烯、30质量份乙烯-辛烯共聚物、20质量份滑石粉、2质量份2-叔丁基-4-甲氧基苯酚和1质量份石蜡加入高速搅拌机，在常温下连续高速搅拌5min，使各组分充分混合；将混合原料物料，在230℃温度下进行熔融挤出，以350转/分钟的转速和合适的螺块组合，经熔融共混，使各组分充分熔融混合均匀，挤出后冷却切粒。
实施例8
聚乙烯组合物的制备。
将100质量份实施例5制备得到的铵盐抗菌聚乙烯、30质量份乙烯-辛烯共聚物、20质量份滑石粉、2质量份2-叔丁基-4-甲氧基苯酚和1质量份石蜡加入高速搅拌机，在常温下连续高速搅拌5min，使各组分充分混合；将混合原料物料，在230℃温度下进行熔融挤出，以350转/分钟的转速和合适的螺块组合，经熔融共混，使各组分充分熔融混合均匀，挤出后冷却切粒。
对比例1
将50质量份聚乙烯、50质量份聚铵盐、30质量份乙烯-辛烯共聚物、20质量份滑石粉、2质量份2-叔丁基-4-甲氧基苯酚和1质量份石蜡加入高速搅拌机，在常温下连续高速搅拌5min，使各组分充分混合；将混合原料物料，在230℃温度下进行熔融挤出，以350转/分钟的转速和合适的螺块组合，经熔融共混，使各组分充分熔融混合均匀，挤出后冷却切粒。
抗菌性能：依据QB/T2591-2003《抗菌塑料-抗菌性能试验方法和抗菌效果》进行抗菌性能测试。
表1本发明制备的聚乙烯组合物的抗菌性能。
Figure BDA0002686020850000071
表1中可以看出未经水煮时，由铵盐与乙烯嵌段共聚物得到的聚乙烯组合物材料在水煮前的抗菌性能优于聚乙烯与聚铵盐共混材料的抗菌性能，说明铵盐与乙烯嵌段共聚物不存在聚合物间的相容性问题；水煮前后，由铵盐与乙烯嵌段共聚物得到的聚乙烯组合物材料在水煮前、后的抗菌性能变化不大，说明本发明中由铵盐与乙烯嵌段共聚物得到的聚乙烯组合物材料的抗菌功能更持久，聚乙烯与聚铵盐共混材料在加工过程中抗菌性能容易流失。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种铵盐抗菌聚乙烯材料，其特征在于，所述的铵盐抗菌聚乙烯材料具有式(I)所示结构：
Figure FDA0002686020840000011
式中n的取值为25～1000，m的取值为15～25。
2.根据权利要求1所述的铵盐抗菌聚乙烯材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)以甲苯为溶剂、吡啶为缚酸剂、RAFT试剂4-氰基-4-(硫代苯甲酸)戊酸先与SOCl2进行酰氯化反应，再与单末端羟基聚乙烯进行酯化反应，得到聚乙烯大分子转移剂；
(2)以N,N-二甲基甲酰胺DMF为溶剂、偶氮二异丁腈为引发剂、聚乙烯大分子链转移剂为链转移剂、铵盐为单体，在70～80℃油浴氮气保护下反应0.5～1.5h，提纯，即可得到聚乙烯两嵌段共聚物。
3.根据权利要求2所述的铵盐抗菌聚乙烯材料的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述4-氰基-4-(硫代苯甲酸)戊酸与SOCl2、单末端羟基聚乙烯的摩尔比为5:5:1。
4.根据权利要求2所述的铵盐抗菌聚乙烯材料的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述的铵盐具有以下结构式：
Figure FDA0002686020840000012
5.根据权利要求2所述的铵盐抗菌聚乙烯材料的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述偶氮二异丁腈与聚乙烯大分子链转移剂为链转移剂、铵盐的摩尔比为1:8:500。
6.根据权利要求2所述的铵盐抗菌聚乙烯材料的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述铵盐的摩尔浓度为1.5mol/L。
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