CN112210051A - 一种含膦盐和有机锡的抗菌聚丙烯材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种含膦盐和有机锡的抗菌聚丙烯材料及其制备方法；以单末端羟基聚丙烯为原料，与小分子链转移剂反应后得到聚丙烯大分子链转移剂，聚丙烯大分子链转移剂引发氯化三丁基‑(乙烯基苄基)鏻发生自由基聚合制备两嵌段共聚物，形成新的大分子转移剂，再引发三丁基‑(3‑(丙‑2‑烯酰氨基)苯甲酯基)锡聚合，得到含膦盐和有机锡的抗菌聚丙烯材料；本发明得到的含膦盐和有机锡的抗菌聚丙烯材料的制备过程简单，无毒，得到的抗菌材料安全，具有持久的抗菌性；对小麦赤霉、番茄早疫、番茄早疫、芦笋茎枯、苹果轮纹、花生褐斑、金黄色葡萄球菌、大肠杆菌具有良好的抗菌活性。

Description

一种含膦盐和有机锡的抗菌聚丙烯材料及其制备方法
技术领域
本发明属高分子化学合成领域，具体涉及一种含膦盐和有机锡的抗菌聚丙烯材料及其制备方法。
背景技术
聚丙烯(简称PP材料)多用于工业生产中，是高分子性能的材料的一种，主要的形态为半结晶的热塑性的塑料，具有较高的耐冲击性，机械性质强韧，无毒、无味，密度小，强度、刚度、硬度耐热性良好，是一种优良的绝缘材料。
中国发明专利CN103772822B公开了一种聚丙烯抗菌材料及其制备方法，该发明通过在聚丙烯中氧化银与二氧化硅复合无机粉末，制得的聚丙烯抗菌材料具有良好的抗菌功能，且材料的力学性能、相容性和材料稳定性均良好，可应用于制造各种需要抗菌功能的电器壳体；但氧化银与二氧化硅复合无机粉末与聚丙烯材料直接进行物理共混制得，抗菌剂与聚丙烯之间不存在化学键的作用，氧化银与二氧化硅复合无机粉末容易流失，基于此，本发明提供一种含膦盐和有机锡的抗菌聚丙烯材料及其制备方法。
发明内容
为了解决上述现有技术的不足，本发明提供一种含膦盐和有机锡的抗菌聚丙烯材料及其制备方法，通过聚季膦盐与有机锡类聚合物的协同作用，得到一种抗菌活性高的聚丙烯材料。
本发明的目的在于提供一种含膦盐和有机锡的抗菌聚丙烯材料。
本发明的另一目在于是提供上述含膦盐和有机锡抗菌聚丙烯的制备方法。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种含膦盐和有机锡的抗菌聚丙烯材料，其结构式如下式(I)所示：
Figure BDA0002728704940000021
式中n的取值为25～500，m的取值为10～15，p的取值为10～15。
上述含膦盐和有机锡的抗菌聚丙烯材料的反应流程及制备方法如下：
Figure BDA0002728704940000022
1.聚丙烯大分子链转移剂的制备。
以甲苯为溶剂、吡啶为缚酸剂、3-苄基硫烷基硫代羰基硫烷基丙酸先进行酰氯化反应，再与单末端羟基聚丙烯进行酯化反应，得到聚丙烯大分子转移剂。
其中，所述3-苄基硫烷基硫代羰基硫烷基丙酸与单末端羟基聚丙烯的摩尔比为6:1。
2.聚丙烯两嵌段共聚物的制备。
以二氧六环为溶剂、偶氮二异丁腈为引发剂、聚丙烯大分子链转移剂为链转移剂、氯化三丁基-(乙烯基苄基)鏻为单体，在60～70℃油浴氮气保护下反应1～2h，提纯，即可得到聚丙烯两嵌段共聚物。
其中，所述偶氮二异丁腈与聚丙烯大分子链转移剂为链转移剂、氯化三丁基-(乙烯基苄基)鏻的摩尔比为1:10:1000。
其中，所述氯化三丁基-(乙烯基苄基)鏻的摩尔浓度为1mol/L。
3.聚丙烯三嵌段共聚物的制备。
以二氧六环为溶剂、偶氮二异丁腈为引发剂、聚丙烯与聚季膦盐两嵌段共聚物、三丁基-(3-(丙-2-烯酰氨基)苯甲酯基)锡为单体，在70～80℃油浴氮气保护下反应8～10h，提纯，即可得到含膦盐和有机锡的抗菌聚丙烯材料。
其中，所述偶氮二异丁腈与聚丙烯与聚季膦盐两嵌段共聚物、三丁基-(3-(丙-2-烯酰氨基)苯甲酯基)锡的摩尔比为1:10:1000。
其中，所述三丁基-(3-(丙-2-烯酰氨基)苯甲酯基)锡的摩尔浓度为1mol/L。
(1)本发明得到的含膦盐和有机锡的抗菌聚丙烯材料的制备过程简单，无毒，得到的抗菌材料安全，具有持久的抗菌性。
(2)制备得到的含膦盐和有机锡的抗菌聚丙烯材料对小麦赤霉、番茄早疫、番茄早疫、芦笋茎枯、苹果轮纹、花生褐斑、金黄色葡萄球菌、大肠杆菌具有良好的抗菌活性。
附图说明
图1为实施例3制备的含膦盐和有机锡的抗菌聚丙烯材料的核磁氢谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
聚丙烯大分子链转移剂的制备。
将3-苄基硫烷基硫代羰基硫烷基丙酸(6.0mmol)和20ml无水四氢呋喃THF加入50mL支口烧瓶中，将反应器温度升高至75℃，缓慢滴加SOCl2(6.0mmol)，滴加完毕，继续反应2.5h，反应结束后，产物冷却到室温，减压蒸馏除去SOCl2和THF，得到3-苄基硫烷基硫代羰基硫烷基丙酰氯。
N2保护下，将单末端羟基聚丙烯(1.0mmol)加入到50ml Schlenk瓶中，加入30ml无水甲苯，升温至70℃，待单末端羟基聚丙烯完全溶解后，加入1ml吡啶，搅拌30min后，滴加上述溶于甲苯的3-苄基硫烷基硫代羰基硫烷基丙酰氯，升温至80℃继续反应3h，产物冷却到室温，用甲苯溶解产物，滴加入甲醇中沉淀出来，溶解/沉淀循环两次后，过滤，并用甲醇不断的洗涤，真空45℃下烘干至恒重，得聚丙烯大分子链转移剂，产率为71.3％。
实施例2
聚丙烯两嵌段共聚物的制备。
N2保护下，将聚丙烯大分子链转移剂(0.1mmol)、偶氮二异丁腈(0.01mmol)、氯化三丁基-(乙烯基苄基)鏻(10.0mmol)加入25ml Schlenk瓶中，加入10mL二氧六环，将反应器温度升高至70℃，反应2h，将产物放入液氮中猝冷使反应停止，将产物滴加入甲醇/水中沉淀出来，不断溶解沉淀3次，过滤，并用甲醇洗涤，真空45℃下烘干至恒重，得聚丙烯两嵌段共聚物。
实施例3
含膦盐和有机锡的抗菌聚丙烯材料的制备。
N2保护下，将三丁基-(3-(丙-2-烯酰氨基)苯甲酯基)锡(10.0mmol)、聚丙烯两嵌段共聚物(0.1mmol)、偶氮二异丁腈(0.01mmol)加入25ml Schlenk瓶中，加入10mL二氧六环，将反应器温度升高至70℃，反应8h，将产物放入液氮中猝冷使反应停止，将产物滴加入甲醇/水中沉淀出来，不断溶解沉淀3次后，过滤，并用甲醇洗涤，真空45℃下烘干至恒重，得含膦盐和有机锡的抗菌聚丙烯材料。
实施例4
聚丙烯与三丁基-(3-(丙-2-烯酰氨基)苯甲酯基)锡嵌段共聚物的制备。
N2保护下，将三丁基-(3-(丙-2-烯酰氨基)苯甲酯基)锡(10.0mmol)、聚丙烯大分子链转移剂(0.1mmol)、偶氮二异丁腈(0.01mmol)加入25ml Schlenk瓶中，加入10mL二氧六环，将反应器温度升高至70℃，反应8h，将产物放入液氮中猝冷使反应停止，将产物滴加入甲醇/水中沉淀出来，不断溶解沉淀3次后，过滤，并用甲醇洗涤，真空45℃下烘干至恒重，得聚丙烯与三丁基-(3-(丙-2-烯酰氨基)苯甲酯基)锡嵌段共聚物。
抗菌性能：依据QB/T2591-2003《抗菌塑料-抗菌性能试验方法和抗菌效果》进行抗菌性能测试。
表1本发明制备的聚丙烯嵌段共聚物的抗菌性能。
Figure BDA0002728704940000051
表1可知，实施例3制备得到的含膦盐和有机锡的抗菌聚丙烯材料由于聚氯化三丁基-(乙烯基苄基)鏻和三丁基-(3-(丙-2-烯酰氨基)苯甲酯基)锡的引入，两者具有协同抗菌的作用，相比于实施例2和实施例4制备得到的嵌段共聚物的抗菌效果更佳。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种含膦盐和有机锡的抗菌聚丙烯材料，其特征在于，所述的含膦盐和有机锡的抗菌聚丙烯材料具有式(I)所示结构：
Figure FDA0002728704930000011
式中n的取值为25～500，m的取值为10～15，p的取值为10～15。
2.根据权利要求1所述的含膦盐和有机锡的抗菌聚丙烯材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)以甲苯为溶剂、吡啶为缚酸剂、3-苄基硫烷基硫代羰基硫烷基丙酸进行酰氯化反应，再与单末端羟基聚丙烯进行酯化反应，得到聚丙烯大分子转移剂；
(2)以二氧六环为溶剂、偶氮二异丁腈为引发剂、聚丙烯大分子链转移剂为链转移剂、氯化三丁基-(乙烯基苄基)鏻为单体，在60～70℃油浴氮气保护下反应1～2h，提纯，即可得到聚丙烯两嵌段共聚物；
(3)以二氧六环为溶剂、偶氮二异丁腈为引发剂、聚丙烯与聚季膦盐两嵌段共聚物、三丁基-(3-(丙-2-烯酰氨基)苯甲酯基)锡为单体，在70～80℃油浴氮气保护下反应8～10h，提纯，即可得到含膦盐和有机锡的抗菌聚丙烯材料。
3.根据权利要求2所述的含膦盐和有机锡的抗菌聚丙烯材料的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述3-苄基硫烷基硫代羰基硫烷基丙酸与单末端羟基聚丙烯的摩尔比为6:1。
4.根据权利要求2所述的含膦盐和有机锡的抗菌聚丙烯材料的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述偶氮二异丁腈与聚丙烯大分子链转移剂为链转移剂、氯化三丁基-(乙烯基苄基)鏻的摩尔比为1:10:1000。
5.根据权利要求2所述的含膦盐和有机锡的抗菌聚丙烯材料的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述氯化三丁基-(乙烯基苄基)鏻的摩尔浓度为1mol/L。
6.根据权利要求2所述的含膦盐和有机锡的抗菌聚丙烯材料的制备方法，其特征在于：在步骤(3)中，所述偶氮二异丁腈与聚丙烯与聚季膦盐两嵌段共聚物、三丁基-(3-(丙-2-烯酰氨基)苯甲酯基)锡的摩尔比为1:10:1000。
7.根据权利要求2所述的含膦盐和有机锡的抗菌聚丙烯材料的制备方法，其特征在于：在步骤(3)中，所述三丁基-(3-(丙-2-烯酰氨基)苯甲酯基)锡的摩尔浓度为1mol/L。
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