CN112142929A - 一种抗菌聚乙烯材料及其制备方法 - Google Patents

一种抗菌聚乙烯材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种抗菌聚乙烯材料及其制备方法；以单末端羟基聚乙烯为原料，与小分子链转移剂反应后得到聚乙烯大分子链转移剂，聚乙烯大分子链转移剂引发2‑胍基乙基丙烯酸甲酯盐酸盐发生自由基聚合得到抗菌聚乙烯材料；本发明得到的抗菌聚乙烯材料具有抗菌效率高、抗菌持久性强，成本低、对人体无毒无害，耐水性强；本发明制备方法简单、易于操作、适于工业化应用。

Description

一种抗菌聚乙烯材料及其制备方法
技术领域
本发明属高分子材料领域，具体涉及一种抗菌聚乙烯材料及其制备方法。
背景技术
近年来，随着人民生活水平的提高和卫生意识的增强，对各种抗菌材料制品的需求不断增加，其中抗菌塑料制品占很大的比重，各种生活制品，包括冰箱、空调、各种食品容器、包装袋、洗衣机、玩具制品、吸尘器等等，都使用了各种不同的热塑性抗菌塑料。
抗菌塑料的制备，主要是通过在塑料造粒过程中加入一定量的抗菌剂来实现；抗菌剂的种类很多，包括无机类抗菌剂、有机类抗菌剂两大类，无机类抗菌剂和有机类各有优缺点，无机类耐热性较高，但存在Ag系抗菌剂易变色的缺点，且用量相对较大，成本较高；有机类抗菌剂杀菌效率较高，添加量较少，但存在耐热性差，易析出，安全性低等缺点。
聚胍是一种阳离子杀菌聚合物，胍基具有很高的活性，使聚合物曾正电性，容易被通常曾负电性的各类细菌、病毒所吸附，从而抵制了细菌病毒的分裂功能，使细菌、病毒失去繁殖能力，并且聚胍聚合物形成的薄膜阻碍了微生物的呼吸通道，使微生物窒息死亡，从而起到很好的杀菌作用；研究人员致力于开发具有新型结构的胍基聚合物，改变其组成，提高其聚合度等，以进一步提高其杀菌性、稳定性等；基于此，本发明在聚乙烯的分子量上引入高分子量的聚胍，以期提高聚乙烯材料的抗菌性。
发明内容
为了解决上述现有技术的不足，本发明提供一种抗菌聚乙烯材料及其制备方法。
本发明的目的在于提供一种抗菌聚乙烯材料。
本发明的另一目在于是提供上述含膦盐和有机锡抗菌聚乙烯的制备方法。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种抗菌聚乙烯材料，其结构式如下式(I)所示：
Figure BDA0002685493900000021
式中n的取值为25～500，m的取值为50～2000。
上述抗菌聚乙烯材料的反应流程及制备方法如下：
Figure BDA0002685493900000022
S1.聚乙烯大分子链转移剂的制备。
以甲苯为溶剂、吡啶为缚酸剂、3-苄基硫烷基硫代羰基硫烷基丙酸先与SOCl2进行酰氯化反应，纯化，得到3-苄基硫烷基硫代羰基硫烷基丙酰氯再与单末端羟基聚乙烯进行酯化反应，后处理，得到聚乙烯大分子转移剂。
其中，所述3-苄基硫烷基硫代羰基硫烷基丙酸与SOCl2、单末端羟基聚乙烯的摩尔比为6:6:1。
其中，所述纯化为减压蒸馏。
其中，所述后处理为加入甲醇沉淀，溶解/沉淀循环两次后，过滤，并用甲醇洗涤，真空45℃下烘干。
S2.抗菌聚乙烯材料的制备。
以二氧六环为溶剂、偶氮二异丁腈为引发剂、聚乙烯大分子链转移剂为链转移剂、2-胍基乙基丙烯酸甲酯盐酸盐为单体，在60～70℃油浴氮气保护下反应1～2h，提纯，即可得到抗菌聚乙烯材料。
其中，所述偶氮二异丁腈与聚乙烯大分子链转移剂为链转移剂、2-胍基乙基丙烯酸甲酯盐酸盐的摩尔比为1:10:500。
其中，所述2-胍基乙基丙烯酸甲酯盐酸盐的摩尔浓度为1～2mol/L。
其中，所述提纯为加入甲醇沉淀，溶解/沉淀循环两次后，过滤，并用甲醇洗涤，真空45℃下烘干。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明得到的抗菌聚乙烯材料具有抗菌效率高、抗菌持久性强，成本低、对人体无毒无害，耐水性强；制备方法简单、易于操作、适于工业化应用。
附图说明
图1为实施例2制备的抗菌聚乙烯材料的核磁氢谱图。
图2为实施例2制备的抗菌聚乙烯材料的GPC图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
聚乙烯大分子链转移剂的制备。
在50mL支口烧瓶中加入3-苄基硫烷基硫代羰基硫烷基丙酸(6.0mmol)和20ml无水四氢呋喃THF，支口烧瓶置于反应器上，将反应器温度升高至70℃，缓慢滴加SOCl2(6.0mmol)，滴加完毕，继续反应2.5h，反应结束后，产物冷却到室温，减压蒸馏除去SOCl2和THF，得到3-苄基硫烷基硫代羰基硫烷基丙酰氯。
N2保护下，将单末端羟基聚乙烯(1.0mmol)加入到50ml Schlenk瓶中，加入30ml无水甲苯，升温至60℃，待单末端羟基聚乙烯完全溶解后，加入1ml吡啶，搅拌30min后，滴加上述溶于甲苯的3-苄基硫烷基硫代羰基硫烷基丙酰氯，升温至70℃继续反应2h，产物冷却到室温，用甲苯溶解产物，滴加入甲醇中沉淀出来，溶解/沉淀循环两次后，过滤，并用甲醇不断的洗涤，真空45℃下烘干至恒重，得聚乙烯大分子链转移剂，产率为76.3％。
实施例2
抗菌聚乙烯材料的制备。
N2保护下，将聚乙烯大分子链转移剂(0.1mmol)、偶氮二异丁腈(0.01mmol)、2-胍基乙基丙烯酸甲酯盐酸盐(5.0mmol)加入25ml Schlenk瓶中，加入5mL二氧六环，将反应器温度升高至70℃，反应1h，将产物放入液氮中猝冷使反应停止，将产物滴加入甲醇/水中沉淀出来，不断溶解沉淀3次，过滤，并用甲醇洗涤，真空45℃下烘干至恒重，得抗菌聚乙烯材料，产率为84.9％。
实施例3
抗菌聚乙烯材料的制备。
N2保护下，将聚乙烯大分子链转移剂(0.1mmol)、偶氮二异丁腈(0.01mmol)、2-胍基乙基丙烯酸甲酯盐酸盐(5.0mmol)加入25ml Schlenk瓶中，加入5mL二氧六环，将反应器温度升高至70℃，反应1.5h，将产物放入液氮中猝冷使反应停止，将产物滴加入甲醇/水中沉淀出来，不断溶解沉淀3次，过滤，并用甲醇洗涤，真空45℃下烘干至恒重，得抗菌聚乙烯材料，产率为86.1％。
实施例4
抗菌聚乙烯材料的制备。
N2保护下，将聚乙烯大分子链转移剂(0.1mmol)、偶氮二异丁腈(0.01mmol)、2-胍基乙基丙烯酸甲酯盐酸盐(5.0mmol)加入25ml Schlenk瓶中，加入5mL二氧六环，将反应器温度升高至70℃，反应2h，将产物放入液氮中猝冷使反应停止，将产物滴加入甲醇/水中沉淀出来，不断溶解沉淀3次，过滤，并用甲醇洗涤，真空45℃下烘干至恒重，得抗菌聚乙烯材料，产率为88.9％。
实施例5
将实施例2制得的100质量份抗菌聚乙烯材料、0.5质量份三元乙丙、1质量份1-烯丙基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶、20质量份碳酸钙、0.5质量份抗氧剂1010、0.2质量份抗氧剂168加入高速搅拌机中高速混合1分钟，然后放入双螺杆挤出机中造粒，造粒过程挤出机的各项参数设定为：从加料口到机头各段温度：185℃-195℃-200℃-200℃-200℃-205℃，扭矩控制在80％左右，转速：350rpm；利用注塑机制成50mm×50mm样片。
实施例6
将实施例3制得的100质量份抗菌聚乙烯材料、0.5质量份三元乙丙、1质量份1-烯丙基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶、20质量份碳酸钙、0.5质量份抗氧剂1010、0.2质量份抗氧剂168加入高速搅拌机中高速混合1分钟，然后放入双螺杆挤出机中造粒，造粒过程挤出机的各项参数设定为：从加料口到机头各段温度：185℃-195℃-200℃-200℃-200℃-205℃，扭矩控制在80％左右，转速：350rpm；利用注塑机制成50mm×50mm样片。
实施例7
将实施例4制得的100质量份抗菌聚乙烯材料、0.5质量份三元乙丙、1质量份1-烯丙基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶、20质量份碳酸钙、0.5质量份抗氧剂1010、0.2质量份抗氧剂168加入高速搅拌机中高速混合1分钟，然后放入双螺杆挤出机中造粒，造粒过程挤出机的各项参数设定为：从加料口到机头各段温度：185℃-195℃-200℃-200℃-200℃-205℃，扭矩控制在80％左右，转速：350rpm；利用注塑机制成50mm×50mm样片。
抗菌测试：参照抗菌塑料检测标准QB/T 2591-2003A进行测试，具体步骤如下：将待测样品用75％乙醇消毒处理并晾干，将菌种用无菌水稀释成适当浓度的菌悬液备用，取0.2mL的菌悬液滴在样品表面，用0.1mm厚的聚乙烯薄膜(5.0cm×5.0cm)覆于其上，使菌悬液在样品和薄膜间形成均匀的液膜。在37℃保持相对湿度90％培养18～24小时，用无菌水将菌液洗下，稀释，取0.1mL均匀涂布在已制备好的无菌琼脂培养基上，于37℃培养18～24小时，观察结果。
表1本发明制备的抗菌聚乙烯材料的抗菌性能。
Figure BDA0002685493900000061
表1可知，实施例5、实施例6和实施例7制备得到的抗菌聚乙烯材料的抗菌性能逐步增强，说明增大聚2-胍基乙基丙烯酸甲酯盐酸盐可以使聚乙烯嵌段共聚物的抗菌性能进一步的提高；此外，抗菌聚乙烯材料水煮前后的抗菌性能相差不大，说明抗菌聚乙烯材料具有持久的抗菌性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种抗菌聚乙烯材料，其特征在于，所述的抗菌聚乙烯材料具有式(I)所示结构：
Figure FDA0002685493890000011
式中n的取值为25～500，m的取值为50～2000。
2.根据权利要求1所述的抗菌聚乙烯材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：以甲苯为溶剂、吡啶为缚酸剂、3-苄基硫烷基硫代羰基硫烷基丙酸先与SOCl2进行酰氯化反应，纯化，得到3-苄基硫烷基硫代羰基硫烷基丙酰氯再与单末端羟基聚乙烯进行酯化反应，后处理，得到聚乙烯大分子转移剂；
S2：以二氧六环为溶剂、偶氮二异丁腈为引发剂、聚乙烯大分子链转移剂为链转移剂、2-胍基乙基丙烯酸甲酯盐酸盐为单体，在60～70℃油浴氮气保护下反应1～2h，提纯，即可得到抗菌聚乙烯材料。
3.根据权利要求2所述的抗菌聚乙烯材料的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述3-苄基硫烷基硫代羰基硫烷基丙酸与SOCl2、单末端羟基聚乙烯的摩尔比为6:6:1。
4.根据权利要求2所述的抗菌聚乙烯材料的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述纯化为减压蒸馏。
5.根据权利要求2所述的抗菌聚乙烯材料的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述后处理为加入甲醇沉淀，溶解/沉淀循环两次后，过滤，并用甲醇洗涤，真空45℃下烘干。
6.根据权利要求2所述的抗菌聚乙烯材料的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述偶氮二异丁腈与聚乙烯大分子链转移剂为链转移剂、2-胍基乙基丙烯酸甲酯盐酸盐的摩尔比为1:10:500。
7.根据权利要求2所述的抗菌聚乙烯材料的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述2-胍基乙基丙烯酸甲酯盐酸盐的摩尔浓度为1～2mol/L。
8.根据权利要求2所述的抗菌聚乙烯材料的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述提纯为加入甲醇沉淀，溶解/沉淀循环两次后，过滤，并用甲醇洗涤，真空45℃下烘干。
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