CN111333794A - 一种抗菌聚丙烯塑料及其制备方法 - Google Patents

一种抗菌聚丙烯塑料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种抗菌聚丙烯塑料及其制备方法；以单羟基末端聚丙烯和对二甲胺基苯乙烯为原料，利用可逆加成‑断裂链转移反应制备具有抗菌作用的聚丙烯与聚对二甲胺基苯乙烯嵌段共聚物，在共聚物中加入一定量的白炭黑制备得到具有抗菌作用的聚丙烯塑料，白炭黑表面的羟基与共聚物的叔胺形成氢键，有效提升抗菌共聚物与白炭黑的亲和力，提升抗菌共聚物的吸附性能。同时，聚丙烯与聚对二甲胺基苯乙烯嵌段共聚物中含有响应性释放抗菌活性叔胺基元，在细菌微环境下，可以响应性释放抗菌活性的叔胺基元从而杀灭细菌，且聚丙烯与聚对二甲胺基苯乙烯以嵌段共聚物的形式存在，克服了有机抗菌剂与PP基体相容性差、不耐浸泡洗涤的缺点。

Description

一种抗菌聚丙烯塑料及其制备方法
技术领域
本发明属高分子化学合成领域，具体涉及一种抗菌聚丙烯塑料及其制备方法。
背景技术
聚丙烯材料被广泛应用在输水管道、家电、医疗器械、玩具等生产生活领域，随着人们对健康和环保意识的逐渐提高，对这些制品洁净程度的要求也越来越高，尤其是在医疗卫生领域。由于聚丙烯本身并不具备抗菌、防霉变的功能，人们目前通常是将聚丙烯与抗菌剂进行共混，或者通过浸泡法或粘合法将抗菌剂分子附着在聚丙烯材料表面，从而使制品达到抗菌功能。中国发明专利申请公开说明书CN103263693A公开了一种固载抗菌药物疝修复补片的制备方法和用途，该方法通过浸涂、喷涂或涂布法制备了固载抗菌药物补片；中国发明专利申请公开说明书CN104387669A公开了一种医用PP无机抗菌复合材料及其制备方法，该方法使用一种无机纳米磷酸锆载银抗菌剂，与聚丙烯和一些助剂按照一定配比混合均匀后挤出造粒，得到的产品具有一定的抗菌能力；中国发明专利申请公开说明书CN103144392B公开了一种光稳定抗菌聚丙烯改性材料制品及其制备方法，该方法通过在成型的聚丙烯制品表面通过等离子溅射工艺形成纳米二氧化钛膜层，从而使该制品具有抗菌性。上述发明专利都是将抗菌物质以物理混合方法添加入聚丙烯基材中，由于抗菌分子与聚丙烯基材之间不存在化学键作用，抗菌剂分散的均匀性不易保证，此外也难以避免抗菌成分的流失问题，直接影响制品的长期抗菌性能。此外，渗出的抗菌剂也对人类和环境具有或多或少的不良影响。
中国发明专利申请公开说明书CN104116228B公开了一种吸附性能好、透气性能佳、使用寿命较长、生产效率高的颗粒活性炭口罩生产方法，该方法采用了ES纤维，在热风(150±5℃)作用下，ES纤维具有粘结力，可以很好的粘附椰壳活性炭颗粒，制得的颗粒活性炭ES无纺布层口罩。上述方法通过在热风的情况下将活性炭粘结到ES无纺布层口罩上，但并不是通过化学键合，活性炭分散的均匀性不易保证，此外也难以避免活性炭的流失问题。中国发明专利申请公开说明书CN108208972A一种防PM2.5活性炭口罩，抗菌PP纺粘无纺布的加工方法为：在PP纺粘无纺布表面均匀喷洒抗菌液，抗菌液喷洒量为80-150g/m2，喷洒后将PP纺粘无纺布在65-75℃干燥3-6小时，得到抗菌PP纺粘无纺布。上述方法只是通过在PP表面层喷洒抗菌液，虽然抗菌液分散的均匀性得到了保证，但抗菌液和PP不存在化学键合，难以避免抗菌液的流失。
发明内容
为了解决上述现有技术的不足，本发明制备得到具有抗菌作用的聚丙烯与聚对二甲胺基苯乙烯嵌段共聚物，在制备聚合物的过程中加白炭黑，白炭黑表面的羟基与共聚物的叔胺形成氢键，有效提升抗菌共聚物与白炭黑的亲和力，提升抗菌共聚物的吸附性能。同时，聚丙烯与聚对二甲胺基苯乙烯嵌段共聚物中含有响应性释放抗菌活性叔胺基元，在细菌微环境下，可以响应性释放抗菌活性的叔胺基元从而杀灭细菌，且具有抗菌作用的聚对二甲胺基苯乙烯与聚丙烯以嵌段共聚物的形式存在，克服了有机抗菌剂与PP基体相容性差、不耐浸泡洗涤的缺点。
本发明的目的在于提供一种抗菌聚丙烯塑料。
本发明的另一目在于是提供上述抗菌聚丙烯塑料的制备方法。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种抗菌聚丙烯塑料，其结构式如下式(I)所示：
Figure BDA0002456296550000031
式中n的取值为50～2000，m的取值为100～50000。
上述抗菌聚丙烯嵌段共聚物的反应流程及制备方法如下：
Figure BDA0002456296550000032
1.对二甲胺基苯乙烯的制备。
对二甲胺基苯甲醛在三苯基溴化鏻和叔丁醇钾作用下，发生还原反应生成对二甲胺基苯乙烯。
2.聚丙烯大分子链转移剂的制备。
以甲苯为溶剂、吡啶为缚酸剂、单末端羟基聚丙烯与RAFT试剂(即可逆加成-断裂链转移试剂)4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸进行酯化反应，得到聚丙烯大分子转移剂。
3.聚丙烯与聚对二甲胺基苯乙烯嵌段共聚物的制备。
以二氧六环为溶剂、对二甲胺基苯乙烯为单体、聚丙烯大分子链转移剂为链转移剂、偶氮二异丁腈为引发剂，在无水无氧、氮气保护条件下70～80℃反应2～8小时，得到聚丙烯与聚对二甲胺基苯乙烯嵌段共聚物。
4.抗菌聚丙烯塑料的制备。
聚丙烯与聚对二甲胺基苯乙烯嵌段共聚物50％；硫酸钡35％；白炭黑6％；二硬脂酸铝1％；白矿油1.5％；聚乙烯蜡0.5％％；乙烯-双-硬脂酰胺0.5％；线性低密度聚乙烯5％；以及0.5％的二甲基聚硅氧烷的质量配比在高速混合机中进行常温混合挤出、冷却和造粒，制备得到抗菌聚丙烯塑料。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明制备得到具有抗菌作用的聚丙烯与聚对二甲胺基苯乙烯嵌段共聚物，在制备聚合物的过程中加白炭黑，白炭黑表面的羟基与共聚物的叔胺形成氢键，有效提升抗菌共聚物与白炭黑的亲和力，提升抗菌共聚物的吸附性能。
(2)制备得到的具有抗菌作用的聚丙烯与聚对二甲胺基苯乙烯嵌段共聚物中含有响应性释放抗菌活性叔胺基元，在细菌微环境下，可以响应性释放抗菌活性的叔胺基元从而杀灭细菌，且具有抗菌作用的聚对二甲胺基苯乙烯与聚丙烯以嵌段共聚物的形式存在，克服了有机抗菌剂与PP基体相容性差、不耐浸泡洗涤的缺点。
附图说明
图1为实施例3制备得到的聚丙烯与聚对二甲胺基苯乙烯嵌段共聚物的核磁氢谱图。
图2为实施例3制备得到的聚丙烯与聚对二甲胺基苯乙烯嵌段共聚物常温凝胶渗透色谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
对二甲胺基苯乙烯的制备。
将甲基三苯基溴化鏻(10.7074g，30mmol)和叔丁醇钾(3.1382g，28mmol)分别加入到干燥250mL烧瓶中，氮气保护下，加入100mL无水四氢呋喃，混浊液变成亮黄色。0℃向悬浊液中缓慢注射加入4mL减蒸对二甲胺基苯甲醛，常温下搅拌过夜。取反应溶液，加入约150mL石油醚稀释，用40mL水萃取3次，滤液在真空下抽除溶剂得到油状液体，石油醚过柱，旋蒸，氢化钙除水后减蒸，-12℃下保存。得到透明无色的液体2.8mL，产率为70％。1H-NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):7.55(s,1H,Ph),7.53(s,1H,Ph),6.77(s,1H,Ph),6.72(b,1H,Ph),6.63(m,1H,CH),5.56(b,1H,CH2),5.26(b,1H,CH2),3.08(s,6H,NCH3).13C-NMR(100MHz,CDCl3),δ(ppm):150.28,126.14,125.30,114.27,111.79,41.04.
实施例2
聚丙烯大分子链转移剂的制备。
将4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸(1.39g,5.0mmol)加入装有搅拌子的50ml支口瓶中，用注射器加入20ml无水四氢呋喃THF，不断搅拌下缓慢滴加氯化亚砜SOCl2(3.6ml,50.0mmol)，将油浴温度升至75℃，回流2.5h，结束反应后减压蒸馏除去SOCl2和THF，得黄色油状产物，并用适量的甲苯溶液溶解。
将单末端羟基聚丙烯PP-OH(2.99g,0.8mmol)加入100mL的装有搅拌子的支口瓶中，抽充氮气三次后，在N2气氛下，加入30ml无水甲苯，不断搅拌下，将油浴温度缓慢加热到70℃，待聚合物完全熔解后完全溶解后加入1.5ml吡啶，40min后缓慢滴加上述的溶于甲苯溶液的黄色油状产物，80℃下反应3h，产物冷却到室温，经甲苯/甲醇不断溶解/沉淀循环两次后，真空50℃下烘干至恒重，得到浅黄色固体粉末2.39g，产率为80％，即聚丙烯大分子转移剂。
实施例3
聚丙烯与聚对二甲胺基苯乙烯嵌段共聚物的制备。
将实施例2中制备得到的聚丙烯大分子链转移剂(0.21g,0.05mmol)、对二甲胺基苯乙烯(0.8711g,5mmol)、AIBN(0.0017g,0.01mmol)和5mL二氧六环分别加入带有搅拌子的10ml Schlenk瓶中，将油浴温度设置至75℃，经过三次液氮冷冻-抽气-解冻循环后，将Schlenk瓶置于油浴反应锅中进行聚合反应，反应3h后立将Schlenk瓶取出放入液氮中冷却，粗产物在无水乙醚中反复沉淀，沉淀物过滤真空干燥，得到聚丙烯与聚对二甲胺基苯乙烯嵌段共聚物0.8757g，收率81％。
实施例4
抗菌聚丙烯塑料的制备。
各物质的质量配比如下：聚丙烯与聚对二甲胺基苯乙烯嵌段共聚物50％；硫酸钡35％；白炭黑6％；二硬脂酸铝1％；白矿油1.5％；聚乙烯蜡0.5％％；乙烯-双-硬脂酰胺0.5％；线性低密度聚乙烯5％；以及0.5％的二甲基聚硅氧烷。将聚丙烯与聚对二甲胺基苯乙烯嵌段共聚物和白矿油按质量配比混合，于1000rpm、60℃下搅拌2分钟，得到混合物1；将白炭黑和硫酸钡按质量配比在搅拌下混合，在115℃下加入上述质量配比的二硬脂酸铝，并于600rpm下搅拌2分钟，1000rpm下搅拌5分钟，然后该反应体系冷却至55℃，得到混合物2；在混合物2中加入上述质量配比的聚乙烯蜡，并在600rpm、50℃下混合该反应体系2分钟，在52℃下加入其他添加剂并在600rpm下混合3分钟，产生混合物3；将混合物3加入到混合物1中并在1000rpm下混合5分钟，保持温度为55℃，得到最终混合物；和将最终混合物挤出、冷却和造粒，制备得到抗菌聚丙烯塑料。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种抗菌聚丙烯嵌段共聚物，其特征在于，所述的聚丙烯嵌段共聚物具有式(I)所示结构：
Figure FDA0002456296540000011
式中n的取值为50～2000，m的取值为800～6000。
2.根据权利要求1所述的抗菌聚丙烯塑料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)对二甲胺基苯甲醛在三苯基溴化鏻和叔丁醇钾作用下，发生还原反应生成对二甲胺基苯乙烯，其特征在于，具有式(Ⅱ)所示结构：
Figure FDA0002456296540000012
(2)以甲苯为溶剂、吡啶为缚酸剂、单末端羟基聚丙烯与RAFT试剂(即可逆加成-断裂链转移试剂)4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸进行酯化反应，得到聚丙烯大分子转移剂，其特征在于，具有式(III)所示结构：
Figure FDA0002456296540000013
式中n的取值为50～2000。
(3)以二氧六环为溶剂、对二甲胺基苯乙烯为单体、聚丙烯大分子链转移剂为链转移剂、偶氮二异丁腈为引发剂，在无水无氧、氮气保护条件下70～80℃反应2～7小时，得到聚丙烯与聚对二甲胺基苯乙烯嵌段共聚物，其特征在于，具有式(I)所示结构：
Figure FDA0002456296540000021
式中n的取值为50～2000，m的取值为800～6000。
(4)聚丙烯与聚对二甲胺基苯乙烯嵌段共聚物50％；硫酸钡35％；白炭黑6％；二硬脂酸铝1％；白矿油1.5％；聚乙烯蜡0.5％％；乙烯-双-硬脂酰胺0.5％；线性低密度聚乙烯5％；以及0.5％的二甲基聚硅氧烷的质量配比在高速混合机中进行常温混合挤出、冷却和造粒，制备得到抗菌聚丙烯塑料。
3.根据权利要求2所述的抗菌聚丙烯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：在步骤(3)中，所述偶氮二异丁腈、聚丙烯大分子转移剂、对二甲胺基苯乙烯的摩尔比为1:5:500～1000；对二甲胺基苯乙烯在聚合反应体系中的浓度为1mmol/L。
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