KR100385848B1 - 수분을함유한겔의제조방법,중금속이온흡착제,색소흡착제,미생물담체및효소고정용담체 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은 번잡한 조작을 필요로 하지 않고, 또한 대규모의 장치를 사용하지 않고 용이하게 수분을 함유한 겔을 제조할 수 있는 방법 및 그 수분을 함유한 겔로 이루어지는 중금속 이온흡착제, 색소흡착제, 미생물 담체 및 효소고정용 담체를 개발하는 것이다. 본 발명의 구성은 하기 식(1) 및/또는 (2)로 표시되는 양이온성기로 이루어지는 반복단위를 가지는 고분자의 수용액을 알칼리성 수용액에 접촉시켜서 석출시켜 형성하는 것을 특징으로 한다. 그 수분을 함유한 겔은 중금속 이온흡착제, 색소흡착제, 미생물담체 및 효소고정용 담체등으로서 사용할 수 있다.
Figure pct00013
(식중 R1, R2는 수소원자 또는 메틸기를, X-는 음이온을 나타낸다.)

Description

수분을 함유한 겔의 제조방법, 중금속 이온 흡착제, 색소흡착제, 미생물담체 및 효소고정용 담체
양이온성 해리기를 내재시킨 수분을 함유한 겔은 종래로부터 흡착제, 음이온성 유기물의 흡착제, 균체, 세포, 약류의 흡착제, 고정화효소의 담체, 유동상식 이온교환수지, 생물처리장치의 유동담체, 흡수성수지등 다양한 용도로 사용되고 있다. 이와 같은 목적으로 사용되는 수분을 함유한 겔로서는, 크레이트수지로서 유용한 폴리비닐아민 혹은 폴리이소프로페닐아민등의 폴리비닐아민류를 가교한 구조의 양이온성 수지(일본국 특개소61-44902호 공보), 강염기성 음이온 교환수지나 클레이트수지등으로서 유용한 폴리비닐아민 혹은 폴리이소프로페닐아민등의 폴리비닐아민류를 가교하여 구형상으로 불용화한 것(일본국 특개소61-51006호 공보), 아미노기 함유율이 높은 폴리비닐아민 가교물(일본국 특개소61-51007호 공보), 디알킬아미노메타아크릴레이트나 그 사급화물을 단량체로 한 중합물(일본국 특개평1-269493호 공보)이나 비닐피리딘등의 가교성 중합체, 게나 새우등의 갑피에 존재하는 키틴을 처리하여 얻어지는 염기성 다당인 키토산의 산성수용액을 알킬리성 수용액 매체중에 적하하여 얻어지는 키토산 고화입자(일본국 특개소62-288601호 공보)등이 알려져 있다.
이들 수분을 함유한 겔의 제조는 유기용매를 사용한 분산매중에서, 가교제를 공존시켜서 제조하는 것이 일반적이고, 그 제조에는 번잡한 조작과 대규모의 장치를 필요로 하는 결점이 있는 한편, 키토산과 같은 천연물은 원료를 안정적으로 다량으로 입수하는 것이 곤란하여 고가가 된다.
본 발명의 목적은 번잡한 조작을 필요로 하지 않고, 또한 대규모의 장치를 사용하지 않고 수분을 함유한 겔을 용이하고도 경제적으로 제조하는 방법을 공급하는 것 및 그 수분을 함유한 겔로 이루어지는 중금속 이온흡착제, 색소흡착제, 미생물담체 및 효소고정용 담체를 공급하는 것이다.
발명의 개시
본 발명자들은 상기의 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 예의 검토한 결과 아미딘 구조를 가지는 특정의 양이온성 고분자 화합물의 수용액을 알카리성 수용액과 접촉시킴으로써, 용이하게 수분을 함유한 겔을 제조할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은 하기 식(1) 및/또는 (2)로 표시되는 양이온성기로 이루어지는 반복단위를 가지는 고분자의 수용액을 알칼리성 수용액에 접촉시켜서 석출시켜 형성하는 것을 특징으로 하는 수분을 함유한 겔의 제조방법이다.
Figure pct00001
Figure pct00002
(식중 R1, R2은 수소원자 또는 메틸기를, X-은 음이온을 나타낸다.)
또, 본 발명의 제2의 발명은 또한 상기 식(1) 및/또는 (2)로 표시되는 양이온성기로 이루어지는 반복단위를 10∼80mol% 함유하고, 또한 시아노기를 10∼60mol% 함유하는 고분자의 1∼50중량%의 수용액을 알칼리성 수용액을 접촉시켜서 석출시켜 형성하는 것을 특징으로 하는 수분을 함유한 겔의 제조방법이다.
본 발명의 제3의 발명은, 상기 제1의 발명에 있어서 또한 고분자의 수용액 및/또는 알칼리성 수용액중에 상기 고분자의 분자내의 활성수소와 반응가능한 가교제를 공존시키는 것을 특징으로 하는 수분을 함유한 겔의 제조방법이다.
본 발명의 제4의 발명은, 상기 제1의 발명에 있어서 또한 알칼리성 수용액의 pH가 11이상인 것을 특징으로 하는 수분을 함유한 겔의 제조방법이다.
본 발명의 제5의 발명은, 상기 제1의 발명에 있어서 또한 알칼리성 수용액의pH가 12이상인 것을 특징으로 하는 수분을 함유한 겔의 제조방법이다.
본 발명의 제6의 발명은, 상기 제3의 발명에 있어서 또한 수분을 함유한 겔을 산수용액에 침적하여 수분을 함유한 겔의 팽윤성을 제어하는 것을 특징으로 하는 수분을 함유하는 겔의 제조방법이다.
본 발명의 제7의 발명은, 상기 제6의 발명에 있어서 산소용액이 황산, 인산, 붕산, 탄산으로부터 선택되는 적어도 1개의 다가염기산의 수용액인 것을 특징으로 하는 수분을 함유한 겔의 제조방법이다.
본 발명의 제8의 발명은, 상기 제6의 발명에 의한 산수용액이 염산, 초산으로부터 선택되는 적어도 1개의 1염기산의 수용액인 것을 특징으로 수분을 함유한 겔의 제조방법이다.
본 발명의 제9의 발명은 상기 제1∼제8의 어느 하나의 발명에 의한 수분을 함유한 겔로 이루어지는 것을 특징으로 하는 중금속 이온흡착제이다.
본 발명의 제10의 발명은 상기 제1∼제8의 어느 하나의 발명에 의한 수분을 함유한 겔로 이루어지는 것을 특징으로 하는 미생물담체이다.
본 발명의 제11의 발명은, 상기 제1∼제8의 어느 하나의 발명에 의해 수분을 함유한 겔로 이루어지는 것을 특징으로 하는 미생물담체이다.
본 발명의 제12의 발명은, 상기 제1∼제8의 어느 하나의 발명에 의해 수분을 함유한 겔로 이루어지는 것을 특징으로 하는 효소고정용 담체이다.
본 발명의 수분을 함유한 겔의 제조방법에 의해, 번잡한 조작을 필요로 하지 않고 또한 대규모의 장치를 사용하지 않고 용이하게 수분을 함유한 겔을 제조할 수있다.
수분을 함유한 겔은 중금속 이온흡착제, 색소흡착제 및 미생물담체, 효소고정용 담체등으로서 사용할 수 있기 때문에 산업상의 이용가치가 높다.
본 발명은 아미딘구조를 가지는 수분을 함유한 겔의 제조방법, 중금속 이온흡착제, 색소흡착제, 미생물담체 및 효소고정용 담체에 관한 것이다.
도1은 본 발명에서 사용되는 폭기통의 구조를 도시한 설명도이다.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
본 발명의 방법으로 수분을 함유한 겔을 제조할 수 있는 수용성 고분자 화합물로서, 상기 (1) 및/또는 (2)로 표시된 반복단위(아미딘단위)를 가지는 수용성 고분자화합물, 바람직하게는 상기 단위(아미딘단위)를 10∼90mol%, 더욱 바람직하게는 상기 단위(아미딘단위)를 10∼80mol% 가지고, 또한 시아노기를 10∼60mol% 가지는 것을 사용할 수 있다.
상기 아미딘구조를 가지는 양이온성 고분자는 고분자 응집제로서, 배수처리나 오염물의 탈수제로서 대량으로 판매되고 있어, 본 발명의 수분을 함유한 겔을 그것을 사용하여 제조할 수 있지만, 고분자 자신의 제조방법이 특별히 특정되는 것은 아니다. 그러나, 일반적으로는 1급아미노기 또는 변환반응에 의해 1급 아미노기를 생성할 수 있는 치환아미노기를 가지는 에틸렌성 불포화 모노마와 아크릴니트릴 또는 메탄 아크릴니트릴의 니트릴류의 공중합체를 제조하고, 또한 그 공중합체중의 시아노기와 1급 아미노기를 반응시켜서 아미딘화하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 모노마로서는 일반식 CH2=CR2-NHCOR3(식중, R2는 수소원자 또는 메틸기를, R3는 탄소수1∼4의 알킬기 또는 수소원자를 나타낸다.)로 표시되는 화합물이 바람직하다. 공중합체중에 있어서, 이러한 화합물에 유래하는 치환 아미노기는 가수분해 혹은 가알콜분해에 의해 용이하게 1급 아미노기로 치환된다. 또한, 이 1급 아미노기는 인접한 시아노기와 반응하여 아마딘화한다. 상기 화합물로서는, N-비닐포름아미드(R2=H, R3=H), N-비닐아세트아미드(R2=H, R3=Me)등이 예시된다.
이들 에틸렌성 불포화 모노마와 니트릴류와의 중합mol비는, 통상 30 : 70∼70 : 30이지만, 조금 바란다면 이 범위외의 중합mol비, 예를 들면 또한 에틸렌성 불포화 모노마의 비율이 큰 중합mol비를 채용할 수 있다.
에틸렌성 불포화 모노마와 니트릴류의 공중합의 방법으로서는, 통상의 라디칼 중합법이 사용되고, 수용액중합, 괴상중합, 수용액 침전중합, 현탁중합, 유화중합등의 어느 것이나 이용할 수 있다. 용매중에서 중합시키는 경우, 원료모노마의 농도가 통상 5∼80중량%, 바람직하게는 20∼60중량%로 실시된다. 중합개시제로는 일반적인 라디칼 중합개시제를 사용할 수 있으나, 아조화합물이 바람직하고, 2,2' -아조비스-2-아미디노프로판의 염산염등이 예시된다.
또, 중합반응은 일반적으로 불활성가스 기류하 30∼100℃의 온도에서 실시된다. 얻어진 공중합체는 그대로의 상태 혹은 희석하여 즉, 용액상 혹은 현탁상으로 아미딘화 반응에 공급할 수 있다. 또, 공지의 방법으로 탈용매, 건조하고, 공중합체를 고체로서 분리한 후, 고체상으로 아미딘화 반응에 공급할 수 있다.
아미딘화 반응은 에틸렌성 불포화 모노마로서 상기 일반식으로 표시되는 N-비닐아미드화합물을 사용한 경우에는, 공중합체의 치환아미노기를 1급 아미노기로 변환하고, 계속해서 생성한 1급 아미노기와 인접하는 시아노기와 반응시켜서 아미딘구조를 생성시킨다고 하는 2단계 반응에 의해 본 발명에 관련한 양이온성 고분자를 제조할 수 있다. 그리고, 바람직하게는 상기 공중합체를 강산 또는 강염기의 존재하, 물 또는 알콜용액중에서 가온하여, 1단계에서 아미딘구조를 생성시킨다. 이 경우에 있어서도, 우선 1급 아미노기가 생성되고 있는 것으로 생각된다.
상기 반응의 구체적 조건으로서는, 예를 들면 공중합체에 대해서 그 치환 아미노기에 대해서 통상 0. 9∼5. 0배, 바람직하게는 1. 0∼3. 0배 당량의 강산, 바람직하게는 염산을 첨가하고, 통상 80∼150℃, 바람직하게는 90∼120℃의 온도에서 통상 0. 5∼20시간 가열함으로써 아미딘단위를 가지는 양이온화 고분자로 할 수 있다. 일반적으로 치환 아미노기에 대한 강산의 당량비가 클수록, 또한 반응온도가 높을수록 아미딘화가 진행된다. 또, 아미딘화시에 반응에 공급하는 공중합체에 대해서, 통상 10중량% 이상, 바람직하게는 20중량% 이상의 물을 반응계내에 존재시킨다.
본 발명에 관련한 양이온성 고분자는 가장 전형적으로는 상기에서 설명한 바에 따라, N-비닐포름아미드와 아크릴로니트릴을 공중합시켜 생성한 공중합체를 통상 수현탁액으로서 염산의 존재하에 가열하여 치환 아미노기와 인접하는 시아노기로부터 아미딘단위를 형성시킴으로써 제조된다. 그리고, 공중합에 공급하는 N-비닐포름아미드와 아크릴로니트릴의 mol비 및 공중합체의 아미딘화 조건을 선택함으로써, 각종 조성의 양이온성 고분자를 제조할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 수용성 양이온 고분자 화합물의 0. 5중량% 이상 50중량% 미만, 바람직하게는 1중량% 이상 20중량% 미만의 수용액을 조정하여, pH11 이상 바람직하게는 pH12 이상, 더욱 바람직하게는 pH12. 5 이상의 알칼리성 수용액과 접촉시킴으로써, 수용성 양이온 고분자 화합물이 가지는 양이온기는 해리가 억제되고, 고분자 화합물은 불용성수지로 되어 수분을 함유한 겔이 형성된다. 이 현상은 아미딘구조를 가지는 아미노기가 pH10. 5 이상으로 해리가 억제되어 소수화되기 때문이다.
이 수분을 함유한 겔은 물에 씻어 겔 내의 알칼리성분을 제거함으로써 변질을 방지할 수 있다. 알칼리성분 공존하에서 유지함으로써 고분자내의 시아노기 및 아미딘단위가 가수분해하여 카복실기로 치환되고, 수지내에 음이온성기와 양이온성기를 가지는 양성 타입의 수분을 함유한 겔이 형성된다.
용도에 따라서는, 이 가수분해를 적극적으로 진행시키기 위해 장시간 알칼리용액에 침적하거나, 알칼리용액에 침적하여 가열함으로써 분자내에 다수의 카복실기가 공존하는 수분을 함유한 겔을 형성시킬 수 있다.
통상 이 가수분해를 억제하기 위해서는, 산에 의한 중화 또는 산수용액에 의한 세정이 행해지지만, 얻어진 수분을 함유한 겔은 중성부근에서는 겔 구성단위의 고분자 화합물이 원래의 수용성을 회복하여 물을 흡수하여 팽윤하고, 결국에는 용해하여 형태를 남기지 않게 된다.
이와 같은 문제점을 해결하는 방법으로서, 수분을 함유한 겔 제조시에 조정하는 고분자 수용액중 또는 접촉시키는 알칼리성 수용액중에 고분자 화합물이 가지는 아미노기 또는 시아노기와의 반응에 의해 공유결합을 일으키는 관능기를 1분자중에 2개 혹은 그 이상 가지는 가교제를 공존시킨 후, 알칼리성 수용액에 고분자 수용액을 접촉시키는 방법이 사용된다.
이와 같이 하여 형성된 수분을 함유한 겔은 산에 의한 중화가 행해져도, 재용해되지 않고 안정한 불용성의 겔을 형성할 수 있다.
중화에 이용하는 산으로서 황산이나 인산등의 다가염기산을 사용한 경우, 분자내의 아미노기는 황산염, 인산염을 형성하고, 팽윤성이 작은 수분을 함유한 겔을 얻을 수 있다.
또, 중화에 염산이나 초산이라는 1염기산을 사용한 경우는 사용하는 가교제의 양을 조절함으로써, 팽윤배율이 100배 이상인 수분을 함유한 겔을 얻을 수 있다.
사용되는 가교제의 구체예로서는, 포름알데히드, 아세트알데히드, 글리옥시잘, 마론알데히드, 글루탈알데히드 등의 디호르밀알칸류를 사용할 수 있지만, 이 이외에도 1급 아미노기나 시아노기와 반응하여 공유결합을 형성할 수 있는 관능기를 1분자중에 2개 혹은 그 이상 가지는 가교제를 사용해도 수분을 함유한 겔을 형성할 수 있다.
또, 합성된 중합체중에 N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드의 모노마가 공존하고 있는 경우는, 이들 모노마가 가수분해하여 아세트알데히드를 형성하고, 그것이 가교제로서 기능하기 때문에, 특히 가교제의 첨가가 불필요해지는 경우도있다.
본 발명의 수분을 함유한 겔은 아미딘구조를 가지는 고분자 화합물의 수용액을 염기성 수성매체와 접촉시킴으로써 얻어지는데, 이 경우 조정되는 고분자 화합물의 수용액의 농도는 0. 5중량% 이상 50중량% 미만, 바람직하게는 1중량% 이상 20중량% 미만의 농도로부터 선택되지만, 그 농도는 최종적으로 구해지는 수분을 함유한 함수비나 겔강도에 의해 결정된다.
일반적으로는 접촉시키는 고분자 화합물의 수용액농도가 높을수록 함수비는 저하하고, 겔의 강도는 상승한다. 역으로 그 농도가 낮을수록 점성은 저하하고, 알칼리성 수용액과의 접촉시에 액면에서의 충격에 의해 고분자액이 알칼리액중에 분산하여, 수분을 함유한 겔의 형성이 곤란해지기 때문에, 일반적으로 저분자량일수록 저농도에서의 수분을 함유한 겔의 제조가 곤란해진다.
또, 분자량이 너무 높으면, 알칼리성 수용액중에 적하 또는 압출에 의해 수분을 함유한 겔을 형성시키는 경우 고분자 수용액이 예사성(曳絲性)을 가지고, 얻어진 수분을 함유한 겔의 형상이 굴곡되거나 수분을 함유한 겔에 실형상의 돌기물이 형성된다.
고분자 수용액의 점성이 너무 높은 경우 적절한 희석을 행하는데, 산화제를 첨가하여 분자의 절단을 행하여 분자량을 저하시키든가, 식염, 초산나트륨, 염화칼륨등의 염을 첨가하여 외관의 점성을 낮추어 대응할 수도 있다.
수분을 함유한 겔을 형성하기 위해 사용되는 염기성매체에 사용하는 염기성 화합물로서는, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화 암모늄, 탄산나트륨등이 사용되는데, 통상 핸들링이나 가격면에서 수산화 나트륨이 사용된다.
사용되는 염기성 매체중에 황안, 망정(芒晶), 식염, 염화칼륨등의 염을 공존시킴으로써 수분을 함유한 겔의 형성을 용이하게 함과 동시에, 수분을 함유한 겔의 함수비를 저하시킬 수 있다.
염기성매체에 사용하는 염기성 화합물의 농도는 그것에 접촉시키는 고분자 화합물의 총량에 따라 증가하는데, 통상 1중량%∼2중량% 사이에서 사용하지만, 그 이상이거나 이하라도 지장은 없다. 단, 고분자 수용액을 접촉시킴으로써 염기성 매체중의 알칼리가 소비되기 때문에, 수분을 함유한 겔의 제조시에는 염기성 화합물의 보급이 필요하다.
접촉시키는 고분자 화합물의 수용액의 비중은 염기성 분산매중에 압출 또는 적하하여 수분을 함유한 겔을 형성시킬 경우, 염기성 분산매의 비중과 동일하지만, 그 이상으로 조정하는 것이 바람직하고, 그 비중조정을 위해서 용해한 고분자 화합물의 수용액중에 식염, 망정등의 무기 수용성 전해질이나 탄산칼륨, 탤크, 활성백토, 분말펠라이트, 분말활성탄등의 수불용성 분말을 공존시키는 방법이 취해진다.
본 발명의 방법에 따라 수분을 함유한 겔을 제조함에 있어, 고분자 화합물 수용액중에 효소, 균등을 공존시켜서 이들을 포괄고정하여, 바이오리액터의 담체로서 사용할 수도 있다.
또는, 본 발명의 방법에 의해 얻어진 수분을 함유한 겔을 효소액과 접촉시켜서, 효소를 흡착시켜 고정화효소를 만들 수 있다.
또, 항생물질이나 살균제, 항균제등을 고분자용액중에 분산시킨 후, 본 발명의 방법으로 수분을 함유한 겔을 제조함으로써 이들 약제의 제방성(除放性)을 갖게 할 수 있다.
또, 분말활성탄, 제오라이트, 펠라이트등의 무기분말을 고분자 수용액중에 분산시킨 후, 본 발명의 방법에 의해 수분을 함유한 겔을 제조함으로써, 수분을 함유한 겔의 비중을 조정할 수 있음과 동시에 얻어진 수분을 함유한 겔에 다양한 기능을 갖게 할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 수분을 함유한 겔을 제조함으로써, 통상 고분자 화합물의 수용액을 정량펌프등을 사용하여 적하함으로써 진구상의 수분을 함유한 겔을 형성시킬 수 있다. 이 수분을 함유한 겔의 입자직경은 고분자 용액의 점도, 적하속도, 적하구의 구경등에 따라 변화시킬 수 있다.
또, 알칼리성 수용액중에 고분자 수용액을 압출시킴으로써, 봉형상 또는 실형상의 수분을 함유한 겔을 형성시킬 수 있다. 그 외, 본 발명에 사용하는 고분자 수용액을 다공질체, 섬유집합체등에 함침시킨 후에 알칼리용액과 접촉시킴으로써, 다양한 수분을 함유한 겔 복합체를 형성시킬 수도 있다.
본 발명에 의해 얻어진 수분을 함유한 겔은 산업상의 다양한 분야에서의 이용이 고려되는데, 다음과 같은 구체예를 들 수 있다.
1) 생물학적 유동상식 배수처리방법에 있어서의 유동담체에 사용.
2) 음이온성 유기물, 예를 들면 염료, 계면활성제, 리그닌, 후민질등의 흡착제로서 배수처리 시스템에 응용.
3) 미생물, 효소등의 생리활성물질을 포괄고정 또는 흡착고정하여, 바이오리액터에 응용.
4) 본 발명의 구조의 수분을 함유한 겔은 클레이트수지로서의 뛰어난 효과를 가지기 때문에, 금속이온을 함유하는 본 발명의 수분을 함유한 겔을 충전한 컬럼에 통과시키든가, 금속이온함유 용액중에 본 발명의 수분을 함유한 겔을 침적함으로써 용액중의 금속이온의 제거, 농축을 행할 수 있다. 가교된 수분을 함유한 겔을 사용하면 흡착된 금속이온을 광산(鑛酸)에 침적하여, 회수하고, 재생된 겔을 반복하여 사용하는 것도 가능하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 그 요지를 초과하지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 실시예에 있어서 「%」 는 특별히 단정하지 않는 한, 「중량%」 를 의미한다.
[양이온성 고분자의 제조법]
교반기, 질소도입관, 냉각관을 구비한 100mmℓ의 4개구 플라스코에 표1에 도시한 mol분률의 아크릴로니트릴을 함유하는 아크릴로니트릴과 N-비닐포름아미드의 혼합물 6. 0g 및 34. 0g의 탈염수를 넣었다. 질소가스기류중, 교반하면서 60℃로 승온한 후, 10%의 2,2' -아조비스-2-아미디노프로판 · 2염산염 수용액 0. 12g을 첨가했다. 45℃에서 4시간 교반유지한 후, 60℃로 승온하여 다시 3시간 유지하고, 수중에 중합체가 석출한 현탁물을 얻었다. 그 현탁물에 물을 20g 첨가하고, 계속해서 중합체중의 호르밀기에 대해서 2당량의 농염산을 첨가하여 교반하면서 100℃로4시간 유지하고, 중합체를 아미딘화했다. 얻어진 중합체의 용액을 아세톤중에 첨가하여 석출하고, 이것을 진공건조하여 고체상 중합체A∼E를 시험제작했다.
또한, 중합체E는 아크릴로니트릴을 사용하지 않고 중합하여 동일한 반응을 행한 것이다.
상기 중합체A∼E에 대해, 이하에 나타내는 방법에 의해 조성과 환원점도를 측정했다. 결과를 표1에 정리하여 나타낸다.
[조성의 분석법]
아미딘화를 행하기 전의 각 원료중합체의 조성은13C-NMR스펙트럼의 각 모노마단위에 대응한 흡수피크의 적분값에서 산출했다. 아미딘화후의 중합체A∼E의 조성은13C-NMR스펙트럼의 각 반복단위에 대응한 흡수피크의 적분값에서 산출했다. 또한, 반복단위(1)과 (2)는 구별하지 않고, 그 총량으로서 구했다.
또한, 반복단위(1), (2) 및 1급 아민등의 흡수피크는 170∼185ppm부근의 매우 근접한 위치로 인식되기 때문에, 이하와 같은 방법에 의해 각 흡수피크에 대응하는 구조를 귀속했다. 즉, 중합체의 원소분석, 수분량의 측정에 의해 중량수지를 확인하고, 또한 중합체의13C-NMR스펙트럼 외에 IR스펙트럼도 측정하여, 중합체의 스펙트럼과 아미딘기, 아미드기 및 랙텀기 등을 가지는 이미 알려진 화합물에서의 스펙트럼을 상세하게 비교검토하는 방법을 채용한 것이다.
[환원점도의 측정]
중합체A∼E에 대해, 1규정의 식염수중 0. 1g/100mmℓ의 용액으로서 25℃에서오스트월드의 점도계를 사용하여 측정했다.
표1
Figure pct00003
(실시예1)
시험제작예의 중합체A∼D 5g을 증류수 85g중에 첨가하여 혼합교반을 행하여 중합체를 용해시킨 후, 식염 10g, 글루탈알데히드의 25% 수용액 0. 1g을 첨가하여 교반을 행한다. 이 중합체용액을 아트사 제조의 튜빙 펌프를 사용하여 매분 10mmℓ의 속도로, 2%의 가성소다용액 500mmℓ중에 적하한다. 이 경우 2%의 가성소다용액은 교반기에 의해 300rpm으로 교반하고, 적하부와 가성소다액면의 높이는 2cm로 유지했다.
적하종료한 후, 이 교반을 다시 30분간 계속한 후, 황산으로 가성소다용액의 pH를 7. 5로 조정한다. 이것을 스크린으로 여과구별하여 얻어진 수분을 함유한 겔(시료-1∼시료-4)을 순수(純水)로 세정한 후, 평균입자직경 및 함수비를 측정하여 결과를 표2에 나타낸다. 또한, 수분을 함수비는 하기 식으로 계산했다.
Figure pct00004
(비교예1)
비교를 위해 아미딘화구조를 가지지 않는 시험제작예의 중합체E를 사용하는 것 이외는 실시예1과 동일하게 조작하여 수분을 함유한 겔의 제조를 시도했지만, 수분을 함유한 겔은 형성되지 않고 가성소다용액에 중합체가 용해되었다. 결과를 표2에 나타낸다.
표2
Figure pct00005
(실시예2)
시험제작예의 중합체B 5g을 증류수 85g에 첨가하여 혼합교반을 행하여 중합체를 용해한 후, 식염 10g을 첨가하여 완전용해할 때까지 혼합교반을 행한다.
이 용액에 1%농도의 글루탈알데히드를 표3에 나타내는 비율로 첨가, 혼합한 후, 실시예1과 동일한 방법으로 가성소다용액중에 적하, 조립(造粒)한다. 이 조립물을 알칼리성 분위기하에서 30℃, 1시간 유지한 후, 반량을 염산으로 중화를 행하고, 나머지 반량을 황산으로 중화하여 pH7로 조정한다. 이것을 여과구별하여 각각을 순수중에 2시간 침적한 후, 다시 여과구별하여 그 수분을 함유한 겔(시료-5∼시료-8)의 중량을 측정한다. 그리고, 그 수분을 함유한 겔을 105℃에서 20시간 건조하여 중량을 측정하여 하기의 식으로 팽윤배율을 구한다. 얻어진 결과는 정리하여 표3에 나타낸다.
Figure pct00006
(비교예2)
상기 용액에 대해서 1%농도 글루탈알데히드 무첨가로 한 것 이외는 실시예1과 동일한 방법으로 조작한 시료는 중화시에 용해되어 버려 수분을 함유한 겔을 형성하지 않았다. 결과를 표3에 나타낸다.
표3
Figure pct00007
(실시예3)
시험제작예의 중합체 10g, 증류수 90g, 사삼산화철 분말(입자직경 100μm이하) 30g의 혼합교반을 행하고, 균일한 슬러리로 한 후 아세트알데히드 10%용액을 2g 첨가한 후, 실시예1과 동일하게 조작하여 2% 가성소다용액중에 적하한다. 적하종료한 후, 황산으로 가성소다용액의 pH를 7 : 5로 조정한 후, 여과구별함으로써 사삼산화철을 함유하는 수분을 함유한 겔을 제조할 수 있었다.
얻어진 수분을 함유한 겔의 수중에서의 외관비중은 1. 54, 평균입자직경은 2. 3mm였다. 이 수분을 함유한 겔의 함수비는 215%였다. 이 수분을 함유한 겔은 자석에 의해 액중으로부터 분리할 수 있다.
(실시예4)
실시예1에 있어서 제조된 시료-2의 수분을 함유한 겔 250g을 직경40mm, 높이300mm의 컬럼에 충전하여 컬럼 하단으로부터 염화구리의 농도가 20mg/ℓ인 용액을 매분 10mmℓ의 유속으로 통과시키고, 상단으로부터 유출하는 처리수의 구리이온농도를 원자흡광 광도계(시마즈 제작소 제조)로 측정했다. 200ℓ의 액체를 통과시킨 후의 처리수의 구리이온농도는 0.08 mg/ℓ였다.
(실시예5)
실시예1에 있어서 제조된 시료 -3의 수분을 함유한 겔 250g을 직경 40mm, 높이 300mm의 컬럼에 충전하여, 컬럼의 하단으로부터 알파놀파스토스칼렛BL(헥스트사 제조)의 400mg/ℓ 농도의 용액을 튜빙 펌프(아트사 제조)로 매분 2mmℓ의 유속으로 통과시키고, 상단으로부터의 유출수의 잔류염료농도를 흡광광도계를 사용하여 측정하고, 잔류염료농도가 원수(原水)의 20% 이하가 되었을 때의 수분을 함유한 겔의 염료흡착총량을 계산하여 구한다.
표4에 통수량과 잔류염료농도 및 염료흡착 적산량을 나타낸다. 표4의 결과로부터 이 겔의 염료흡착능력은 59. 3mg/g이다.
표4
Figure pct00008
(실시예6)
폭기통내에 담체를 유동시키기 위한 산기관(散氣管), 에어 리프트관등을 설치한 호기성(好氣性)의 유동상식 생물처리장치에 있어서, 실시예1에서 얻어진 수분을 함유한 겔(시료-4)을 담체로서 적용했다.
이것을 도면에 의거하여 설명한다.
도1에 도시한 구조를 가지는 용적1ℓ의 폭기통내에 상기 수분을 함유한 겔을 200g 및 하수처리장의 활성오염물 처리현장에서 입수한 폭기통 오염물(오염농도 4000mg/ℓ)을 900mmℓ 투입하여 24시간 폭기를 행한 후, 인공배수(산화전분 250mg/ℓ, 펩톤 250mg/ℓ, 인산칼륨 15mg/ℓ, 황산제1철 1mg/ℓ, 황산마그네슘 1mg/ℓ, 염화칼슘 1mg/ℓ)를 페리스터 펌프(아트가부시키가이샤 제조)에 의해 3ℓ/일(日)의 비율로 폭기통내에 정량공급했다. 통수시의 폭기통내 온도는 25℃로 유지했다. 이 인공배수의 BOD는 390mg/ℓ이다. 통수개시 후 1주간, 2주간 및 4주간후의 처리수의 상급수의 수질을 분석했다.
얻어진 결과를 정리하여 표5에 나타낸다.
(비교예3)
비교를 위해 담체를 첨가하지 않고, 실시예6과 동일한 시험을 행했다.
얻어진 결과를 정리하여 표5에 나타낸다.
(비교예4)
비교를 위해 담체로서 평균입자직경 약 1mm의 폴리스틸렌 비드를 200g 사용하여, 실시예6과 동일한 시험을 행했다.
얻어진 결과를 정리하여 표5에 나타낸다.
표5
Figure pct00009
표5의 결과로부터 분명한 바와 같이 담체를 첨가하지 않으면(비교예3) 폭기통내에 활성오염물이 체류할 수 없어 처리 불가능했지만, 실시예6의 수분을 함유한 겔(시료-4)을 첨가한 폭기통에서는 수분을 함유한 겔 표면에 활성오염이 고정되어, 2주후에는 수분을 함유한 겔 표면에 미생물막의 형성이 확인되어 처리수질도 양호하였다. 담체로서 비교에 사용한 폴리스틸렌 비드(비교예4)에서도 4주간후에는 약간의 미생물막의 형성이 확인되어, 처리수질도 개선이 확인되지만 본 발명의 수분을 함유한 겔에 비해서 미생물막의 형성속도가 떨어져, 처리의 입상이 늦는다.
(실시예7)
실시예1에 있어서 제조한 시료-2 및 시료-3의 수분을 함유한 겔을 각 10g 채취하여, 200mmℓ의 0. 05mol의 트리스 염산완충액(pH8. 0)에 현탁분산한 후 여과구별한다. 계속해서 이것을 0. 05mol의 인산-크엔산 완충액 100mmℓ중에 침적하고, 다시 인벨타아제액(산쿄가부시키가이샤 제조)20mmℓ를 첨가하여, 3시간 실온에서 교반하면서 고정화를 행했다.
이렇게 하여 얻어진 효소고정 수분을 함유한 겔을 글루탈알데히드 0. 6%를 함유하는 농도 0. 05mol의 붕산나트륨-염산 완충액에 1. 5시간 침적한 후, 이것을 여과구별하여 다시 0. 05mol의 트리스염산 완충액 1ℓ에 현탁분산시켜서 여과하고, 얻어진 효소고정 수분을 함유한 겔의 중량을 측정했다. 얻어진 고정화 효소를 농도 0. 05mol의 크엔산-인산 완충액(pH4. 2)에 용해한 사카로스의 10%용액 11에 첨가하여 40℃에 있어서 60분간 반응시켜서 형성된 환원당 총량을 메틸렌블루법으로 구하고, 효소고정 수분을 함유한 겔 1g에 의한 1시간당 사카로스 분해량을 표6에 나타낸다.
(비교예5)
비교예를 위해 시판의 강염기성 이온교환수지 앰버라이트IRA-90X(오르가노사 제조)를 사용하여 실시예7과 동일한 조작을 행하여, 수지 1g당 사카로스 분해량을 구하여 표6에 나타낸다.
표6
Figure pct00010
(실시예8)
실시예1에 있어서 제조한 중합체B를 사용한 수분을 함유한 겔(시료-2) 10g을 수세한 후, 여과하여 0. 05mmℓ의 붕산나트륨염산 완충액(pH6. 0)에 10분간 침적한후, 다시 여과구별한다. 이것을 투석처리한 글루코스이소멜라아제(나카세사 제조)의 3배 희석액 100mmℓ중에 투입하여 실온에서 천천히 교반한 후 여과구별한다. 이렇게 얻어진 효소고정 수분을 함유한 겔을 글루코스 알데히드를 0. 6% 함유하는 농도 0. 05mol의 붕산나트륨염산 완충액에 1. 5시간 침적했다.
이 수분을 함유한 겔 및 글루탈알데히드 미처리의 수분을 함유한 겔을 각각 10%의 식염수 1ℓ중에 침적하여 1시간 교반을 행한 후 여과구별하여, 그것을 수세한 후 각각의 글루코스를 플락토스로 전환하는 능력을 비교했다. 글루코스 전환능은 하기의 방법에 따른다.
농도 0. 1mol의 인산 완충액에 용해한 글루코스 40%용액 1ℓ중에 얻어진 효소고정화 수분을 함유한 겔을 투입하여 60℃에서 1시간 반응시키고, 그 결과 형성된 플락토스량을 HPLC법에 의해 구하고, 수분을 함유한 겔 1g당 플락토스로 전환한 글루코스량(글루코스 전환량)을 구했다. 결과를 표7에 나타낸다.
표7
Figure pct00011
표7의 결과로부터 본 발명의 수분을 함유한 겔에 효소를 흡착시킨 후, 글루탈알데히드처리함으로써, 효소가 분리되지 않는 효소고정 수분을 함유한 겔을 형성할 수 있는 것을 알았다.
이상과 같이, 본 발명에 의해 번잡한 조작을 필요로 하지 않고, 또한 대규모의 장치를 사용하지 않고 용이하게 수분을 함유한 겔을 제조할 수 있는 방법 및 수분을 함유한 겔로 이루어지는 중금속 이온흡착제, 색소흡착제, 미생물담체 및 효소고정용 담체를 제공할 수 있다.

Claims (12)

  1. 하기 식(1) 및/또는 (2)로 표시되는 양이온성기로 이루어지는 반복단위를 가지는 고분자의 수용액을 알칼리성 수용액중에 접촉시켜서 석출시켜 형성하는 것을 특징으로 하는 수분을 함유한 겔의 제조방법.
    Figure pct00012
    (식중 R1, R2은 수소원자 또는 메틸기를, X-은 음이온을 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 식(1) 및/또는 (2)로 표시되는 양이온성기로 이루어지는 반복단위를 10∼80mol% 함유하고, 또한 시아노기를 10∼60mol% 함유하는 고분자의 1∼50중량%의 수용액을 알칼리성 수용액과 접촉시켜 석출시켜서 형성하는 것을 특징으로 하는 수분을 함유한 겔의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 고분자의 수용액 및/또는 알칼리성 수용액중에 상기 고분자의 분자내의 활성수소와 반응가능한 가교제를 공존시키는 것을 특징으로 하는 수분을 함유한 겔의 제조방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 알칼리성 수용액의 pH가 11이상인 것을 특징으로 하는 수분을 함유한 겔의 제조방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 알칼리성 수용액의 pH가 12이상인 것을 특징으로 하는 수분을 함유한 겔의 제조방법.
  6. 제3항에 있어서, 상기 수분을 함유한 겔을 수용액에 침적하여 수분을 함유한 겔의 팽윤성을 제어하는 것을 특징으로 하는 수분을 함유한 겔의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 산수용액이 황산, 인산, 붕산, 탄산으로부터 선택되는 적어도 1개의 다가염기산의 수용액인 것을 특징으로 하는 수분을 함유한 겔의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 산수용액이 염산, 초산으로부터 선택되는 적어도 1개의 1염기산의 수용액인 것을 특징으로 하는 수분을 함유한 겔의 제조방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 기재된 수분을 함유한 겔로 이루어지는 것을 특징으로하는 중금속 이온흡착제.
  10. 제1항 또는 제2항에 기재된 수분을 함유한 겔로 이루어지는 것을 특징으로 하는 색소흡착제.
  11. 제1항 또는 제2항에 기재된 수분을 함유한 겔로 이루어지는 것을 특징으로 하는 미생물담체.
  12. 제1항 또는 제2항에 기재된 수분을 함유한 겔로 이루어지는 것을 특징으로 하는 효소고정용 담체.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100837375B1 (ko) 2006-06-13 2008-06-12 한국화학연구원 효소가 고정화된 실리카의 제조방법

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2308123A (en) * 1995-12-15 1997-06-18 Mitsubishi Chem Corp Process for the preparation of an aqueous solution or dispersion containing cationic polymer
JP3801717B2 (ja) * 1997-03-14 2006-07-26 日清紡績株式会社 バイオリアクター用担体及び触媒
CN1292993C (zh) * 2004-07-02 2007-01-03 东北大学 一种生化法处理含重金属及放射性金属离子废水的方法
CN102492088B (zh) * 2011-12-02 2013-08-21 南京大学 一种水凝胶及制备方法及其在重金属废水处理中的应用
CN104874361A (zh) * 2015-03-24 2015-09-02 仲恺农业工程学院 一种玉米芯改性材料及其制备方法和应用
CN105056911B (zh) * 2015-08-05 2016-06-15 珠海国佳新材股份有限公司 一种重金属吸附凝胶材料及其环境布阵治理方法
CN108624532B (zh) * 2018-05-15 2022-05-10 江苏世邦生物工程科技有限公司 一种用于土壤修复的核壳结构微生物制剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6030717B2 (ja) * 1972-03-29 1985-07-18 株式会社竹中工務店 薬液注入地盤安定工法
JPS6123096A (ja) * 1984-07-11 1986-01-31 三菱重工業株式会社 伸縮型スプレツダ
JP2624089B2 (ja) * 1991-08-20 1997-06-25 三菱化学株式会社 カチオン性高分子凝集剤
JP3237228B2 (ja) * 1992-09-03 2001-12-10 三菱化学株式会社 カチオン性高分子から成る製紙用添加剤

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100837375B1 (ko) 2006-06-13 2008-06-12 한국화학연구원 효소가 고정화된 실리카의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
CN1063759C (zh) 2001-03-28
AU2936895A (en) 1996-02-16
CN1153519A (zh) 1997-07-02
TW324724B (en) 1998-01-11
JP3071364B2 (ja) 2000-07-31
WO1996002581A1 (fr) 1996-02-01
KR970704796A (en) 1997-09-06
JPH0827214A (ja) 1996-01-30

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