KR20040043166A - 금속이온의 고정을 위한, 유기 및/또는 무기 섬유 및키토산을 주성분으로 하는 재료의 이용 - Google Patents

Abstract

키토산이 섬유의 건조중량 기준 0.01∼20%이고 키토산의 탈아세틸화도(度)는 90% 이상임을 특징으로 하는, 배출물(effluent)에 함유된 금속이온의 고정을 위한 유기 및/또는 무기 섬유 및 키토산을 주성분으로 하는 재료의 이용.

Description

금속이온의 고정을 위한, 유기 및/또는 무기 섬유 및 키토산을 주성분으로 하는 재료의 이용{USE OF A MATERIAL BASED ON ORGANIC AND/OR INORGANIC FIBRES AND CHITOSAN FOR FIXING METAL IONS}

WO90/02708호는, 미결정형, 다시 말해 변성 키토산을 이용한, 오염된 수성(水性) 배출물, 특히 중금속이 풍부한 배출물의 정화 방법에 관해 기술하고 있다. 정확히 말해, 미결정 키토산을 겔화 분산제에 섞어 넣음으로써 이 분산제가 오염된 수성 배출물과 접촉하게 된다. 이때 오염물질과 착물화한 키토산을 고온에서 교반 후 여과, 침전, 원심분리 또는 일체의 적절한 방법을 통해 용액과 분리한다. 아울러, 키토산의 탈아세틸화도는 30% 이상이 적당하다. 키토산이 미결정 형태임을 고려할 때, 키토산의 -NH₂기가 금속 착물화에 이용 불가능한 결정격자와 관련되었으리라는 예상을 할 수 있다. 고로, 이 문서에 기술된 오염제거기법은 최적의 방법이 아니다.

GB-2 199 315호는, 안에 함유된 키틴이 드러나도록 알칼리성 용액으로 처리한 미생물성 섬유를 주성분으로 하는 받침구조(support structure)에 관해 기술하고 있다. 이 문서에 기술된 방법에 따라, 균사 배양물을 폴리에스테르나 폴리프로필렌 같은 종류의 합성섬유 구조상에 배치하기 전이나 후에 알칼리성 배지에서 처리한다.

JP 08 13 2037호는, 키토산과 과립형 활성 탄소를 1:20의 비율로 배합하는 정수기에 관해 기술하고 있다. 이때의 혼합물은 중금속을 흡착할 수 있어야 하나, 그 양에 관해서는 어떠한 정보도 제공되지 않았다. 실제로 정수기가 수돗물에 함유된 염소를 제거하는 능력에 대한 결과는 모두 나와 있다.

한편, JP 63 03 9212호의 경우 셀룰로스 섬유, 규조류 또는 펄라이트 및 키토산으로 구성된 흡착필터에 관해 기술하고 있다. 셀룰로스 섬유와 규조류를 중량 기준 4/1-1/4 비율로 혼합한 다음 키토산을 첨가, 중량 기준 10%의 산성용액으로 희석시킨다. 여기에서 콜로이드 단백질, 미립자, 진균류 등의 분리를 위해 필터가 사용된다. 중금속의 고정을 위한 이 재료의 이용 가능성에 대해서는 어떠한 정보도 제공되지 않았다. 설사 중금속의 고정에 이용한다 하더라도, 규조류나 펄라이트의 경우 키토산의 아민기와 상호작용 가능한 단백질들을 함유하고 있기 때문에 그 효율은 낮은 편이다. 이 경우, 키토산에 의한 금속 착물화 특성 또한 영향을 받게 된다.

EP-A-0 323 732호는, 셀룰로스 섬유, 키토산(중량기준 1∼99%) 및 지방산(셀룰로스 섬유의 중량 대비 0.05∼1%)을 주성분으로 하는 복합재료에 관해 기술하고 있다. 한 가지 주요 특징으로서, 이 복합재료에 사용된 키토산은 적어도 40%의 탈아세틸화도를 나타낸다. 이 문서에 기술된 바에 따르면, 그 같은 비율을 취할 때 키토산은 특히, 축축한 상태인 종이의 강도를 증대시킬 수 있다. 그러나, 예컨대 수성 배출물에 존재하는 중금속의 고정을 위한 이 재료의 이용 가능성에 대해서는 전혀 언급되지 않았다. 이 재료가 그 같은 용도로 사용된다 하더라도 그 효과는 미미할 것이다. 실제로, 지방산이 종이에 부여하는 소수성(疏水性)은 물의 수착 반응속도에 영향을 미친다. 지방산은 물의 기재(基材)(support) 내 확산 속도를 늦춤으로써 착물화 능력을 저하시킨다. 그리하여 키토산의접근성(accessibility)이 떨어지게 되는 것이다.

GB 2 338 477호의 경우, 중량 기준 3∼20%의 키토산을 도포한 것으로, 셀룰로스 및 화학 섬유를 주성분으로 하는 기재(基材)에 관해 기술하고 있다. 하지만, 키토산의 특성에 대한 정보는 전혀 없다. 이 기재는, 예컨대 비소, 황산 철, 염화 마그네슘 같은 종류의 금속이온들(증거 6-8)의 고정에 이용된다. 예시된 기재의 금속이온 착물화 능력이 뛰어나다 하더라도, 그것은 단지 배출물의 양이 매우 적은 데다 어쨌든 공업적 용도로는 부적합하기 때문이다.

본 발명은, 액체 또는 고체 배출물에 함유된 금속이온의 고정을 위한 유기 및/또는 무기 섬유 및 키토산을 주성분으로 하는 재료의 이용에 관한 것이다. 특히, 금속이온을 상당비율 함유하고 있거나 사전 처리가 이루어진 경우 흔적(trace) 상태로 함유하고 있는 배출물 가운데에서 특히, 광산업, 원자력산업, 화학공업, 표면처리 뿐만 아니라 예컨대 돼지 분뇨나 심지어 비료로 사용되는 하수 슬러지 등 농업 분야에서 나온 배출물과 하수처리장에서 나온 배출물에 관계된 것이나, 그렇다고 해서 여기에 열거된 경우에만 국한된 것은 아니다.

상세한 설명에 이어 특허청구범위에서 "유기 및/또는 무기 섬유"라는 표현은, 유기섬유 가운데 특히, 셀룰로스 섬유, 폴리에스테르 또는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리염화비닐 같은 종류의 합성섬유; 인조섬유(예컨대, 비스코스, 아세트산 셀룰로스 등); 천연섬유(예컨대, 면, 모, 목재 펄프 등); 탄소섬유(경우에 따라, 활성 탄소섬유) 등과, 무기섬유 가운데 특히, 광물섬유(예컨대, 유리, 세라믹 등)를 지칭한다.

키토산은, 게, 바닷가재, 새우 및 기타 갑각류의 껍데기를 구성하는 요소인키틴의 탈아세틸화 생성물이다. 알려진 바와 같이, 키토산의 경우 pH 4 이상의 영역에서는 금속이온과 착물화하는 특성이 있다.

도 1은, 구리농도가 0.3125mg/l일 때 키토산 단독 사용시와 본 발명에 의한 재료 사용시 구리 고정 속도를 나타낸 것이다.

도 2는, 구리농도가 0.625mg/l일 때 키토산 단독 사용시와 본 발명에 의한 재료 사용시 구리 고정 속도를 나타낸 것이다.

도 3은, 구리농도가 3.125mg/l일 때 키토산 단독 사용시와 본 발명에 의한 재료 사용시 구리 고정 속도를 나타낸 것이다.

도 4는, 본 발명에 의한 재료내 키토산 비율이 구리이온의 고정에 미치는 영향을 나타낸 것이다.

고로, 본 발명이 해결해야 할 문제는, 금속이온 고정 속도의 증가와 그에 따른 배출물 처리량의 증대이다. 그런데, 본 출원인은 낮은 키토산 농도와 90% 이상의 높은 탈아세틸화도가 동시에 보장되는 경우 금속이온의 고정 속도가 증가한다는 사실을 확인하였다.

따라서, 본 발명은, 키토산이 섬유의 건조중량 기준 0.01∼20%이고 이 키토산의 탈아세틸화도는 90% 이상임을 특징으로 하는, 배출물에 함유된 금속이온의 고정을 위한 유기 및/또는 무기 섬유 및 키토산을 주성분으로 하는 재료의 이용에 관한 것이다.

본 출원인은 실제로 키토산 농도와 탈아세틸화도에 따라 금속이온 고정 반응속도가 대폭 변화한다는 점에 주목하였다. 탈아세틸화를 통해 키토산의 유효영역 수를 늘림으로써 고정능력이 증대되리라는 예상은 가능하나, 동시에 고정속도가 향상될지는 분명치 않다.

배출물에 함유된 금속이온의 고정은 여러 가지 경우에 적용될 수 있다. 먼저, 액체 배출물에 함유된 중금속을 고정하는 것이다. 이 경우 배출물의 오염도에 따라 스위핑(sweeping, 쓸어내기) 또는 투과에 의한 액체 배출물의 여과시 이 재료가 이용된다. 다음은, 예컨대 농지면에 대해 구리를 주재료로 한 화학처리 후 토양에 존재하는 금속이온을 고정하는 것이다. 이 경우, 금속이온을 고정시켜 지하수층 유입을 방지하는데 마분지에 해당하는 재료가 이용된다. 마지막으로, 전도성(傳導性) 향상이나, 고정 금속이온의 환원에 의한 금속층 형성, 살충성 재료의 제조 등을 위해 본 발명에 의한 재료 상에 금속이온을 임의로 고정시키는 경우가 있을 수 있다.

유익한 실시방식에 있어, 키토산의 탈아세틸화도는 95% 이상이다.

실제로, 키토산의 분자량은 10⁴∼10⁶g·mol^-1, 특히 10⁵∼5·10⁵g·mol^-1이다.

유익한 실시형태에 있어, 키토산은 섬유의 건조중량 기준 0.01∼10%, 특히 0.01∼5%이고, 0.01∼2%가 가장 적당하다.

앞서 말한 대로 이 재료는 유기 및/또는 무기 섬유를 주성분으로 하고 있으나, 더 좋은 것은 셀룰로스 섬유로 구성하는 것이다.

본 발명에 의해, 이 재료는 해당 분야의 전문가에게 잘 알려진 다양한 방법에 따라 제조 가능한 섬유 매트의 형태로 되어 있다.

고로, 첫 번째 실시방식에 있어, 키토산을 유기 및/또는 무기 섬유와 혼합한 다음 제지(製紙) 방법에 따라 시트 한 장을 만든다.

두 번째 실시방식에 있어, 유기 및/또는 무기 섬유 시트 한 장을 만들어, 특히 사이즈 프레스(size-press)를 이용, 키토산 용액을 침투시킨다. 탈수 전, 시트의 한쪽 또는 양쪽 면이 젖은 상태이다.

세 번째 실시방식에 있어, 제지에 사용되는 코팅기법을 이용하여 유기 및/또는 무기 섬유를 주성분으로 하는 시트에 키토산 용액을 도포하였다.

또한, 본 발명에 의한 재료는 특히 필터 카트리지(filter cartridge)에 들어간 키토산 처리 셀룰로스 섬유 현탁액의 형태를 띠기도 한다.

실제로 키토산의 경우 처음에는 염(鹽)(초산염, 염산염 등...)의 형태로 사용된다.

본 발명은, 특히, 광산업, 원자력산업, 화학공업, 표면처리 뿐만 아니라 예컨대 돼지 분뇨나 심지어 비료로 사용되는 하수 슬러지 등 농업 분야에서 나온 배출물과 하수처리장에서 나온 배출물을 음용수 처리시 특히 유익한 응용법을 발견하였으나, 그렇다고 해서 여기에 열거된 경우에만 국한된 것은 아니다.

본 발명과 그로부터 생기는 이점들은 다음 실시 예에 보다 잘 나타나 있다.

실시 예 1

본 실시 예에서는 키토산 단독 사용시와 본 발명에 의한 재료 사용시 구리 고정 속도를 비교하되, 정적(靜的) 조건, 다시 말해 필터를 통한 배출물의 유동이 없는 상태에서 키토산의 질량은 50mg으로 한다.

a/키토산

여기에 사용된 키토산의 분자량은 200,000g/mol이고 탈아세틸화도는 98%이다.

b/본 발명에 의한 재료

코팅기법을 이용, 셀룰로스 섬유를 주성분으로 하는 시트에 키토산 용액을 도포하여 중량 기준 2%의 키토산이 함유된 기재를 얻는다.

c/연구계획

- 키토산을 단독으로 또는 종이에 도포한 상태로 pH 6.5의 배출물 NaNO₃(0.03M) 100ml에 넣고 12시간 동안 수화(水和)시킨다.

- 여기에 부피 V 만큼의 구리 모액(母液)을 첨가한다.

- 매순간 분리되는 상층액을 추출한다.

- I.C.P.(유도결합플라스마)로 정량한다.

- 마지막으로, 제염계수(decontamination factor)를 산정하되, 이 계수는 배출물내 최초농도(Initial Concentration)/최종농도(Final Concentration) 비에 해당한다.

상기 제염계수로부터, 다음 등급에 따라 키토산 단독 사용시 또는 본 발명에 의한 재료 사용시 제염기능 정도를 추론할 수 있다.:

FD=1: 제염기능 없음

FD=7/8: 제염기능 좋음

FD〉10: 제염기능 매우 좋음

아울러, 구리 농도 감소시 상태 변화에 대한 연구를 실시하였다.

도 1에서 보는 바와 같이, 구리농도가 0.3125mg/l일 때 210분이 지나자 구리의 98%는 키토산을 도포한 종이에 고정된 반면, 겨우 13%만이 단독으로 사용된 키토산에 고정되었다.

도 2는, 구리농도가 0.625mg/l일 때 키토산을 도포한 종이에는 이미 구리의 82%가 고정된 반면, 키토산 필름에는 구리의 31%만이 고정되었음을 보여주고 있다.

마지막으로, 구리농도가 3.125mg/l인 경우 360분이 지나자 키토산을 도포한 종이에는 구리의 75%가 고정된 반면, 단독으로 사용된 키토산에는 구리의 12%만이 고정되었다.(도 3)

한편, 제염계수를 산정하여 다음 도표에 제시하였다.

구리농도(mg/l)	키토산 단독 사용시	본 발명에 의한 재료 사용시
6.35	무시해도 좋은 정도	1.1
3.175	1.07	1.43
0.635	1.2	3.5
0.3175	1.4	9.7

따라서, 본 발명에 의한 재료는 키토산을 단독으로 사용했을 때보다 구리 고정 능력이 뛰어나며, 이는 시험 농도 전반에 걸쳐 확인된 사실이다. 또한, 키토산 단독 사용시 구리 고정 속도는 발명에 의한 재료의 경우보다 느리다는 사실이 입증되었다.

실제로, 구리농도가 3.125mg/l일 때 키토산을 단독 사용한 경우 180분이 지나서야 1.07이라는 제염계수를 얻을 수 있었던 반면, 본 발명에 의한 재료를 사용한 경우에는 겨우 4분밖에 걸리지 않았다.

마찬가지로, 구리농도가 0.625mg/l일 때 키토산을 단독 사용한 경우 90분이 지나서야 1.2라는 제염계수를 얻을 수 있었던 반면, 본 발명에 의한 재료를 사용한 경우에는 겨우 8분밖에 걸리지 않았다.

구리농도가 0.3125mg/l일 때에도 키토산을 단독 사용한 경우에는 200분이 지나서야 1.4라는 제염계수를 얻을 수 있었던 반면, 본 발명에 의한 종이를 사용한 경우에는 겨우 20분밖에 걸리지 않았다.

실시 예 2

본 실시예에서는 셀룰로스 시트내 키토산의 비율이 키토산의 구리이온 고정능력에 미치는 영향을 조사하였다.

도 4에서 보는 바와 같이, 키토산의 비율이 낮으면 낮을수록 본 발명에 의한 재료의 조사 범위내 구리이온 고정능력은 더 좋아진다.

실시 예 3

본 실시예에서는 배출물의 양이 많은 경우 동적 상태에서의 본 발명에 의한 필터의 효율에 관해 연구하였다.

사용된 여과 시스템은 액체 여과 분야에서 사용되는 가장 일반적이고 간단한 장치인 필터 프레스(filter press)이다. 이때 배출물은 연속된 다수의 필터로 구성된 여과재(filter media)를 통과하면서 정화된다. 연속된 필터의 개수는 성능조사결과에 따라 조절 가능하다. 본 연구에서, 각 필터는 표면적이 550㎠ 로, 탈아세틸화도가 98%인 질량 기준 1%의 키토산이 함유된 100g/㎡의 종이로 이루어져 있다.

본 연구에 사용된 모형 배출물은 6.35mg/l의 구리 용액으로서 4200 l/h의 유량으로 여과재를 통과하게 되는데, 배출물의 부피는 10리터이다.

여과재 구성에 사용된 필터 수에 따라 구리 함유율을 설정하여 다음 도표에 제시하였다.

10개의 필터를 사용하는 경우 구리의 70%가 9초 이내에 고정되었다.

필터 수	4개	8개	10개
구리 함유율	64%	67%	70%

실시 예 4

본 실시 예에서는, 실시 예 3과 동일한 조건에서 키토산 농도가 1%와 5%일 때 여과지내 키토산 함량이 미치는 영향에 대한 동적 비교를 실시한다. 이때 탈아세틸화도는 98%이다.

키토산농도%	필터 수	구리함유율	구리 (함)량	키토산 (함)량	키토산 상의 구리 고정 비율
1%	4개	64%	41mg	0.2g	20%
5%	4개	68%	43mg	1g	4%

위 도표에서 보는 바와 같이, 시험 범위 내에서 키토산의 양이 적으면 적을수록 고정 효율은 더 높다.

Claims (6)

1. 키토산이 섬유의 건조중량 기준 0.01∼20%이고 이 키토산의 탈아세틸화도(度)는 90% 이상임을 특징으로 하는, 배출물에 함유된 금속이온의 고정을 위한 유기 및/또는 무기 섬유 및 키토산을 주성분으로 하는 재료의 이용.
2. 제 1항에 있어서, 키토산의 분자량이 10⁴∼10⁶g·mol^-1임을 특징으로 하는, 재료의 이용.
3. 제 1항에 있어서, 키토산이 섬유의 건조중량 기준 0.01∼10%, 특히 0.01∼2%임을 특징으로 하는, 재료의 이용.
4. 제 1항에 있어서, 키토산의 탈아세틸화도가 95% 이상임을 특징으로 하는, 재료의 이용.
5. 제 1항에 있어서, 재료가 오로지 셀룰로스 섬유만을 포함하고 있음을 특징으로 하는, 재료의 이용.
6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 재료가 특히 필터 카트리지에들어간 키토산 처리 셀룰로스 섬유 현탁액의 형태를 띠고 있음을 특징으로 하는, 재료의 이용.