CN106268673B - 一种氨基改性壳聚糖复合吸附材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氨基改性壳聚糖复合吸附材料的制备方法，该制备方法以壳聚糖、活性炭、凹凸棒土和四氧化三铁为原材料，并采用三乙烯四胺改性复合材料，制得的复合吸附材料具有化学稳定性好、机械强度高、吸附效果好和易回收的优点；相比于同类吸附剂，本发明制得的复合吸附材料吸附效果更好，在酸性条件下，其对活性艳红的吸附容量可达到166mg/g，是活性炭吸附剂吸附容量的2倍。

Description

一种氨基改性壳聚糖复合吸附材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种氨基改性壳聚糖复合吸附材料的制备方法，属于吸附剂材料制备技术领域
背景技术
印染废水是工业废水的重要组成部分，随着印染纺织业的迅猛发展，使得印染废水成为水环境重点污染源之一。随着印染工业采用的染料数量和品种的日益增加，印染工艺和产品结构的不断改变，使印染废水的水质发生了很大的变化。印染废水具有有机物浓度高、色度高且颜色丰富、可生化性差等特点。目前处理染料废水的方法主要有活性炭吸附、电化学法、混凝沉淀法、氧化法和膜分离法等。其中活性炭吸附因其方法简单，操作简易和去除效率高等诸多优势已成为目前应用最广的染料废水处理技术，但耗量大、成本高及再生会产生二次污染等限制了其进一步的发展应用。
壳聚糖((1，4)-2-氨基-2-脱氧-β-D-葡萄糖，chitosan，CTS)是天然多糖甲壳素的衍生物。自然界中的甲壳素储量仅次于纤维素，其广泛地存在于蟹、虾和昆虫等甲克类生物的外壳以及藻菌类的细胞壁中。甲壳素在碱性条件下水解并脱去部分乙酰基后即得到壳聚糖。壳聚糖分子链上的自由氨基使其呈现出弱碱性，其为自然界中唯一存在的碱性多糖。壳聚糖不溶于水和碱溶液，可溶于大多数有机酸和部分无机酸如稀HCl、HNO3等。在稀酸溶液中壳聚糖主链会缓慢发生水解。壳聚糖分子链上分布着大量羟基(-OH)和氨基(-NH2)，还有少量的乙酰基，壳聚糖因这些基团而表现出许多独特的化学性质。壳聚糖具有成膜性和抑菌性，可用作增稠剂、乳化剂和稳定剂，在食品工业中广泛的应用。壳聚糖在水处理方面也有极其重要的应用，壳聚糖作为吸附剂、离子交换剂、絮凝剂和膜制剂等，可用于染料废水的脱色、重金属离子的回收、饮用水的净化和硬水软化等。壳聚糖是一种性能优良的新型水处理材料，其性能越来受到科研工作者的关注。活性炭和凹凸棒土都是常用的水处理材料，其具有较大的比表面积、较好的机械性能和化学稳定性。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是提供一种氨基改性壳聚糖复合吸附材料的制备方法，该方法以壳聚糖、凹凸棒土、活性炭和四氧化三铁为原料制备复合吸附材料，同时再用三乙烯四胺对复合材料进行改性，制得的复合吸附材料具有化学稳定性好、机械强度高和易回收的优点。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种氨基改性壳聚糖复合吸附材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将一定质量比的凹凸棒土、活性炭和四氧化三铁粉末投加到350mL去离子水中，采用40w～70w超声处理30min；其中，所述凹凸棒土、活性炭和四氧化三铁粉末的质量总和为9g；
步骤2，将步骤1超声得到的悬浮溶液加入到9g壳聚糖粉末中，再往混合物料中加入3～5mL乙酸溶液，于40℃～50℃下水浴搅拌3h～6h成均匀胶体；
步骤3，边搅拌边将氨基溶液滴加到步骤2的均匀胶体中，其中，所述氨基溶液为三乙烯四胺和去离子水按体积比10∶90～30∶70的混合溶液；
步骤4，于50℃～70℃水浴下，继续搅拌1h～2h；搅拌后再经清洗、烘干和粉碎即可得到氨基改性壳聚糖复合吸附材料。
其中，步骤1中，所述凹凸棒土、活性炭和四氧化三铁粉末的加入质量比为1∶6∶3～6∶1∶3。
其中，步骤3中，所述氨基溶液的加入体积为20～50mL。
其中，步骤3中，所述氨基溶液的滴加速度为50mL/h～80mL/h。
其中，步骤3中，所述搅拌速度为100rpm～150rpm。
其中，步骤4中，所述清洗、烘干和粉碎步骤中，清洗为先采用去离子去浸泡，然后采用300目的筛子过滤清洗后的溶液，反复清洗3次；烘干为先将经过清洗后的吸附材料摊于玻璃板上，然后置于60℃～80℃的烘箱中烘干；粉碎为采用粉碎机将烘干后得到的吸附材料粉碎。
与现有技术相比，本发明技术方案具有的有益效果为：
本发明制备方法工艺简单，其以壳聚糖、凹凸棒土、活性炭和四氧化三铁为原料制得复合吸附材料，制得的复合吸附材料具有化学稳定性好、机械强度高、吸附效果好和易回收的优点；相比于同类吸附剂，本发明制得的复合吸附材料吸附效果更好，在酸性条件下，其对活性艳红的吸附容量可达到166mg/g，是活性炭吸附剂吸附容量的2倍。
附图说明
图1为实施例2中制得的吸附剂的扫描电镜表征图；
图2为实施例2中制得的吸附剂对活性艳红吸附效果受pH值的影响结果图；
图3为实施例2中制得的吸附剂对活性艳红吸附效果受时间的影响结果图；
图4为实施例2中制得的吸附剂对活性艳红吸附受初始溶液浓度的影响结果图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
本发明氨基改性壳聚糖复合吸附材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，称取9g质量比为1∶6∶3的凹凸棒土、活性炭和四氧化三铁粉末投加到350mL去离子水中，采用40w超声处理30min；
步骤2，将超声得到的悬浮溶液加入到9g壳聚糖粉末中后，再往混合物料中加入3mL乙酸溶液，于40℃下水浴搅拌(搅拌桨叶采用木质材料制成)6h成均匀胶体；
步骤3，边搅拌边采用自动注射器以50mL/h的速度将20mL氨基溶液滴加到均匀胶体中，其中，氨基溶液为体积比10∶90的三乙烯四胺和去离子水混合溶液，搅拌速度控制为150rpm；氨基溶液的配比不同，能嫁接到复合小球的氨基基团数量就不同；
步骤4，控制水浴温度为60℃继续搅拌1.5h；搅拌后再经清洗(先采用去离子去浸泡，然后采用300目的筛子过滤清洗后的溶液，反复清洗3次)、烘干(将经过清洗的吸附材料摊于玻璃板上，置于70℃的烘箱中烘干)和粉碎(采用万能粉碎机将烘干后得到的吸附材料粉碎)即可得到氨基改性壳聚糖复合吸附材料。
实施例2
本发明氨基改性壳聚糖复合吸附材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，称取9g质量比为2∶4∶3的凹凸棒土、活性炭和四氧化三铁粉末投加到350mL去离子水中，采用60w超声处理30min；
步骤2，将超声得到的悬浮溶液加入到9g壳聚糖粉末中后，再往混合物料中加入4mL乙酸溶液，于45℃下水浴搅拌(搅拌桨叶采用木质材料制成)3h成均匀胶体；
步骤3，边搅拌边采用自动注射器以80mL/h的速度将30mL氨基溶液滴加到均匀胶体中，其中，氨基溶液为体积比20∶80的三乙烯四胺和去离子水的混合溶液，搅拌速度控制为120rpm；
步骤4，控制水浴温度为70℃继续搅拌2h；搅拌后再经清洗(先采用去离子去浸泡，然后采用300目的筛子过滤清洗后的溶液，反复清洗3次)、烘干(将经过清洗的吸附材料摊于玻璃板上，置于60℃的烘箱中烘干)和粉碎(采用万能粉碎机将烘干后得到的吸附材料粉碎)即可得到氨基改性壳聚糖复合吸附材料。
实施例3
本发明氨基改性壳聚糖复合吸附材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，称取9g质量比为3∶3∶3的凹凸棒土、活性炭和四氧化三铁粉末投加到350mL去离子水中，采用70w超声处理30min；
步骤2，将超声得到的悬浮溶液加入到9g壳聚糖粉末中后，再往混合物料中加入4mL乙酸溶液，于50℃下水浴搅拌(搅拌桨叶采用木质材料制成)5h成均匀胶体；
步骤3，边搅拌边采用自动注射器以60mL/h的速度将40mL氨基溶液滴加到均匀胶体中，其中，氨基溶液为体积比30∶70的三乙烯四胺和去离子水的混合溶液，搅拌速度控制为100rpm；
步骤4，控制水浴温度为60℃继续搅拌2h：搅拌后再经清洗(先采用去离子去浸泡，然后采用300目的筛子过滤清洗后的溶液，反复清洗3次)、烘干(将经过清洗的吸附材料摊于玻璃板上，置于80℃的烘箱中烘干)和粉碎(采用万能粉碎机将烘干后得到的吸附材料粉碎)即可得到氨基改性壳聚糖复合吸附材料。
实施例4
本发明氨基改性壳聚糖复合吸附材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，称取9g质量比为4∶2∶3的凹凸棒土、活性炭和四氧化三铁粉末投加到350mL去离子水中，采用60w超声处理30min；
步骤2，将超声得到的悬浮溶液加入到9g壳聚糖粉末中后，再往混合物料中加入5mL乙酸溶液，于45℃下水浴搅拌(搅拌桨叶采用木质材料制成)4h成均匀胶体；
步骤3，边搅拌边采用自动注射器以80mL/h的速度将40mL氨基溶液滴加到均匀胶体中，其中，氨基溶液为体积比30∶70的三乙烯四胺和去离子水的混合溶液，搅拌速度控制为120rpm；
步骤4，控制水浴温度为50℃继续搅拌1h；搅拌后再经清洗(先采用去离子去浸泡，然后采用300目的筛子过滤清洗后的溶液，反复清洗3次)、烘干(将经过清洗的吸附材料摊于玻璃板上，置于60℃的烘箱中烘干)和粉碎(采用万能粉碎机将烘干后得到的吸附材料粉碎)即可得到氨基改性壳聚糖复合吸附材料。
实施例5
本发明氨基改性壳聚糖复合吸附材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，称取9g质量比为6∶1∶3的凹凸棒土、活性炭和四氧化三铁粉末投加到350mL去离子水中，采用40w超声处理30min；
步骤2，将超声得到的悬浮溶液加入到9g壳聚糖粉末中后，再往混合物料中加入4mL乙酸溶液，于45℃下水浴搅拌(搅拌桨叶采用木质材料制成)6h成均匀胶体；
步骤3，边搅拌边采用自动注射器以50mL/h的速度将40mL氨基溶液滴加到均匀胶体中，其中，氨基溶液为体积比20∶80的三乙烯四胺和去离子水的混合溶液，搅拌速度控制为150rpm；
步骤4，控制水浴温度为60℃继续搅拌1h；搅拌后再经清洗(先采用去离子去浸泡，然后采用300目的筛子过滤清洗后的溶液，反复清洗3次)、烘干(将经过清洗的吸附材料摊于玻璃板上，置于70℃的烘箱中烘干)和粉碎(采用万能粉碎机将烘干后得到的吸附材料粉碎)即可得到氨基改性壳聚糖复合吸附材料。
实施例6
本发明氨基改性壳聚糖复合吸附材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，称取9g质量比为2∶4∶3的凹凸棒土、活性炭和四氧化三铁粉末投加到350mL去离子水中，采用70w超声处理30min；
步骤2，将超声得到的悬浮溶液加入到9g壳聚糖粉末中后，再往混合物料中加入3mL乙酸溶液，于40℃下水浴搅拌(搅拌桨叶采用木质材料制成)5h成均匀胶体；
步骤3，边搅拌边采用自动注射器以80mL/h的速度将50mL氨基溶液滴加到均匀胶体中，其中，氨基溶液为体积比30∶70的三乙烯四胺和去离子水的混合溶液，搅拌速度控制为120rpm；
步骤4，控制水浴温度为60℃继续搅拌2h；搅拌后再经清洗(先采用去离子去浸泡，然后采用300目的筛子过滤清洗后的溶液，反复清洗3次)、烘干(将经过清洗的吸附材料摊于玻璃板上，置于60℃的烘箱中烘干)和粉碎(采用万能粉碎机将烘干后得到的吸附材料粉碎)即可得到氨基改性壳聚糖复合吸附材料。
实施例7
本发明氨基改性壳聚糖复合吸附材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，称取9g质量比为2∶4∶3的凹凸棒土、活性炭和四氧化三铁粉末投加到350mL去离子水中，采用60w超声处理30min；
步骤2，将超声得到的悬浮溶液加入到9g壳聚糖粉末中后，再往混合物料中加入3mL乙酸溶液，于40℃下水浴搅拌(搅拌桨叶采用木质材料制成)5h成均匀胶体；
步骤3，边搅拌边采用自动注射器以60mL/h的速度将30mL氨基溶液滴加到均匀胶体中，其中，氨基溶液为体积比10∶90的三乙烯四胺和去离子水的混合溶液，搅拌速度控制为100rpm；
步骤4，控制水浴温度为60℃继续搅拌1.5h；搅拌后再经清洗(先采用去离子去浸泡，然后采用300目的筛子过滤清洗后的溶液，反复清洗3次)、烘干(将经过清洗的吸附材料摊于玻璃板上，置于80℃的烘箱中烘干)和粉碎(采用万能粉碎机将烘干后得到的吸附材料粉碎)即可得到氨基改性壳聚糖复合吸附材料。
吸附实验：本发明采用的染料为活性艳红，称取0.035g氨基改性壳聚糖复合吸附材料加入50ml、浓度为200mg/L的活性艳红溶液中；放入恒温振荡箱中于25℃下振荡3小时，使其达到吸附平衡；最后采用可见-紫外分光光度计测其吸光度，通过活性艳红标线换算得其浓度。按照(1)式计算吸附容量：
其中，Q：氨基改性磁性壳聚糖混合材料吸附剂对活性艳红的吸附量(mg/g)；C0：初始活性艳红浓度(mg/L)；Ce：吸附后活性艳红浓度(mg/L)；V：含活性艳红溶液体积(ml)；W：加入氨基改性磁性壳聚糖混合材料吸附剂的质量(g)。
将实施例1～7制得的氨基改性壳聚糖复合吸附材料和活性炭对印染废水中活性艳红的去除，吸附实验条件如下：
氨基改性壳聚糖复合吸附材料的投加量为0.7g/L，活性炭的投加量为0.7g/L，活性艳红染料废液浓度为200mg/L，向八组平行试验的染料溶液中分别投加实施例1～7制得的氨基改性壳聚糖复合吸附材料和活性炭，于25℃恒温振荡器中振荡3h，振荡速度为180rpm。待吸附达到平衡后，取出溶液，采用0.45μm的水系滤头过滤，根据式(1)求出吸附量。
实施例1～7制得的氨基改性壳聚糖复合吸附材料和活性炭对活性艳红染料溶液的吸附量如下表所示：
实施例2制得的氨基改性壳聚糖复合吸附材料在不同条件下对活性艳红染料的吸附实验：
(1)pH的影响：
称取多份0.035g氨基改性壳聚糖复合吸附材料，分别投加到一组50mL浓度200mg/L的活性艳红染料溶液中，采用盐酸和氢氧化钠调节pH，使改组活性艳红染料溶液的pH范围在4.4～10.4之间。采用25℃恒温振荡箱，设置180rpm振荡吸附3h。如图2所示，氨基改性壳聚糖复合吸附材料对活性艳红染料的吸附效果受溶液初始pH的影响很大。其吸附量和去除率随pH的增大而减小。当pH在4.4～7.8时，吸附量随pH数值的增大慢慢降低；pH在7.8～10.4时，吸附量随pH数值的增大加快降低。
(2)吸附时间的影响：
称取多份0.035g氨基改性壳聚糖复合吸附材料，分别投加到一组50mL浓度200mg/L的活性艳红染料溶液中，采用25℃恒温振荡箱，设置180rpm振荡吸附0～360min。如图3所示，氨基改性壳聚糖复合吸附材料对活性艳红染料的吸附量和去除率随吸附时间的增加而增大，0～60min吸附速率很快，60～180min吸附速率减慢，180min后基本达到吸附平衡。
(3)染料初始浓度的影响：
称取多份0.035g氨基改性壳聚糖复合吸附材料，分别投加到50mL浓度为25～250mg/L的活性艳红染料溶液中。采用25℃恒温振荡箱，设置180rpm振荡吸附3h。如图4所示，氨基改性壳聚糖复合吸附材料对活性艳红染料的吸附量随着浓度的增加而增大，去除率随着浓度的增加而减小，25～100mg/L吸附量变化较快，100～250mg/L吸附量变化变缓慢。
本发明制备方法采用壳聚糖、凹凸棒土、活性炭和四氧化三铁为原料制备复合吸附材料，同时还采用三乙烯四胺改性复合材料，不仅可以充分发挥三种材料(壳聚糖、凹凸棒土、活性炭)的吸附优势，同时还可以显著改善壳聚糖吸附剂在溶液中沉降性能差、分离困难等问题，同时还能通过嫁接化学基团，提高改善凹凸棒土和活性炭的化学吸附性能。制得的复合吸附材料主要应用于吸附去除印染废水，尤其针对染料废水中活性艳红染料的去除有显著效果。
本发明制备方法以壳聚糖、活性炭、凹凸棒土和四氧化三铁为原材料，并采用三乙烯四胺改性复合材料，四氧化三铁可以使材料产生磁性，有利于粉末态材料的回收。制备制到的氨基改性壳聚糖复合吸附材料的外观呈棕黑色粉末。相比于单一的壳聚糖或活性炭或凹凸棒土，本发明的复合改性吸附材料的吸附性能大大增强。

Claims (7)

1.一种氨基改性壳聚糖复合吸附材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，将一定质量比的凹凸棒土、活性炭和四氧化三铁粉末投加到350mL去离子水中，采用40w～70w超声处理30min；其中，所述凹凸棒土、活性炭和四氧化三铁粉末的质量总和为9g；
步骤2，将步骤1超声得到的悬浮溶液加入到9g壳聚糖粉末中，再往混合物料中加入3～5mL乙酸溶液，于40℃～50℃下水浴搅拌3h～6h成均匀胶体；
步骤3，边搅拌边将氨基溶液滴加到步骤2的均匀胶体中，其中，所述氨基溶液为三乙烯四胺和去离子水按体积比10:90～30:70的混合溶液；
步骤4，于50℃～70℃水浴下，继续搅拌1h～2h；搅拌后再经清洗、烘干和粉碎即可得到氨基改性壳聚糖复合吸附材料。
2.根据权利要求1所述的氨基改性壳聚糖复合吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述凹凸棒土、活性炭和四氧化三铁粉末的加入质量比为1:6:3～6:1:3。
3.根据权利要求1所述的氨基改性壳聚糖复合吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤3中，所述氨基溶液的加入体积为20～50mL。
4.根据权利要求1所述的氨基改性壳聚糖复合吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤3中，所述氨基溶液的滴加速度为50mL/h～80mL/h。
5.根据权利要求1所述的氨基改性壳聚糖复合吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤3中，所述搅拌速度为100rpm～150rpm。
6.根据权利要求1所述的氨基改性壳聚糖复合吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤4中，所述清洗、烘干和粉碎步骤中，清洗为先采用去离子去浸泡，然后采用300目的筛子过滤清洗后的溶液，反复清洗3次；烘干为先将经过清洗后的吸附材料摊于玻璃板上，然后置于60℃～80℃的烘箱中烘干；粉碎为采用粉碎机将烘干后得到的吸附材料粉碎。
7.权利要求1所述的氨基改性壳聚糖复合吸附材料的制备方法制得的复合吸附材料在吸附去除水体中活性艳红染料方面的应用。
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