CN104828916B - 一种含铬废水处理剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含铬废水处理剂，由以下质量百分比的组分组成：3～5％普鲁兰多糖，5～10％沸石负载纳米TiO2，余量为改性膨润土。本发明的含铬废水处理剂各组分之间相互协同增效，具有良好的吸附性，絮凝效果好，成本低，可大大提高废水中铬的去除率。本发明还公开了一种含铬废水处理剂的制备方法，包括以下步骤：(一)制备沸石负载纳米TiO2；(二)制备改性膨润土；(三)复配。本发明的含铬废水处理剂的制备方法，工艺步骤简单，可操作性强，适合大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及工业废水处理技术领域，尤其是涉及一种含铬废水处理剂及其制备方法。
背景技术
在冶金工业、电镀、制革、油漆、照像等行业每天排放着大量的含铬废水,含铬废水中的铬主要以六价(Cr6+)和三价(Cr3+)形式存在，若这些含铬废水如果不经处理直接排放,将对环境造成很大的危害。目前，含铬废水的主要处理方法有：化学还原法、电化学法、离子交换法、活性炭吸附法和液膜法等。以上方法虽各有优点，但也存在着处理工艺复杂、效率低、处理费用较高、易产生二次污染等不足。
例如，申请公布号CN103663658A，申请公布日2014.03.26的中国专利公开了一种絮凝剂处理镀铬废水的方法，取镀铬废水加入絮凝剂PAFS，反应15min后，静置12小时，PAFS中Fe/Al质量比为7～13。该处理方法中公开了一种絮凝剂，该絮凝剂通过Fe2+的还原作用，使毒性较重的Cr6+还原为毒性较小的Cr3+，再通过Fe(OH)3和Al(OH)3的絮凝作用使Cr3+沉淀，从而达到去除废水中铬污染的目的。但是该絮凝剂存在组分单一，处理时间长，效率低，沉淀物不易分离等缺陷，因此不利于在实际生产中大规模推广应用。
发明内容
本发明是为了解决现有技术的含铬废水絮凝剂组分单一，处理时间长，效率低，沉淀物不易分离的问题，提供了一种配伍科学合理，使用方便，成本低，吸附絮凝效果好，铬去除率高的含铬废水处理剂。
本发明还公开了一种含铬废水处理剂的制备方法，工艺步骤简单，可操作性强，适合大规模工业化生产。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种含铬废水处理剂，由以下质量百分比的组分组成：3～5％普鲁兰多糖，5～10％沸石负载纳米TiO2，余量为改性膨润土。本发明中的普鲁兰多糖具有特殊的吸附性及电化学性，在有效吸附含铬废水中Cr6+和Cr3+的同时，还具有絮凝作用；纳米TiO2比表面积非常大，具有比一般的吸附材料更大的吸附容量，且对Cr6+和Cr3+具有很强的吸附能力，并且在较短的时间内即可达到吸附平衡，但是粉末状的纳米二氧化钛颗粒细微，在水溶液中易于失活和团聚，会大大限制其作用的发挥，将纳米二氧化钛固定于沸石上，不仅可以保持其纳米材料的固有特性，而且可以增强其稳定性，另外，沸石是一族具有连通孔道、呈架状构造的含水铝硅酸盐矿物，特殊的晶体化学结构使沸石拥有高效选择吸附性能，能有效吸附水中的Cr6+和Cr3+，从而能进一步提高本发明的吸附效果和铬的去除率；膨润土经改性，可以增加吸附量，大大提高废水中Cr6+和Cr3+的去除率。
一种含铬废水处理剂的制备方法，包括以下步骤：
(一)制备沸石负载纳米TiO2
(1)沸石预处理：将沸石置于0.1～0.15mol/L的HCl溶液中搅拌15～30min，静置24～26h，过滤；将过滤得到的沸石置于蒸馏水中煮沸30～60min后，用蒸馏水洗至洗液澄清，最后将沸石放入烘箱中于90～100℃烘烤2～3h，冷却后待用。沸石通过预处理可以增加吸附量,提高污染物的去除率。
(2)制备TiO2溶胶：按体积比(5～6)：(20～21)：(9～10)：(1～1.2)分别称取钛酸四丁酯、乙醇、乙酸和蒸馏水，先将钛酸四丁酯与占乙醇总体积1/4～1/3的乙醇混合，搅拌10～15min得溶液A，然后将蒸馏水、乙酸和剩余乙醇充分混合，得溶液B，最后在搅拌条件下将溶液B缓慢滴加到溶液A中，滴速控制在18～20滴/分钟，滴完后继续搅拌1～2h，静置24～26h，得TiO2溶胶。
(3)制备沸石负载纳米TiO2：在180～200ml的TiO2溶胶中加入6～8g步骤(1)中的沸石，超声1～2h后筛网滤出并静置48～50h，于80～85℃条件下恒温烘干后在氮气保护下升温至450～500℃焙烧1.5～2h，自然降温至100～150℃停止通氮气，待冷却至室温后用蒸馏水洗去沸石表面过量的TiO2，烘干，即得沸石负载纳米TiO2。
(二)制备改性膨润土
将膨润土置于浓度为0.25～0.3mol/L的硫酸中浸泡2～3h，用蒸馏水冲洗至表面无SO4 2-，在90～100℃条件下烘干至恒重后于500～600℃条件下煅烧5～6h，冷却至室温后，按1g：10～12mL的比例，用40％的AlCl3溶液浸泡22～24h，过滤，烘干，即得改性膨润土。
(三)复配
按3～5％普鲁兰多糖，5～10％沸石负载纳米TiO2，余量为改性膨润土的质量百分比配比称取各组分后，将各组分混合均匀即得含铬废水处理剂。
作为优选，步骤(1)中，所述沸石的粒径为20～40目。
因此，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明的含铬废水处理剂各组分之间相互协同增效，具有良好的吸附性，絮凝效果好，成本低，可大大提高废水中铬的去除率；
(2)本发明的含铬废水处理剂的制备方法，工艺步骤简单，可操作性强，适合大规模工业化生产。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明做进一步的描述。
实施例1
一种含铬废水处理剂，由以下质量百分比的组分组成：3％普鲁兰多糖，5％沸石负载纳米TiO2，余量为改性膨润土。
该含铬废水处理剂通过以下方法制得：
(一)制备沸石负载纳米TiO2
(1)沸石预处理：将20目的沸石置于0.1mol/L的HCl溶液中搅拌15min，静置24h，过滤；将过滤得到的沸石置于蒸馏水中煮沸30min后，用蒸馏水洗至洗液澄清，最后将沸石放入烘箱中于90℃烘烤2h，冷却后待用；
(2)制备TiO2溶胶：按体积比5：20：9：1分别称取钛酸四丁酯、乙醇、乙酸和蒸馏水，先将钛酸四丁酯与占乙醇总体积1/4的乙醇混合，搅拌10min得溶液A，然后将蒸馏水、乙酸和剩余乙醇充分混合，得溶液B，最后在搅拌条件下将溶液B缓慢滴加到溶液A中，滴速控制在18滴/分钟，滴完后继续搅拌1h，静置24h，得TiO2溶胶；
(3)制备沸石负载纳米TiO2：在180ml的TiO2溶胶中加入6g步骤(1)中的沸石，超声1h后筛网滤出并静置48h，于80℃条件下恒温烘干后在氮气保护下升温至450℃焙烧1.5h，自然降温至100℃停止通氮气，待冷却至室温后用蒸馏水洗去沸石表面过量的TiO2，烘干，即得沸石负载纳米TiO2；
(二)制备改性膨润土
将膨润土置于浓度为0.25mol/L的硫酸中浸泡2h，用蒸馏水冲洗至表面无SO4 2-，在90℃条件下烘干至恒重后于500℃条件下煅烧5h，冷却至室温后，按1g：10mL的比例，用40％的AlCl3溶液浸泡22h，过滤，烘干，即得改性膨润土；
(三)复配
按3％普鲁兰多糖，5％沸石负载纳米TiO2，余量为改性膨润土的质量百分比配比称取各组分后，将各组分混合均匀即得含铬废水处理剂。
实施例2
一种含铬废水处理剂，由以下质量百分比的组分组成：4％普鲁兰多糖，7％沸石负载纳米TiO2，余量为改性膨润土。
该含铬废水处理剂通过以下方法制得：
(一)制备沸石负载纳米TiO2
(1)沸石预处理：将30目的沸石置于0.12mol/L的HCl溶液中搅拌20min，静置25h，过滤；将过滤得到的沸石置于蒸馏水中煮沸40min后，用蒸馏水洗至洗液澄清，最后将沸石放入烘箱中于95℃烘烤2.5h，冷却后待用；
(2)制备TiO2溶胶：按体积比5.5：20.5：9.5：1.1分别称取钛酸四丁酯、乙醇、乙酸和蒸馏水，先将钛酸四丁酯与占乙醇总体积7/24的乙醇混合，搅拌12min得溶液A，然后将蒸馏水、乙酸和剩余乙醇充分混合，得溶液B，最后在搅拌条件下将溶液B缓慢滴加到溶液A中，滴速控制在19滴/分钟，滴完后继续搅拌1.2h，静置25h，得TiO2溶胶；
(3)制备沸石负载纳米TiO2：在190ml的TiO2溶胶中加入7g步骤(1)中的沸石，超声1.2h后筛网滤出并静置49h，于82℃条件下恒温烘干后在氮气保护下升温至460℃焙烧1.7h，自然降温至120℃停止通氮气，待冷却至室温后用蒸馏水洗去沸石表面过量的TiO2，烘干，即得沸石负载纳米TiO2；
(二)制备改性膨润土
将膨润土置于浓度为0.28mol/L的硫酸中浸泡2.5h，用蒸馏水冲洗至表面无SO4 2-，在95℃条件下烘干至恒重后于520℃条件下煅烧5.5h，冷却至室温后，按1g：11mL的比例，用40％的AlCl3溶液浸泡23h，过滤，烘干，即得改性膨润土；
(三)复配
按4％普鲁兰多糖，7％沸石负载纳米TiO2，余量为改性膨润土的质量百分比配比称取各组分后，将各组分混合均匀即得含铬废水处理剂。
实施例3
一种含铬废水处理剂，由以下质量百分比的组分组成：5％普鲁兰多糖，10％沸石负载纳米TiO2，余量为改性膨润土。
该含铬废水处理剂通过以下方法制得：
(一)制备沸石负载纳米TiO2
(1)沸石预处理：将40目的沸石置于0.15mol/L的HCl溶液中搅拌30min，静置26h，过滤；将过滤得到的沸石置于蒸馏水中煮沸60min后，用蒸馏水洗至洗液澄清，最后将沸石放入烘箱中于100℃烘烤3h，冷却后待用；
(2)制备TiO2溶胶：按体积比6：21：10：1.2分别称取钛酸四丁酯、乙醇、乙酸和水，先将钛酸四丁酯与占乙醇总体积1/3的乙醇混合，搅拌15min得溶液A，然后将蒸馏水、乙酸和剩余乙醇充分混合，得溶液B，最后在搅拌条件下将溶液B缓慢滴加到溶液A中，滴速控制在20滴/分钟，滴完后继续搅拌2h，静置26h，得TiO2溶胶；
(3)制备沸石负载纳米TiO2：在200ml的TiO2溶胶中加入8g步骤(1)中的沸石，超声2h后筛网滤出并静置50h，于85℃条件下恒温烘干后在氮气保护下升温至500℃焙烧2h，自然降温至150℃停止通氮气，待冷却至室温后用蒸馏水洗去沸石表面过量的TiO2，烘干，即得沸石负载纳米TiO2；
(二)制备改性膨润土
将膨润土置于浓度为0.3mol/L的硫酸中浸泡3h，用蒸馏水冲洗至表面无SO4 2-，在100℃条件下烘干至恒重后于600℃条件下煅烧6h，冷却至室温后，按1g：12mL的比例，用40％的AlCl3溶液浸泡24h，过滤，烘干，即得改性膨润土；
(三)复配
按5％普鲁兰多糖，10％沸石负载纳米TiO2，余量为改性膨润土的质量百分比配比称取各组分后，将各组分混合均匀即得含铬废水处理剂。
用CrCl3·6H2O和K2Cr2O7配成为模拟含铬废水，模拟含铬废水中Cr3+质量浓度为120mg/L，Cr6+质量浓度为100mg/L，取20ml模拟含铬废水，加入1g本发明的含铬废水处理剂，搅拌15min后，静置沉淀30min，离心分离，取适量上清液测定残余Cr3+和Cr6+含量，通过计算得模拟含铬废水Cr3+的去除率达到98.8％以上，Cr6+的去除率达到99％以上。由此说明，本发明的含铬废水处理剂对Cr3+和Cr6+具有良好的吸附和去除作用，对含铬废水中铬的去除率高，具有较好的应用前景。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。
Claims (1)
1.一种含铬废水处理剂，其特征在于，由以下质量百分比的组分组成：3～5％普鲁兰多糖，5～10％沸石负载纳米TiO2，余量为改性膨润土；
所述含铬废水处理剂通过以下方法制得：
(一)制备沸石负载纳米TiO2
(1)沸石预处理：将粒径为20～40目的沸石置于0.1～0.15mol/L的HCl溶液中搅拌15～30min，静置24～26h，过滤；将过滤得到的沸石置于蒸馏水中煮沸30～60min后，用蒸馏水洗至洗液澄清，最后将沸石放入烘箱中于90～100℃烘烤2～3h，冷却后待用；
(2)制备TiO2溶胶：按体积比(5～6)：(20～21)：(9～10)：(1～1.2)分别称取钛酸四丁酯、乙醇、乙酸和蒸馏水，先将钛酸四丁酯与占乙醇总体积1/4～1/3的乙醇混合，搅拌10～15min得溶液A，然后将蒸馏水、乙酸和剩余乙醇充分混合，得溶液B，最后在搅拌条件下将溶液B缓慢滴加到溶液A中，滴速控制在18～20滴/分钟，滴完后继续搅拌1～2h，静置24～26h，得TiO2溶胶；
(3)制备沸石负载纳米TiO2：在180～200mL 的TiO2溶胶中加入6～8g步骤(1)中的沸石，超声1～2h后筛网滤出并静置48～50h，于80～85℃条件下恒温烘干后在氮气保护下升温至450～500℃焙烧1.5～2h，自然降温至100～150℃停止通氮气，待冷却至室温后用蒸馏水洗去沸石表面过量的TiO2，烘干，即得沸石负载纳米TiO2；
(二)制备改性膨润土
将膨润土置于浓度为0.25～0.3mol/L的硫酸中浸泡2～3h，用蒸馏水冲洗至表面无SO4 2-，在90～100℃条件下烘干至恒重后于500～600℃条件下煅烧5～6h，冷却至室温后，按1g：10～12mL的比例，用40％的AlCl3溶液浸泡22～24h，过滤，烘干，即得改性膨润土；
(三)复配
按3～5％普鲁兰多糖，5～10％沸石负载纳米TiO2，余量为改性膨润土的质量百分比配比称取各组分后，将各组分混合均匀即得含铬废水处理剂。
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