CN107469646A - 一种Ag3PO4/TiO2‑PVDF改性复合膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种Ag3PO4/TiO2‑PVDF改性复合膜及其制备方法，将0.5~3份Ag3PO4/TiO2复合光催化剂超声分散于75~78份溶剂中，再依次加入1~3份成孔剂和15~19份聚偏氟乙烯，在40~50℃下搅拌3~12h，得均质的铸膜液；将上述铸膜液转移至40~50℃的真空干燥箱中，静置18~28h熟化脱泡；将熟化脱泡后的铸膜液倒在洁净的玻璃板上，流延刮制液膜；将液膜连同玻璃板放入第一凝固浴中浸泡，液膜在第一凝固浴中固化后自行脱落形成膜片，将膜片取出并浸入第二凝固浴中浸泡，即得Ag3PO4/TiO2‑PVDF改性复合膜。本发明将Ag3PO4/TiO2复合光催化剂应用于PVDF膜的共混改性，制备一种具有良好亲水性和催化氧化功能的新型Ag3PO4/TiO2‑PVDF改性复合膜，通过光催化降解膜上附着的有机污染物，在自然光下具有良好的自清洁能力，大幅度提升污水处理用膜的抗污染能力。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚偏氟乙烯膜材料及其制备方法，具体涉及一种Ag3PO4/TiO2-PVDF改性复合膜及其制备方法。
背景技术
膜处理技术是水污染控制工程领域的优选技术之一，其工艺流程短、出水水质好、集约化程度高、设备简单、操作方便，被广泛用于饮用水净化和污、废水处理及再利用中。目前，膜处理技术中常用的膜材料为聚合物膜材料，聚偏氟乙烯(PVDF)因具有优良的化学稳定性、耐辐射性、耐热性和易成膜等特性，被制成超滤膜产品广泛应用于水处理领域。
但是，PVDF膜材料的表面能低，与水之间的亲和力差，在分离过程中对水分子的斥力是自发进行的熵增过程，易进行，而蛋白质或油类等疏水性有机污染物极易吸附到膜表面而导致膜严重污染，因膜污染造成的膜通量衰减及分离特性的改变使得膜运行成本大幅增加，使膜的经济性与可靠性受到不利影响，制约到PVDF膜材料的发展、应用及推广。
纳米共混改性是PVDF超滤膜改性技术中常用的方法，Pan等将纳米Ag/SiO2粒子加入到PVDF制膜液中，制备出了新型PVDF超滤膜，显示优秀的亲水性和抗菌性。陈娜等将一定比例的亲水型纳米SiO2分散在混合溶剂中，超声波分散12h，形成稳定、澄清、透明的SiO2-DMAc/DMF溶液后加入PVDF制成共混膜。实验结果表明，亲水型SiO2能增强膜的亲水性，减慢膜的凝胶速度，并使膜的纯水通量、截留率、孔隙率和结构发生显著的改变。
上述改性均是对PVDF膜材料的亲水性能的改性，亲水性的增强使得膜在过滤过程中不易附着有机质，减轻污染程度。然而，对于已经吸附在膜表面或膜孔中的有机质，仅靠膜自身不能很好地解决，须通过额外的清洗才能除去。
曾有研究者通过将TiO2引入PVDF铸膜体系进行尝试，所制得的膜在UV条件下能够通过催化降解亚甲基蓝，减轻染料对膜体的污染，然而由于TiO2只能吸收波长小于385nm、约占照射到地面太阳光的5％的紫外光，且TiO2产生的光生电子和空穴易在光催化剂内部和表面快速复合，极大地降低了量子效率和催化效果，条件苛刻，推广受限。自然光下发挥催化氧化功能的PVDF膜材料的研究尚未见相关报道。
发明内容
本发明的目的就是提供一种Ag3PO4/TiO2-PVDF改性复合膜及其制备方法，以解决现有聚偏氟乙烯膜抗污染能力差的问题。
本发明的目的是这样实现的，一种Ag3PO4/TiO2-PVDF改性复合膜，按如下重量份数的原料制备而成：聚偏氟乙烯15～19份，溶剂75～78份，成孔剂1～3份，Ag3PO4/TiO2复合光催化剂0.5～3份。
所述Ag3PO4/TiO2复合光催化剂按以下步骤制备：将TiO2与聚乙烯吡咯烷酮加入到水中，搅拌0.5～1h，再加入硝酸银，继续搅拌至硝酸银完全溶解，在搅拌条件下滴加Na2HPO4溶液，黑暗条件下进行反应，滴加完毕后继续搅拌3h，所得反应液进行抽滤，沉淀经水洗、乙醇洗涤后真空干燥，再经研磨，即得到黄褐色的Ag3PO4/TiO2复合光催化剂，所述Ag3PO4/TiO2复合光催化剂中Ag3PO4和TiO2的物质的量比为1∶3～3∶1。
所述溶剂为N,N-二甲基乙酰胺，所述成孔剂为聚乙烯吡咯烷酮。
上述Ag3PO4/TiO2-PVDF改性复合膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制铸膜液：将0.5～3份Ag3PO4/TiO2复合光催化剂超声分散于75～78份溶剂中，再依次加入1～3份成孔剂和15～19份聚偏氟乙烯，在40～50℃下搅拌3～12h，得均质的铸膜液；
(2)熟化脱泡：将上述铸膜液转移至40～50℃的真空干燥箱中，静置18～28h熟化脱泡；
(3)刮膜：将熟化脱泡后的铸膜液倒在洁净的玻璃板上，流延刮制液膜；
(4)相分离：将液膜连同玻璃板放入第一凝固浴中浸泡，液膜在第一凝固浴中固化后自行脱落形成膜片，将膜片取出并浸入第二凝固浴中，浸泡，去除膜片上残留的溶剂，即得到Ag3PO4/TiO2-PVDF改性复合膜。
在本发明方法中，所述超声功率为180W，超声时间为10～30min。。
在本发明方法中，所述第一凝固浴为20wt％乙醇水溶液，浸泡时间为0.5h，所述第二凝固浴为纯水，浸泡时间为24h，浸泡温度为20℃。
本发明针对现有的聚偏氟乙烯膜表面能低，疏水性强，在过滤过程，尤其是废水处理过程中，蛋白质、油类及其他有机污染物容易在膜表面和孔内形成污染物的吸附、沉积及堵塞，造成膜通量快速衰减的问题，通过共混改性的方法，制备了一种兼具良好亲水性和自然光催化氧化性的Ag3PO4/TiO2-PVDF改性复合膜，通过光催化降解膜表面和膜孔内附着的有机污染物，使得膜的抗污染性能大大增加。将其应用于污水处理用膜中，在自然光下具有良好的自清洁能力，大幅度提升抗污染能力，具有显著的技术效果。
本发明是在传统聚偏氟乙烯膜的基础上，进行充分创新，在铸膜液中添加特定比例的具有紫外-可见光响应的纳米Ag3PO4/TiO2粒子，制备一种具有良好亲水性和催化氧化功能的新型Ag3PO4/TiO2-PVDF改性复合膜，通过光催化降解膜表面和膜孔内附着的有机污染物，使得膜的抗污染性能大大增加，可减少膜应用中的膜污染，以及清洗带来的耗能耗时问题，本发明就技术上的领先性、内容的深度与广度，以及在推广应用过程中的可实现性相对于以往的解决方案均具有突破性和创新性。
本发明通过控制原料的配比，发挥纳米Ag3PO4和TiO2的协同作用，Ag3PO4/TiO2具有相互匹配的能带结构，两者复合后形成异质结，可迅速转移光生电子，提高光催化剂的活性和稳定性，是一种性能极好的光催化剂；通过控制各原料配比和原料添加的顺序，并增加超声分散步骤，使无机纳米材料在溶剂中趋于均匀分散，在一定程度上克服纳米粒子的团聚问题，提高了所得膜材料的亲水性和抗污染性能。
本发明方法的制备过程简单，操作方便，污染小，原料价廉易得，利用率高，成本低，所得产品性能优良，适合推广应用。
附图说明
图1是三次循环过滤中纯水和BSA溶液透过实施例1制得的Ag3PO4/TiO2-PVDF改性复合膜通量变化图。
图2是三次循环过滤中纯水和BSA溶液透过对比例1制得的PVDF膜通量变化图。
图3是循环过滤中对比例1的PVDF膜与实施例1的Ag3PO4/TiO2-PVDF膜FRR值对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步阐述本发明，在以下各实施例中，未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法，所用试剂未标明来源和规格的均为市售分析纯或化学纯。
实施例1
1)采用沉淀法合成纳米Ag3PO4/TiO2粒子：分别称取0.8gTiO2和2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到100mL超纯水中，超声10min，之后磁力搅拌30min，使TiO2分散均匀后，加入5.1g AgNO3，继续磁力搅拌1h，使其充分溶解。称取Na2HPO4·12H2O，其用量按照与AgNO3的化学计量比计算，保证使AgNO3完全转化成Ag3PO4，配制成0.1M的Na2HPO4水溶液。在磁力搅拌条件下将配制好的Na2HPO4溶液逐滴加入到AgNO3和TiO2的混合液中，反应在黑暗条件下进行，滴加完毕后，继续磁力搅拌3h。沉淀物通过抽滤分离收集，滤饼用去离子水、乙醇交替洗涤3次，45℃真空干燥，研磨，即得黄褐色的Ag3PO4/TiO2(Ag3PO4和TiO2的物质的量比为1∶1)。
2)配制铸膜液：称取0.5g Ag3PO4/TiO2粒子超声分散于77.5gN,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，超声功率为180W，超声时间为30min；加入3g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和19g聚偏氟乙烯(PVDF)，在40℃、黑暗条件下机械搅拌8h得到均质的铸膜液。
3)熟化脱泡：将铸膜液转移至45℃的真空干燥箱中静置24h熟化脱泡。
4)刮膜：25℃、70％湿度的环境条件下，在洁净的玻璃板上流延刮制出一层厚度为250μm的液膜。
5)相分离：将液膜连同玻璃板先置于空气中预蒸发10s，然后缓慢地放入第一凝固浴(20wt％乙醇水溶液)中，液膜在凝固浴中固化后会从玻璃板上自动脱落形成膜片，0.5h后取出膜片，并将其浸入第二凝固浴(20℃纯水)中，浸泡24h后取出膜片，晾干后即可获得Ag3PO4/TiO2-PVDF改性复合膜。
该复合膜的孔隙率为72.9％，亲水接触角为58.8°。
实施例2
1)采用沉淀法合成纳米Ag3PO4/TiO2粒子：分别称取2.4gTiO2和2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入100mL超纯水中，超声10min，之后磁力搅拌30min，使TiO2分散均匀后，加入5.1gAgNO3，继续磁力搅拌1h，使其充分溶解。称取Na2HPO4·12H2O，其用量按照与AgNO3的化学计量比计算，保证使AgNO3完全转化成Ag3PO4，配制成0.1M的Na2HPO4水溶液。在磁力搅拌条件下将配制好的Na2HPO4溶液逐滴加入到AgNO3和TiO2的混合液中中，反应在黑暗条件下进行，滴加完毕后，继续磁力搅拌3h。沉淀物通过抽滤分离收集，滤饼用去离子水、乙醇交替洗涤3次，45℃真空干燥，研磨，即得黄褐色的Ag3PO4/TiO2(Ag3PO4和TiO2的物质的量比为1∶3)。
2)配制铸膜液：称取3g Ag3PO4/TiO2粒子超声分散于78gN,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，超声功率为180W，超声时间为30min；加入3g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和19g聚偏氟乙烯(PVDF)，在50℃、黑暗条件下机械搅拌3h得到均质的铸膜液。
3)熟化脱泡：将铸膜液转移至40℃的真空干燥箱中静置28h熟化脱泡。
其余步骤同实施例1。
实施例3
1)采用沉淀法合成纳米Ag3PO4/TiO2粒子：分别称取0.8gTiO2和2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入100mL超纯水中，超声10min，磁力搅拌30min，使TiO2分散均匀后，加入15.3gAgNO3，继续磁力搅拌1h，使其充分溶解。称取Na2HPO4·12H2O，其用量按照与AgNO3的化学计量比计算，保证使AgNO3完全转化成Ag3PO4，配制成0.1M的Na2HPO4水溶液。在磁力搅拌条件下将配制好的Na2HPO4溶液逐滴加入到AgNO3和TiO2的混合液中，反应在黑暗条件下进行，滴加完毕后，继续磁力搅拌3h。沉淀物通过抽滤分离收集，滤饼用去离子水、乙醇交替洗涤3次，45℃真空干燥，研磨，即得黄褐色的Ag3PO4/TiO2(Ag3PO4和TiO2的物质的量比为3∶1)。
2)配制铸膜液：称取1g Ag3PO4/TiO2粒子超声分散于75gN,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，超声功率为180W，超声时间为30min；加入1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和15g聚偏氟乙烯(PVDF)，在45℃、黑暗条件下机械搅拌12h得到均质的铸膜液。
3)熟化脱泡：将铸膜液转移至50℃的真空干燥箱中静置18h熟化脱泡。
其余步骤同实施例1。
对比例1
1)配制铸膜液：于78gN,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，依次加入3g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和19g聚偏氟乙烯(PVDF)，在40℃条件下机械搅拌8h得到均质的铸膜液；
2)熟化脱泡：将铸膜液转移至45℃的真空干燥箱中静置24h熟化脱泡；
3)刮膜：25℃、70％湿度的环境条件下，在洁净的玻璃板上流延刮制出一层厚度为250μm的液膜；
4)相分离：将平板膜连同玻璃板先置于空气中预蒸发10s，将液膜连同玻璃板缓慢地放入第一凝固浴(20wt％乙醇水溶液)中，液膜在凝固浴中固化后会玻璃板上自动脱落，0.5h后取出膜片，浸入第二凝固浴(20℃纯水)中，浸泡24h后取出平板膜晾干后即可获得PVDF膜。该膜的孔隙率为71.3％，亲水接触角为66.6°。
抗污染性能及稳定性测试。
以牛血清蛋白(BSA)溶液(1mg/mL)为模拟污染物，设置循环过滤实验。实验前，先将膜固定在超滤杯中，与氮气罐组装，保持压力在0.1Mpa，用超纯水对膜预压30min至水通量基本稳定。
测试过程分为以下3步：
1)打开阀门，开始收集滤液，持续测定膜片(有效面积41.8cm2)在1min内过滤的纯水的质量，直到超滤杯内的纯水过滤完毕，计算Jw；
2)其他条件不变，将水换成1g/L的BSA溶液，持续测定膜片在1min过滤的BSA溶液的通量，直到超滤杯内的料液过滤完毕，计算Jp；
3)将膜取出，自然光下用超纯水震荡清洗30min，将清洗干净的膜重新固定在过滤装置中，持续测试清洗过的样品的纯水通量，直到超滤杯内的纯水过滤完毕，计算Jr，
以上三步记为一次循环，共进行三次循环。
式中：Jw——纯水通量L/(m2·h)；
M——透过纯水的质量(kg)；
ρ——透过纯水的密度(kg/L)；
A——膜的有效过滤面积(m2)；
t——过滤时间，单位为(h)。
采用通量恢复率FRR(flux recovery ratio)评价膜抗蛋白污染能力。FRR数值越高表明膜通量恢复程度大，抗污染能力越强。
三次循环过滤中纯水和BSA溶液透过实施例1所得Ag3PO4/TiO2-PVDF改性复合膜的通量变化见图1，透过对比例1所得PVDF膜的通量变化见图2，循环过滤中PVDF膜与Ag3PO4/TiO2-PVDF膜FRR值对比见图3。
PVDF膜和Ag3PO4/TiO2-PVDF膜在多次超滤循环中的行为显示(图1和图2)，二者在过滤BSA溶液后，通量均在降低，主要是由于BSA在膜孔内的被吸附，以及在膜表面形成滤饼层。随着时间增长，下降速率有逐渐减小的趋势。纯水清洗之后，PVDF膜初次FRR值仅为62.0％(图3)，而Ag3PO4/TiO2-PVDF膜初次循环的FRR值则高达81.4％，且在三次循环中，PVDF膜的通量恢复率始终小于Ag3PO4/TiO2-PVDF膜。
结合图1～3的分析，本发明方法制得的Ag3PO4/TiO2-PVDF膜在自然光下具有良好的催化氧化的自清洁性能。
对比例2
1)配制铸膜液：称取0.42g Ag3PO4和0.08gTiO2超声分散于77.5gN,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，超声功率为180W，超声时间为30min；依次加入3g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和19g聚偏氟乙烯(PVDF)，在40℃、黑暗条件下机械搅拌8h得到均质的铸膜液；
2)熟化脱泡：将铸膜液转移至45℃的真空干燥箱中静置24h熟化脱泡；
3)刮膜：25℃、70％湿度的环境条件下，在洁净的玻璃板上流延刮制出一层厚度为250μm的液膜；
4)相分离：将平板膜连同玻璃板先置于空气中预蒸发10s，将液膜连同玻璃板缓慢地放入第一凝固浴(20wt％乙醇水溶液)中，液膜在凝固浴中固化后会玻璃板上自动脱落，0.5h后取出膜片，浸入第二凝固浴(20℃纯水)中，浸泡24h后取出平板膜晾干后即可获得PVDF改性膜。
对所制得的PVDF改性膜进行性能测试，结果发现其各方面性能(如光催化降解性、亲水性等，尤其是自然光下的催化氧化自清洁性)均不如实施例1所制得的改性膜。
Claims (10)
1.一种Ag3PO4/TiO2-PVDF改性复合膜，其特征是，按如下重量份数的原料制备而成：聚偏氟乙烯15~19份，溶剂75~78份，成孔剂1~3份，Ag3PO4/TiO2复合光催化剂0.5~3份。
2.根据权利要求1所述的Ag3PO4/TiO2-PVDF改性复合膜，其特征是，所述Ag3PO4/TiO2复合光催化剂中Ag3PO4和TiO2的物质的量比为1∶3~3∶1。
3.根据权利要求1所述的Ag3PO4/TiO2-PVDF改性复合膜，其特征是，所述Ag3PO4/TiO2复合光催化剂按以下步骤制备：将TiO2与聚乙烯吡咯烷酮加入到水中，搅拌0.5~1h，再加入硝酸银，继续搅拌至硝酸银完全溶解，在搅拌条件下滴加Na2HPO4溶液，黑暗条件下进行反应，滴加完毕后继续搅拌3h，所得反应液进行抽滤，沉淀经水洗、乙醇洗涤后真空干燥，再经研磨，即得到黄褐色的Ag3PO4/TiO2复合光催化剂。
4.根据权利要求1所述的Ag3PO4/TiO2-PVDF改性复合膜，其特征是，所述溶剂为N,N-二甲基乙酰胺，所述成孔剂为聚乙烯吡咯烷酮。
5.一种Ag3PO4/TiO2-PVDF改性复合膜的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
（1）配制铸膜液：将Ag3PO4/TiO2复合光催化剂超声分散于溶剂中，再依次加入成孔剂和聚偏氟乙烯，在40~50℃下搅拌3~12h，得均质的铸膜液；
（2）熟化脱泡：将上述铸膜液转移至40~50℃的真空干燥箱中，静置18~28h熟化脱泡；
（3）刮膜：将熟化脱泡后的铸膜液倒在洁净的玻璃板上，流延刮制液膜；
（4）相分离：将液膜连同玻璃板放入第一凝固浴中浸泡，液膜在第一凝固浴中固化后自行脱落形成膜片，将膜片取出并浸入第二凝固浴中，浸泡，去除膜片上残留的溶剂，即得到Ag3PO4/TiO2-PVDF改性复合膜。
6.根据权利要求5所述的Ag3PO4/TiO2-PVDF改性复合膜的制备方法，其特征是，铸膜液中各组份的重量份数为：聚偏氟乙烯15~19份，溶剂75~78份，成孔剂1~3份，Ag3PO4/TiO2复合光催化剂0.5~3份。
7.根据权利要求5所述的Ag3PO4/TiO2-PVDF改性复合膜的制备方法，其特征是，所述Ag3PO4/TiO2复合光催化剂按以下步骤制备：将TiO2与聚乙烯吡咯烷酮加入到水中，搅拌0.5~1h，再加入硝酸银，继续搅拌至硝酸银完全溶解，在搅拌条件下滴加Na2HPO4溶液，黑暗条件下进行反应，滴加完毕后继续搅拌3h，所得反应液进行抽滤，沉淀经水洗、乙醇洗涤后真空干燥，再经研磨，即得到黄褐色的Ag3PO4/TiO2复合光催化剂，所述Ag3PO4/TiO2复合光催化剂中Ag3PO4和TiO2的物质的量比为1∶3~3∶1。
8.根据权利要求5所述的Ag3PO4/TiO2-PVDF改性复合膜的制备方法，其特征在于，所述溶剂为N,N-二甲基乙酰胺，所述成孔剂为聚乙烯吡咯烷酮。
9.根据权利要求5所述的Ag3PO4/TiO2-PVDF改性复合膜的制备方法，其特征在于，超声功率为180W，超声时间为10~30min。
10.根据权利要求5所述的Ag3PO4/TiO2-PVDF改性复合膜的制备方法，其特征在于，所述第一凝固浴为20wt%乙醇水溶液，浸泡时间为0.5h，所述第二凝固浴为纯水，浸泡时间为24h，浸泡温度为20℃。
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