CN111871221A - 一种以核径迹蚀刻膜为基膜的疏水/亲水复合膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种以核径迹蚀刻膜为基膜的疏水/亲水复合膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种以核径迹蚀刻膜为基膜的疏水/亲水复合膜及其制备方法和应用，核径迹蚀刻膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯核孔膜；疏水/亲水复合膜的一面为疏水性的聚偏氟乙烯膜，水接触角为90°～100°；另一面为亲水性的聚对苯二甲酸乙二醇酯核孔膜，水接触角为55°～65°。本发明所制备的疏水/亲水双层膜孔径分布窄且均匀，透气性好，机械强度良好。本发明为膜蒸馏提供了一种性能优良新型的复合膜结构，充分利用较低温度料液的余热进行直接接触式膜蒸馏浓缩分离，提高过程渗透通量及热效率。制备的疏水/亲水复合膜在直接接触式膜蒸馏的应用效果很好，运行稳定，疏水/亲水复合膜相比较聚酯无纺布支撑的PVDF疏水膜渗透通量增加了23.70％。

Description

一种以核径迹蚀刻膜为基膜的疏水/亲水复合膜及其制备方 法和应用
技术领域
本发明属于高分子材料科学与膜分离技术领域，涉及一种高分子聚合物分离膜的制备方法，更具体地涉及一种以核径迹蚀刻膜为基膜的疏水/亲水复合膜及其制备方法和应用。
背景技术
膜蒸馏(MD，membrane distillation)是近年出现的新的膜分离技术工艺，它凭借疏水微孔膜以膜两侧饱和蒸汽压差作为传质驱动力，可应用于海水淡化，废水处理，共沸混合物分离等技术领域。与其他膜分离相比，优势在于设备简单、操作方便，并且可以有效地利用太阳能、地热、工业废热和海水余热等廉价能源，并且在MD过程中操作压力远低于纳滤，反渗透等膜分离技术。MD过程同样适用于处理浓度高的水溶液，具有高脱盐率、高浓缩比，在果汁浓缩和中药浓缩领域也具有巨大潜力。然而，MD技术提出至今并未大规模工业化，核心的难题包括膜与膜材料，膜组件，膜工艺设计和能源的利用率。最关键的核心技术还是针对于膜蒸馏特点设计结构优异、制备性能稳定优良的疏水微孔膜。
膜蒸馏的渗透通量大小是跨膜间质量和热传递的耦合现象。认识到传质和传热现象之间的耦合效应对于设计用于MD过程的膜至关重要。膜通量与膜材料的导热系数，膜孔径、孔隙率及膜的厚度有显著联系。膜的孔径及孔隙率的增大，进而会提高膜的渗透通量，但孔径的增大，导致液体进入压力(LEP)变小。而孔隙率的增大提高膜的渗透通量，但是也会使膜的机械强度降低。所以一方面，较薄的膜厚减小了由膜引入的传质阻力进而使通量增加。另一方面，随着膜厚度减小，通过膜的热损失增加，这转化为跨膜的较低温度梯度，较低的驱动力以及最终出现较低的通量。为解决并优化膜蒸馏工艺过程中传质与传热这一矛盾问题，制备疏水/亲水(Hydrophobic/Hydrophilic)双层复合膜是一种有效的解决办法。这种双层结构由疏水膜和亲水膜共同组成，而比传统单一的疏水微孔膜具有很大的优势。疏水层与高温料液接触，在另一面，亲水层与低温渗透液接触，进料液不能进入疏水层膜孔，但渗透液会进入并充满整亲水层膜孔中。在疏水/亲水复合膜中，仅在疏水与亲水层的界面处发生蒸气凝结，与仅相同厚度的疏水性膜相比，亲水性层的存在可大大降低蒸发侧与冷凝侧之间的传质阻力。这种双层结构结合了对水蒸气的低阻力，该阻力是通过减少水蒸气通过膜的疏水性薄顶层的传输路径长度，并且降低了整个膜的低传导热损失而实现的。如图1所示。
中国专利CN108654393A公开了一种具有结构自调节特性的膜蒸馏用微孔膜制备方法，通过具有随温度变化会发生亲/疏水转变特性的温敏高分子材料与高分子膜材料共混，获得的微孔膜结构是由疏水层与亲水层共同构成的双层膜结构，也就是说其使用的原料就为具有随温度变化会发生亲/疏水转变特性的温敏高分子材料。中国专利CN103372378A公开了一种亲水层、疏水层和无纺布支撑层复合而成的膜蒸馏用复合膜，其亲水层和疏水层的主要材料都是PVDF，无纺布支撑层主要作用是增强复合膜的机械强度，为了提高亲水层的亲水性，其还引入亲水性的TiO2粒子。综合来说，现有技术中疏水/亲水复合膜的制备比较繁琐，为了获得一侧疏水性好，而另一侧亲水性能优异，且整体渗透通量、机械性能优异的疏水/亲水复合膜，需要单独对疏水层或者亲水层进行处理，或者是选用特殊的具有随温度变化会发生亲/疏水转变特性的温敏高分子材料。这大大限制了疏水/亲水复合膜在膜蒸馏领域的应用。
因此，针对现有膜蒸馏用微孔膜及其制备技术的不足，提供一种制备方法简单的疏水/亲水复合膜，且使其具备孔径均匀、耐高温、良好的机械性能以及高渗透通量的优异特性，是人们所希望的。
为了解决以上问题提出本发明。
发明内容
本发明的目的是针对现有膜蒸馏用微孔膜及其制备技术的不足，提供一种以核径迹蚀刻膜为基膜，具有双层结构的聚偏氟乙烯/PET核径迹蚀刻膜，及其制备方法和用于膜蒸馏的应用。
本发明第一方面提供一种以核径迹蚀刻膜为基膜的疏水/亲水复合膜，所述核径迹蚀刻膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯核孔膜；所述疏水/亲水复合膜的一面为疏水性的聚偏氟乙烯膜，水接触角为90°～100°；另一面为亲水性的聚对苯二甲酸乙二醇酯核孔膜，水接触角为55°～65°。
优选地，所述疏水/亲水复合膜的厚度为50～70μm；孔隙率为50％～80％；孔径分布范围为0.05μm～0.3μm；透气性为0.6～2.0L·cm-2·min-1；拉伸强度为15～20MPA。
本发明第二方面提供一种所述的疏水/亲水复合膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将亲水性的聚对苯二甲酸乙二醇酯核孔膜粘贴到玻璃板上；
(2)制备聚偏氟乙烯铸膜液：将聚偏氟乙烯、有机溶剂、添加剂混合后加入反应器中，搅拌进行反应，反应结束后将反应液静置脱泡，得到聚偏氟乙烯铸膜液；
(3)将步骤(2)得到的聚偏氟乙烯铸膜液用刮刀刮涂在步骤(1)中粘在玻璃板上的聚对苯二甲酸乙二醇酯核孔膜上，然后将玻璃板浸入第一凝固浴中，5min后待其相分离后取出用去离子水冲洗，得到位于玻璃板上的聚对苯二甲酸乙二醇酯核孔膜和聚偏氟乙烯膜；此时，聚对苯二甲酸乙二醇酯核孔膜位于玻璃板上，聚偏氟乙烯膜涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯核孔膜上；
(4)将步骤(3)制得的位于玻璃板上的聚对苯二甲酸乙二醇酯核孔膜和聚偏氟乙烯膜转入第二凝固浴中浸泡24h～48h，脱除残留的有机溶剂和添加剂后进行清洗，得到聚偏氟乙烯膜与聚对苯二甲酸乙二醇酯核孔膜复合的疏水/亲水复合膜。
其中，步骤(4)中将步骤(3)制得的位于玻璃板上的聚对苯二甲酸乙二醇酯核孔膜和聚偏氟乙烯膜转入第二凝固浴去离子水中时，两种膜仍在玻璃板上，等放在第二凝固浴去离子水中浸泡，随时间推移，双面胶没有黏性了会自动剥离。而实验过程中通常会选取面积较大的聚对苯二甲酸乙二醇酯核孔膜，将其粘贴在玻璃上时，将双面胶贴聚对苯二甲酸乙二醇酯核孔膜四个角上防止卷曲后疏水层被胶粘到，后期刮膜时在中间位置刮膜。
其中，步骤(3)中选用100μm厚度的刮刀，将聚偏氟乙烯铸膜液刮涂在步骤(1)中粘在玻璃板上的聚对苯二甲酸乙二醇酯核孔膜上，刮涂的聚偏氟乙烯铸膜液量以保证最终得到的疏水/亲水复合膜的厚度为50～70μm为准。
优选地，步骤(1)中所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)一种或者几种。
优选地，步骤(1)中所述添加剂为致孔剂，其包括选自氯化锂(Licl)的第一类添加剂、选自聚乙二醇的第二类添加剂、选自丙酮或乙醇的第三类添加剂、以及选自水或甘油的第四类添加剂。第一类添加剂、第二类添加剂、第三类添加剂、第四类添加剂可分别概括为无机盐添加剂、聚合物添加剂、低沸点添加剂、水或甘油的其他添加剂。
优选地，步骤(2)中反应温度为50℃～70℃；反应时间为8h～12h；静置脱泡在常温下进行，静置脱泡为8h～12h。
优选地，步骤(3)中第一凝固浴选自甲醇、乙醇、丙醇、水中的一种或者几种组合；凝固时间为3～5分钟；步骤(4)中第二凝固浴选用去离子水，浸泡时间为24h～48h。
优选地，骤(1)中所述聚对苯二甲酸乙二醇酯核孔膜为商业用的核径迹蚀刻膜，厚度11μm，孔径1μm，3μm、5μm中的一种或者几种。
本发明第三方面提供一种所述的疏水/亲水复合膜用于膜蒸馏的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
1、本发明首次将亲水性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)核孔膜应用到膜蒸馏领域。聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)核孔膜全称核径迹微孔膜，如图2所示，属于筛孔过滤介质，在电子、食品、化学、环保、生物和制药等工业都有着重要的应用价值。微滤膜孔径一般在0.02～10μm之间，孔隙率一般为10％左右，由于膜较薄，因此流体透过速度与相转化法相当。核孔膜具有孔密度和孔径大小均匀；孔径深度和尺寸具有均一性，且孔道相互平行，孔分布随机分散，连孔率低等特点。相比于其他微孔膜，核孔膜的孔形具有良好形状，可近似看作无数毛细管的并联而形成的多孔膜。它还具有优良的物理机械性能，亲水性、耐热性、耐溶剂性及化学稳定性等优良性质。但是目前的研究中，PET核孔膜只用于过滤方面，还未应用到膜蒸馏领域。本发明利用其良好的亲水性和孔径均匀，耐高温，机械性能良好等特性，将其作为亲水性基膜，再利用非溶剂致相分离法成功制备聚偏氟乙烯膜与核径迹蚀刻膜复合的疏水/亲水复合膜。
2、本发明成功制备一种以核径迹蚀刻膜为基膜的疏水/亲水复合膜，所述核径迹蚀刻膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯核孔膜；所述疏水/亲水复合膜的一面为疏水性的聚偏氟乙烯膜，水接触角为90°～100°；另一面为亲水性的聚对苯二甲酸乙二醇酯核孔膜，水接触角为55°～65°。所述疏水/亲水复合膜的厚度为50～70μm；孔隙率为50％～80％；孔径分布范围为0.05μm～0.3μm；透气性0.6～2.0L·cm-2·min-1；拉伸强度为15～20MPA，本发明制备的疏水/亲水复合膜性能优异，无需单独对疏水层或者亲水层进行优化处理，制备方法简单。
3、本发明制备的聚偏氟乙烯膜与核径迹蚀刻膜复合的疏水/亲水复合膜有效改善了单独聚偏氟乙烯膜在膜蒸馏过程中传热和传质对渗透通量影响，双层复合结构结合了对水蒸气的低阻力，优化了膜传质与传热的方式，提高了传质效率，特别适用于膜蒸馏过程，使膜两侧的温度差、蒸汽压差增大，降低了整个膜的热传导损失和热量损失，因而越有利于减小蒸汽在膜内的传质距离，降低膜的传质阻力，提高了热效率。另外，所制备的疏水层孔径分布窄且均匀，透气性好，机械强度良好，提高了膜的分离透过性能。疏水/亲水双层膜的LEP在0.2MPA～0.5MPA，有效减少膜润湿问题，为MD提供了一种性能优良新型的复合膜结构，充分利用较低温度料液的余热进行直接接触式膜蒸馏浓缩分离，提高过程渗透通量及热效率。制备的疏水/亲水复合膜在直接接触式膜蒸馏的应用效果很好，运行稳定，疏水/亲水复合膜相比较聚酯无纺布支撑的PVDF疏水膜渗透通量增加了23.70％。
4、本发明选用的疏水膜为聚偏氟乙稀膜，聚偏氟乙稀是一种半结晶性含氟聚合物，在常温下能溶于二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)等非质子极性溶剂，所以本发明釆用非溶剂致相分离法制备PVDF/核径迹双层疏水/亲水复合膜。工艺流程是将PVDF，溶于溶剂中，形成均相溶液，这时再缓慢加入与溶剂互溶性更强的试剂(称为萃取剂)把溶剂萃取出来，形成以PVDF为连续相、溶剂为分散相的两相结构，再除去溶剂，得到具有一定孔结构的PVDF膜。
5、在本发明优选的实施方案中，本发明使用乙醇作为凝固浴，第一凝固浴的改变对最终产品膜的形貌和性能影响特别大，这是实验过程中没有预料到的，其中相对于采用去离子水作为第一凝固浴制备的疏水/亲水复合膜，采用乙醇作为第一凝固浴制备的疏水/亲水复合膜具有更优异的透气性、孔隙率、拉伸强度，进一步的，应用于3.5％wtNaCl水溶液的直接接触式膜蒸馏过程，采用乙醇作为第一凝固浴制备的疏水/亲水复合膜的膜通量相对于采用去离子水作为第一凝固浴制备的疏水/亲水复合膜提高了115.62％。
附图说明
图1为单层疏水膜与疏水/亲水复合膜传质、传热示意图
图2为核径迹膜表面SEM图；
图3为对比例1的膜断面SEM图；
图4为对比例与实施例1的渗透通量对比图；
图5为实施例1的膜断面SEM图；
图6为实施例2的膜断面SEM图；
图7为实施例1和实施例2的孔径分布图；
图8为实施例3的膜断面SEM图；
图9为实施例4的膜断面SEM图；
图10为实施例3实施例4孔径分布图；
图11为实施例5的膜表面SEM图。
具体实施方式
为使本发明更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
对比例
对比例制备了以聚酯无纺布为支撑层的PVDF疏水膜对比样品1，具体制备过程如下：
(1)聚偏氟乙烯的质量分数15％，溶剂DMAc79％，添加剂为Licl3％和丙酮3％；
(2)将步骤(1)称取的混合原料加入反应器中，在60℃的恒温水浴下电动搅拌约12h，形成均匀稳定的铸膜液，常温下静置脱泡12h，得到均相铸膜液；
(3)将(2)所得铸膜液用刮刀在聚酯无纺布上刮涂100μm的液膜，先浸入20％的乙醇溶液5分钟，待其相分离完毕取出后用去离子水冲洗；
(4)将步骤(3)制得的膜转入去离子水中浸泡24h，使溶剂被完全萃取，即得到聚酯无纺布支撑的PVDF疏水膜对比样品1。
聚酯无纺布支撑的PVDF疏水膜对比样品1的膜断面(图3)顶层有少量指状孔，其余结构大部分为全海绵孔结构，所得产品膜孔隙率40.38％，平均孔径0.197μm，透气性1.327L·cm-2·cm-1，水接触角90.38°，拉伸强度13.13MPa。应用于3.5％NaCl水溶液的直接接触式膜蒸馏过程，当热侧流量和冷侧流量均为45L·h-1，进料温度为70℃时，膜通量14.841kg·m-2·h-1，截留率99.78％。
实施例1
实施例1制备了疏水/亲水复合膜样品1，具体制备过程如下：
(1)聚偏氟乙烯的质量分数15％，溶剂DMAc79％，添加剂为：Licl3％和丙酮3％；
(2)将步骤(1)称取的混合原料加入反应器中，在60℃的恒温水浴下电动搅拌约12h，形成均匀稳定的铸膜液，常温下静置脱泡12h，得到均相铸膜液；
(3)将(2)所得铸膜液用刮刀在粘有PET核径迹膜的玻璃板上刮涂100μm的液膜，先浸入20％的乙醇溶液5分钟，待其相分离完毕取出后用去离子水冲洗；
(4)将步骤(3)制得的膜转入去离子水中浸泡24h，使溶剂被完全萃取，即得本发明的聚偏氟乙烯/PET核径迹蚀刻膜疏水/亲水双层疏水微孔膜。
疏水/亲水复合膜样品1膜断面(图5)顶层有少量指状孔，其余结构均为全海绵孔结构，连通性较好，所得产品膜孔隙率39.57％，平均孔径0.2168μm，透气性1.7196L·cm-2·cm-1，疏水侧水接触角90.74°，亲水侧水接触角56.3°，拉伸强度16.07MPa。应用于3.5％NaCl水溶液的直接接触式膜蒸馏过程，当热侧流量和冷侧流量均为45L·h-1，进料温度为70℃时，膜通量18.358kg·m-2·h-1，截留率99.81％。
聚酯无纺布支撑的PVDF疏水膜对比样品1与疏水/亲水复合膜样品1的渗透通量对比如图4。
综合对比聚酯无纺布支撑的PVDF疏水膜对比样品1和疏水/亲水复合膜样品1可知，不管是聚酯无纺布支撑的PVDF疏水膜对比样品1和疏水/亲水复合膜样品1，采用本发明方法制备的PVDF疏水膜均具有较高的孔隙率和孔径分布，但是相对于聚酯无纺布支撑的PVDF疏水膜对比样品1，疏水/亲水复合膜样品1具有更好的拉伸强度，以及渗透通量。应用于NaCl水溶液的直接接触式膜蒸馏过程，制备的疏水/亲水复合膜的应用效果很好，运行稳定，疏水/亲水复合膜样品1相比较聚酯无纺布支撑的PVDF疏水膜渗透通量增加了23.70％。
实施例2
实施例2制备了疏水/亲水复合膜样品2，具体制备过程与实施例1基本一致，区别仅在于原料中聚偏氟乙烯、添加剂Licl、丙酮的质量分数不同，这里质量分数是指步骤(1)中各物质在原料中的质量分数。具体制备条件如下表1。
表1疏水/亲水复合膜样品1、2的制备条件
Figure BDA0002577462480000081
其中疏水/亲水复合膜样品2的性能测试方法也完全同实施例1一致，结果如下：
疏水/亲水复合膜样品2的膜断面全海棉孔状结构(图6)，其孔隙率37.63％，平均孔径0.1242μm，透气性0.956L·cm-2·cm-1，疏水侧水接触角93.2°，亲水侧水接触角60.1°，拉伸强度18.065MPa。应用于3.5％wtNaCl水溶液的直接接触式膜蒸馏过程，当热侧流量和冷侧流量均为45L·h-1，进料温度为70℃时，膜通量15.43kg·m-2·h-1，截留率99.90％。
疏水/亲水复合膜样品1-2膜孔径分布图如图7。
综合对比疏水/亲水复合膜样品1-2可知，原料中聚偏氟乙烯的改变会影响最终产品膜的性能，其中聚偏氟乙烯质量分数的提高，产品膜的平均孔径减小，透气性减小，且应用于NaCl水溶液的直接接触式膜蒸馏过程膜通量有小程度的下降；但由于膜的皮层更致密，膜的接触角增加，截留率略有提高。
实施例3-4
实施例3-4制备了疏水/亲水复合膜样品3-4，具体制备过程与实施例1基本一致，区别仅在于原料中添加剂含量略有不同。具体制备条件如下表2。
表2疏水/亲水复合膜样品3、4的制备条件
Figure BDA0002577462480000082
Figure BDA0002577462480000091
其中疏水/亲水复合膜样品3-4的性能测试方法也完全同实施例1一致，结果如下：
疏水/亲水复合膜样品3的膜断面有指状孔结构，数量较多，下部为海绵孔结构(图8)，其孔隙率37.63％，平均孔径0.112μm，透气性0.812L·cm-2·cm-1，水接触角90.2°，亲水侧水接触角58.3°拉伸强度16.065MPa。应用于3.5％wtNaCl水溶液的直接接触式膜蒸馏过程，当热侧流量和冷侧流量均为45L·h-1，进料温度为70℃时，膜通量15.43kg·m-2·h-1，截留率99.78％。
疏水/亲水复合膜样品4的膜断面指状孔结构，断面不规整较脆弱(图9)，其孔隙率39.93％，平均孔径0.133μm，透气性1.356L·cm-2·cm-1，水接触角90.7°，亲水侧水接触角59.8°拉伸强度18.065MPa。应用于3.5％wtNaCl水溶液的直接接触式膜蒸馏过程，当热侧流量和冷侧流量均为45L·h-1，进料温度为70℃时，膜通量16.37kg·m-2·h-1，截留率99.80％。
疏水/亲水复合膜样品3-4膜孔径分布图如图10。
综合对比疏水/亲水复合膜样品1、3、4可知，添加剂含量对最终产品膜的形貌和性能影响较大，随着氯化锂和丙酮含量的增加，产品膜端面逐渐变得不规整，整体孔径出现先增大后减小的趋势，其中当氯化锂和丙酮含量均为3％时制备的疏水/亲水复合膜样品1的透气性，以及应用于NaCl水溶液的直接接触式膜蒸馏过程膜通量最高。
实施例5
实施例5制备了疏水/亲水复合膜样品5，具体制备过程与实施例1基本一致，区别仅在于步骤(3)中将第一凝固浴由乙醇替换为去离子水。具体制备条件如下表3。
表3疏水/亲水复合膜样品5的制备条件
Figure BDA0002577462480000101
其中疏水/亲水复合膜样品5的性能测试方法也完全同实施例1一致，结果如下：
疏水/亲水复合膜样品5的膜断面有大量的宽并且较长的指状孔结构(图11)海绵孔所占比例与乙醇凝固浴相差很多，其孔隙率38.26％，平均孔径0.161μm，透气性0.668L·cm-2·cm-1，水接触角91.2°，亲水侧水接触角63.1°，拉伸强度9.461MPa。应用于3.5％wtNaCl水溶液的直接接触式膜蒸馏过程，当热侧流量和冷侧流量均为45L·h-1，进料温度为70℃时，膜通量8.514kg·m-2·h-1，截留率99.35％。
综合对比疏水/亲水复合膜样品1、5可知，第一凝固浴的改变对最终产品膜的形貌和性能影响特别大，这是实验过程中没有预料到的，其中相对于采用去离子水作为第一凝固浴制备的疏水/亲水复合膜样品5，采用乙醇作为第一凝固浴制备的疏水/亲水复合膜样品1具有更优异的透气性、孔隙率、拉伸强度，进一步的，应用于3.5％wtNaCl水溶液的直接接触式膜蒸馏过程，疏水/亲水复合膜样品1的膜通量相对于疏水/亲水复合膜样品5提高了115.62％。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换、添加或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种以核径迹蚀刻膜为基膜的疏水/亲水复合膜，其特征在于，所述核径迹蚀刻膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯核孔膜；所述疏水/亲水复合膜的一面为疏水性的聚偏氟乙烯膜，90°～100°；另一面为亲水性的聚对苯二甲酸乙二醇酯核孔膜，水接触角为55°～65°。
2.根据权利要求1所述的疏水/亲水复合膜，其特征在于，所述疏水/亲水复合膜的厚度为50～70μm；孔隙率为50％～80％；孔径分布范围为0.05μm～0.3μm；透气性为0.6～2.0L·cm-2·min-1；拉伸强度为15～20MPA。
3.一种权利要求1所述的疏水/亲水复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将亲水性的聚对苯二甲酸乙二醇酯核孔膜粘贴到玻璃板上；
(2)制备聚偏氟乙烯铸膜液：将聚偏氟乙烯、有机溶剂、添加剂混合后加入反应器中，搅拌进行反应，反应结束后将反应液静置脱泡，得到聚偏氟乙烯铸膜液；
(3)将步骤(2)得到的聚偏氟乙烯铸膜液用刮刀刮涂在步骤(1)中粘在玻璃板上的聚对苯二甲酸乙二醇酯核孔膜上，然后将玻璃板浸入第一凝固浴中，5min后待其相分离后取出用去离子水冲洗，得到位于玻璃板上的聚对苯二甲酸乙二醇酯核孔膜和聚偏氟乙烯膜；
(4)将步骤(3)制得的位于玻璃板上的聚对苯二甲酸乙二醇酯核孔膜和聚偏氟乙烯膜转入第二凝固浴中浸泡，脱除残留的有机溶剂和添加剂后进行清洗，得到聚偏氟乙烯膜与聚对苯二甲酸乙二醇酯核孔膜复合的疏水/亲水复合膜。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)一种或者几种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述添加剂为致孔剂，其包括选自氯化锂的第一类添加剂、选自聚乙二醇的第二类添加剂、选自丙酮或乙醇的第三类添加剂、以及选自水或甘油的第四类添加剂。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中反应温度为50℃～70℃；反应时间为8h～12h；静置脱泡在常温下进行，静置脱泡为8h～12h。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中选用100μm厚度的刮刀，将聚偏氟乙烯铸膜液刮涂在步骤(1)中粘在玻璃板上的聚对苯二甲酸乙二醇酯核孔膜上，使其在聚对苯二甲酸乙二醇酯核孔膜上形成聚偏氟乙烯液膜。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中第一凝固浴选自甲醇、乙醇、丙醇、水中的一种或者几种组合；凝固时间为3～5分钟；步骤(4)中第二凝固浴选用去离子水，浸泡时间为24h～48h。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述聚对苯二甲酸乙二醇酯核孔膜为核径迹蚀刻膜，厚度11μm，孔径1μm，3μm、5μm中的一种或者几种。
10.一种权利要求1所述的疏水/亲水复合膜用于膜蒸馏的应用。
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