CN104607060A - 高抗油污染油水分离膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高抗油污染油水分离膜及其制备方法，所述制备方法为：将聚偏氟乙烯、溶剂和添加剂在50-150℃条件下混合，溶解，得混合溶液；所述聚偏氟乙烯、溶剂和添加剂的重量份配比为10-20:60-70:15-30；将混合溶液经制膜设备挤出，再采用非溶剂致相分离法固化成膜，漂洗，并在漂洗前或漂洗后用化学溶液进行后处理，并在室温条件下晾干，即可。该方法简单可行，便于工业化大规模生产；制得的油水分离膜通量大，且具有良好的稳定性和抗油污性，可实现餐厨垃圾废水的高效处理以及残油的深度回收。

Description

高抗油污染油水分离膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及膜分离领域，特别是涉及一种高抗油污染性油水分离膜及其制备方法。

背景技术

随着人口的递增，城市生活环境负荷越来越大，资源匮乏问题明显突出。如何提高资源的利用效率，减少能源消耗量，是一个值得深入研究的课题。餐厨垃圾是城镇生活垃圾的主要部分，其主要成分包括淀粉类食物、植物纤维、动物蛋白和脂肪等有机物，具有含水率高，油脂、盐份含量高，易腐烂发臭，不利于普通垃圾车运输等特点。餐厨垃圾主要来源于餐饮服务业、企事业单位食堂和家庭等产生的食物加工下脚料(厨余)和食用残余(泔脚)。随着我们国家经济的飞速发展，城市化进程的逐渐加快，餐厨垃圾的产量呈现出逐年上升的趋势。餐厨垃圾中淀粉和蛋白质类物质可以通过发酵堆肥再资源化，但是这种方法回收物的价值低，大部分化和能都以热量的形式散去，餐厨垃圾中的废油便于单独收集，可用作生产生物燃料和航空燃油等，也是某些化工过程的上等原料，再利用的价值高。

目前，采用的①以金属材料聚集浮油滴进行餐厨垃圾废水残油的收集，虽能够快速分离出潲水浮油，但是对于小颗粒悬浮油和溶解油无能为力，分离回收效率低；②对金属聚油网膜通过表面涂覆、表面处理以及在泡沫材料上复合金属镀层制备泡沫状金属油水分离膜，提高原金属材料的亲油性，实现残油的深度回收，但金属材料改性成本高，且易被残油污染，使用寿命不可控。

聚合物膜分离技术是一种新型的分离技术，它处理过程简单，能耗低，便于自动化控制，广泛的应用于饮用水净化、废水处理和物料分离提取领域。早在1999年专利99124544.X就报道了一种压力式膜分离油水分离器。但与其他含油废水不同，餐厨垃圾废水残油粘度大，易于粘附在膜材料表面，造成膜处理能力损失，能耗增大，寿命缩短。从材料结构分析，含有亲水基团结构的材料具有很好的亲水性，能够有效抵抗疏水性油脂的吸附，许多研究工作者已尝试采用不同的方法提高膜材料的亲水性和疏油性，制备所述的抗油污性分离膜材料，其中具有代表意义的方法主要是下述几种方法：

①将亲水性的聚乙二醇链段接枝在疏水性的偏氟乙烯主链骨架上，在支链尾端采用四氟乙烯封端。这种两亲性的材料水接触角与基质聚合物混合制备出具有良好亲水疏油特性的分离膜材料，且膜的分离性能可通过功能性聚合物亲水亲油链段比例和功能聚合物与基质聚合物混合比例控制，可根据不同种类油的性质灵活调节。

②以正硅酸乙酯改性醋酸纤维素，分别以盐酸和氢氧化钠溶液为凝固浴制备制备具有良好截留特性的抗油污分离膜。醋酸纤维素是一种亲水性的聚合物材料，本身具有良好的抗油污黏附性质，正丁酸乙酯改性以提高膜材料的分离含油废水效率。

③以两亲性的聚乙烯-乙烯醇为制膜原材料，通过化学交联提高膜材料的强度。交联聚乙烯-乙烯醇具有大量的羟基，分离膜材料能够持续抗油污粘附。

然而，上述三种方法，第①种方法制备的功能性聚合物结构复杂，难以大量制备用于工业放大；第②种以天然高分子材料为制膜基材，高亲水性材料溶剂与凝固浴交换速度慢，制备的膜通量低，结构难以控制，长期使用膜材料强度会急剧降低，使用寿命短；第③种方法制备过涉及到化学反应，不同批次之间反应程度难以控制均一，制备的膜差别大。

聚偏氟乙烯(聚偏氟乙烯)以其优良的耐腐蚀性、耐溶剂型、耐候性及机械性能而日益广泛的应用于膜分离技术，利用其作为膜材料广泛应用于废水处理、生活污水回用和反渗透水预处理等领域。但是由于材料本身的疏水特性，聚偏氟乙烯膜材料即使起始通量很高，在使用过程中会吸附一层疏水性的物质导致渗透通量降低，且这些物质与膜之间的结合力比较强，短时间的反冲洗也不能除去表面吸附层。

因此，现有用于油水分离的高抗油污性膜分离材料的制备方法还有待于改进和发展。

发明内容

基于此，本发明的目的在于提供一种高抗油污染性油水分离膜及其制备方法。

解决上述技术问题的具体技术方案如下：

一种高抗油污染油水分离膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将聚偏氟乙烯、溶剂和添加剂在50-150℃条件下混合，溶解，得混合溶液；所述聚偏氟乙烯和溶剂、添加剂的重量份配比为10-20:60-70:15-30；

(2)将混合溶液经制膜设备挤出，再采用非溶剂致相分离法固化成膜；

(3)漂洗经步骤(2)处理的膜，并在漂洗前或漂洗后用化学溶液进行后处理；

(4)将经步骤(3)处理的膜在室温条件下晾干，即可；

所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；

所述添加剂为聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇、甘油、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇-乙烯醇甘油、乙醇、聚甲基丙烯酸甲酯接枝聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯接枝乙烯醇中的一种或两种。

在其中一些实施例中，步骤(1)中所述聚偏氟乙烯、溶剂和添加剂的重量份配比为13-17:60-65:18-27。

在其中一些实施例中，步骤(1)中所述添加剂为重量份配比为13-17:6-10的聚乙二醇和甘油的混合物。

在其中一些实施例中，步骤(2)中所述非溶剂致相分离法为：将经制膜设备挤出的膜通过空气凝固浴、水蒸气凝固浴、溶剂凝固浴、水凝固浴或溶剂和水混合液凝固浴中的两种进行固化。

在其中一些实施例中，所述非溶剂致相分离法为：将经制膜设备挤出的膜依次通过乙醇凝固浴和水凝固浴进行固化。

在其中一些实施例中，步骤(3)中所述化学溶液的浓度为0.01-10wt％。

在其中一些实施例中，步骤(3)中所述化学溶液为氯化钠溶液、氯化锂溶液、盐酸溶液、氢氧化钠溶液、硫酸溶液、硫酸镁溶液、硫酸钠溶液、司班40溶液、十二水硫酸铝钾溶液、乙酸溶液、柠檬酸溶液、次氯酸钠溶液、次氯酸溶液、吐温20溶液或十二烷基磺酸钠溶液中的至少一种。

在其中一些实施例中，所述化学溶液为：浓度为0.09-0.11％v/v的乙酸-(0.09-0.11％w/v)NaCl溶液。

在其中一些实施例中，所述化学溶液为：浓度为0.09-0.11％v/v的乙酸-(2.9-3.1)％w/v甘油水溶液。

在其中一些实施例中，所述油水分离膜为厚度为0.05-5μm的膜。

在其中一些实施例中，所述油水分离膜为平板膜、球状膜、管式膜或中空纤维膜。

在其中一些实施例中，所述一种高抗油污染油水分离中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将聚偏氟乙烯、溶剂和添加剂在50-150℃条件下混合，溶解，得混合溶液；所述聚偏氟乙烯、溶剂和添加剂的重量份配比为13-17:60-70:20-25；

(2)将混合溶液经制膜设备挤出，再采用非溶剂致相分离法固化成膜；

(3)漂洗经步骤(2)处理的膜，并在漂洗前或漂洗后用浓度为0.09-0.11％v/v的乙酸-(0.09-0.11％w/v)NaCl溶液进行浸泡处理；

(4)将经步骤(3)处理的膜在室温条件下晾干；

所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；

所述添加剂为重量份配比为13-17:6-10的聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮的混合物。

本发明的另一目的在于提供一种高抗油污染油水分离中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将聚偏氟乙烯、溶剂和添加剂在50-150℃条件下混合，溶解，得混合溶液；所述聚偏氟乙烯、溶剂和添加剂的重量份配比为13-17:60-65:20-25；

(2)制备中空纤维膜：所述制备中空纤维膜的技术参数为：芯液为质量分数25-35％的甘油水溶液，凝固浴为乙醇凝固浴-水凝固浴，空气间隙10-25cm，中空纤维膜收丝速度40-55m/min；

(3)漂洗经步骤(2)处理的膜，并在漂洗前或漂洗后用浓度为0.09-0.11％v/v的乙酸-(2.9-3.1)％w/v甘油水溶液进行浸泡处理；

(4)将经步骤(3)处理的膜在室温条件下晾干；

所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；

所述添加剂为重量份配比为13-17:6-10的聚乙二醇和甘油的混合物。

本发明所述的高抗油污染油水分离膜及其制备方法具有以下优点和有益效果：

(1)本发明经发明人大量的实验和研究，得出将聚偏氟乙烯和溶剂(二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的至少一种)及添加剂(聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇、甘油、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇-乙烯醇甘油、乙醇、聚甲基丙烯酸甲酯接枝聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯接枝乙烯醇中的一种或两种)以特定比例混合，并采用非溶剂致相分离法制得的油水分离膜。该方法简单可行，便于工业化大规模生产，且制得的油水分离膜通量大且具有良好的稳定性和抗油污性，可实现餐厨垃圾废水的高效处理以及残油的深度回收，用该油水分离膜处理餐厨垃圾废水，渗透水出水浊度小于10NTU，甚至可小于1NTU，渗透液含油量小于50mg/L，甚至可小于5mg/L，常温下油截留率大于90％，甚至可大于98％；且该方法后处理后自然条件下晾干膜渗透通量变化小于±10％；

(2)本发明制备方法中所述添加剂进一步可含有两种添加剂，其一为大分子物质，其二为小分子物质，采用该添加剂所制得的油水分离膜具有更好的抗油污性；

(3)本发明所述制备方法中还采用了乙醇凝固浴和水凝固浴对膜进行固化，并配合采用浓度为0.1％v/v的乙酸-0.1％w/vNaCl溶液进行漂洗处理，进一步使得所制得的油水分离膜具有更好的抗油污性。

具体实施方式

下述实施例及对比例中，评价膜抗油污性能所采用的方法为：用食用油配置含油量为1％的餐厨垃圾含油废水，将所制得的膜封装成膜面积为0.3m²的实验组件，渗透液浊度通过光电浊度计测试，含油量通过紫外分光光度计测试，同时在同一条件下测试膜面积相同的组件一定时间里纯水通量和含油废水的通量比随时间的变化关系，以此监测膜表面污染情况的变化。

以下将结合具体实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

本实施例一种高抗油污染油水分离中空纤维膜膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将聚偏氟乙烯和溶剂——N,N-二甲基乙酰胺、添加剂——聚乙二醇和甘油，按质量比为15:62:15:8在120℃条件下混合，溶解，脱泡，得混合溶液；

(2)将混合溶液经中空纤维纺丝设备纺丝，纺丝过程中芯液为质量分数30％的甘油水溶液，空气间隙15-20cm，凝固浴为乙醇凝固浴-水凝固浴连续固化，中空纤维膜收丝速度45-50m/min；即得纺制的中空纤维膜；

(3)将纺制的中空纤维膜通过0.1％v/v的乙酸-0.1％w/vNaCl溶液浸泡后在室温下晾干得到聚偏氟乙烯膜丝a。

经检测：本实施例所制得的聚偏氟乙烯膜丝a，其外径2mm，挑选100根无缺陷的聚偏氟乙烯中空纤维膜封装成30cm的小组件测试其在餐厨垃圾废水中油水分离效果及其抗油污性。选取两个完全一样的膜组件，在水中浸泡2小时，然后安装在膜通量测试装置上，测试前先在0.15MPa条件下预压半小时，然后将压力调至0.1MPa测试两个组件的纯水通量均为680±20L/m²h。保持测试条件不变，在相同条件下测试其中任一个组件通入上述含油废水，另一组件继续通纯水，每隔5min同时测试两组件的通量，并测试含油废水渗透水的浊度和含油量，连续测试一段时间，记录废水通量/纯水通量随时间的变化关系，计算含油废水的油去除率(25℃，0.1MPa，外压运30min后气水反冲洗1min)。经测试，渗透水出水浊度小于1NTU，渗透液含油量小于5mg/L，常温下油截留率大于98％，30min内过滤含油废水平均通量66L/m²h，相同条件下膜丝废水渗透通量与纯水渗透通量比(J/J₀)基本不变。

实施例2

本实施例一种高抗油污染油水分离膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将聚偏氟乙烯、溶剂——N,N-二甲基乙酰胺、添加剂——聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮，按质量比为13:65:13:10在50℃条件下搅拌溶解，脱泡，得混合溶液；

(2)以玻璃板为基底在平板刮膜机上刮平板膜，然后立即转移到水蒸气浴中，2min后转移到水浴中固化成膜。

(3)将纺制的中空纤维膜通过0.1％v/v的乙酸-3％w/v的甘油水溶液浸泡后在室温下晾干得到聚偏氟乙烯平板膜b。经检测：本实施例所制得的聚偏氟乙烯膜b厚度为200μm，挑选无缺陷聚偏氟乙烯膜片，裁剪成一定形状安装在平板膜通量测试装置上，测试其在纯水和餐厨垃圾废水中油水分离效果及其抗油污性。选取两个完全一样的膜片，在水中浸泡2小时，然后安装在膜通量测试装置上，测试前先在0.15MPa压力下预压半小时，然后将压力调至0.1MPa测试两片相同的膜的纯水通量均为610±20L/m²h。保持测试条件不变，在相同条件下向其中任一片膜通入上述含油废水，另一膜片继续通纯水，每隔5min同时测试两片膜的通量，并测试含油废水渗透水的浊度和含油量，连续测试一段时间，记录废水通量/纯水通量随时间的变化关系，计算含油废水的油去除率(25℃，0.1MPa，预压30min后气水反冲洗1min)。渗透水出水浊度小于3NTU，渗透液含油量小于4.8mg/L，常温下油截留率大于98％，30min内过滤含油废水平均通量58L/m²h，相同条件下膜丝废水渗透通量与纯水渗透通量比(J/J₀)基本不变。

实施例3

本实施例一种高抗油污染油水分离中空纤维膜膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将聚偏氟乙烯和溶剂——二甲基甲酰胺、添加剂——聚甲基丙烯酸甲酯和乙醇，按质量比为10:70:8:8在120℃条件下混合，溶解，脱泡，得混合溶液；

(2)将混合溶液经中空纤维纺丝设备纺丝，纺丝过程中芯液为质量分数25％的甘油水溶液，空气间隙10-15cm，凝固浴为乙醇凝固浴-水凝固浴连续固化，中空纤维膜收丝速度40-45m/min；即得纺制的中空纤维膜；

(3)将纺制的中空纤维膜通过0.1％v/v的乙酸-0.1％w/vNaCl溶液浸泡后在室温下晾干得到聚偏氟乙烯膜丝c。

测试方法参见实施例1，经检测：膜丝纯水通量710±25L/m²h，渗透水出水浊度小于1.5NTU，渗透液含油量小于4.5mg/L，常温下油截留率大于98％，30min内过滤含油废水平均通量65L/m²h，相同条件下膜丝废水渗透通量与纯水渗透通量比(J/J₀)基本不变。

实施例4

本实施例一种高抗油污染油水分离膜的制备方法，包括以下步骤：

本实施例一种高抗油污染油水分离膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将聚偏氟乙烯、溶剂——N-甲基吡咯烷酮、添加剂——聚甲基丙烯酸甲酯接枝乙烯醇，按质量比为20:60:30在50℃条件下搅拌溶解，脱泡，得混合溶液；

(2)以玻璃板为基底在平板刮膜机上刮平板膜，然后立即转移到水蒸气浴中，2min后转移到水浴中固化成膜。

(3)将纺制的中空纤维膜通过0.1％v/v的乙酸-3％w/v的甘油水溶液浸泡后在室温下晾干得到聚偏氟乙烯平板膜d。

测试方法参见实施例2，经检测：膜丝纯水通量650±15L/m²h，渗透水出水浊度小于5NTU，渗透液含油量小于3mg/L，常温下油截留率大于98％，30min内过滤含油废水平均通量61L/m²h，渗透通量基本稳定，相同条件下膜丝废水渗透通量与纯水渗透通量比(J/J₀)基本不变。

对比例1

本对比例一种油水分离膜的制备方法，其步骤与实施例1基本相同，区别在于：添加剂为聚甲基丙烯酸甲酯，芯液为浓度10％的聚乙二醇溶液，固化成膜后，采用1％的十二烷基磺酸钠浸泡2h，即得聚偏氟乙烯膜丝f。

经检测：本对比例所制得的聚偏氟乙烯膜丝f，其外径为2mm，纯水通量630±20L/m²h；在25℃，0.1MPa，采用该聚偏氟乙烯膜丝f过滤含油废水，30min内过滤含油废水平均通量35L/m²h，渗透水出水浊度小于5NTU，渗透液含油量小于25mg/L，常温下油截留率大于90％，相同条件下膜丝废水渗透通量与纯水渗透通量(J/J₀)随时间逐渐变小。

对比例2

本对比例一种油水分离膜的制备方法，其步骤与实施例2基本相同，区别在于：聚偏氟乙烯、N,N-二甲基乙酰胺、聚乙二醇和甘油的质量比为15:75:12:2漂洗晾干后得到聚偏氟乙烯平板膜g。

经检测：本对比例所制得的聚偏氟乙烯膜丝g，其厚度为200μm，纯水通量630±20L/m²h；在25℃，0.1MPa，采用该聚偏氟乙烯膜丝g过滤含油废水，30min内过滤含油废水平均通量21L/m²h，渗透水出水浊度小于5NTU，渗透液含油量小于25mg/L，常温下油截留率大于90％，相同条件下膜丝废水渗透通量与纯水渗透通量(J/J₀)随时间逐渐变小，半小时内通量衰减30％以上。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种高抗油污染油水分离膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将聚偏氟乙烯、溶剂和添加剂在50-150℃条件下混合，溶解，得混合溶液；所述聚偏氟乙烯、溶剂和添加剂的重量份配比为10-20:60-70:15-30；

(2)将混合溶液经制膜设备挤出，再采用非溶剂致相分离法进行固化；

(3)漂洗经步骤(2)处理的膜，并在漂洗前或漂洗后用化学溶液进行后处理；

(4)将经步骤(3)处理的膜在室温条件下晾干，即可；

所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；

所述添加剂为聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇、甘油、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇-乙烯醇甘油、乙醇、聚甲基丙烯酸甲酯接枝聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯接枝乙烯醇中的一种或两种的混合物。

2.根据权利要求1所述的高抗油污染油水分离膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述聚偏氟乙烯、溶剂和添加剂的重量份配比为13-17:60-65:18-27。

3.根据权利要求1或2所述的高抗油污染性油水分离膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述添加剂为重量份配比为13-17:6-10的聚乙二醇和甘油或聚乙烯吡咯烷酮的混合物。

4.根据权利要求1或2所述的高抗油污染性油水分离膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述非溶剂致相分离法为：将经制膜设备挤出的膜通过空气凝固浴、水蒸气凝固浴、溶剂凝固浴、水凝固浴或溶剂和水的混合液凝固浴中的两种进行固化。

5.根据权利要求4所述的高抗油污染性油水分离膜的制备方法，其特征在于，所述非溶剂致相分离法为：将经制膜设备挤出的膜依次通过乙醇凝固浴和水凝固浴进行固化。

6.根据权利要求1或2所述的高抗油污染性油水分离膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述化学溶液为氯化钠溶液、氯化锂溶液、盐酸溶液、氢氧化钠溶液、硫酸溶液、硫酸镁溶液、硫酸钠溶液、司班40溶液、十二水硫酸铝钾溶液、乙酸溶液、柠檬酸溶液、次氯酸钠溶液、次氯酸溶液、吐温20溶液或十二烷基磺酸钠溶液中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的高抗油污染性油水分离膜的制备方法，其特征在于，所述化学溶液为：浓度为0.09-0.11％v/v的乙酸-(0.09-0.11％w/v)NaCl溶液；及/或

浓度为0.09-0.11％v/v的乙酸-(2.9-3.1)％w/v甘油水溶液。

8.根据权利要求1-7任一项所述制备方法制得的高抗油污染性油水分离膜。

9.根据权利要求8所述的高抗油污染性油水分离膜，其特征在于，所述分离膜为平板膜、球状膜、管式膜或中空纤维膜。

10.一种高抗油污染性油水分离中空纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将聚偏氟乙烯、溶剂和添加剂在50-150℃条件下混合，溶解，得混合溶液；所述聚偏氟乙烯、溶剂和添加剂的重量份配比为13-17:60-65:20-25；

(2)制备中空纤维膜：所述制备中空纤维膜的技术参数为：芯液为质量分数25-35％的甘油水溶液，凝固浴为乙醇凝固浴-水凝固浴，空气间隙10-25cm，收丝速度为40-55m/min；

(3)漂洗经步骤(2)处理的膜，并在漂洗前或漂洗后用浓度为0.09-0.11％v/v的乙酸-(0.09-0.11％w/v)NaCl溶液进行浸泡处理；

(4)将经步骤(3)处理的膜在室温条件下晾干，即可；

所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；

所述添加剂为重量份配比为13-17:6-10的聚乙二醇和甘油的混合物。