CN102248726A

CN102248726A - 一种具有胶粘过渡层的纳米纤维分离复合膜的制备方法

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Publication number: CN102248726A
Application number: CN2011101334769A
Authority: CN
Inventors: 王雪芬; 赵珺; 阎怡瑾; 高燕; 陈佳佳
Original assignee: Donghua University
Current assignee: Donghua University
Priority date: 2011-05-23
Filing date: 2011-05-23
Publication date: 2011-11-23
Anticipated expiration: 2031-05-23
Also published as: CN102248726B

Abstract

本发明涉及一种具有胶粘过渡层的纳米纤维分离复合膜的制备方法，包括：(1)配制成胶粘层高分子溶液；(2)将纳米纤维无纺布浸入到上述胶粘层高分子溶液中处理，即可在纳米纤维无纺布表面上形成胶粘层；(3)在上述的胶粘层上制备功能阻隔层，最后进行热处理或化学处理，即得该纳米纤维分离复合膜。本发明的制备方法简单易行，原料易得，成本较低；本发明的纳米纤维分离复合膜可在纳滤、反渗透等领域得到广泛应用。

Description

一种具有胶粘过渡层的纳米纤维分离复合膜的制备方法

技术领域

本发明属于高分子分离膜的制备领域，特别涉及一种具有胶粘过渡层的纳米纤维分离复合膜的制备方法。

背景技术

淡水资源短缺已经成为二十一世纪的三大环境问题之一。工业废水、生活污水、农田污水、矿山污水等等，对水资源造成了极大的污染。我国是一个严重的缺水国家，随着经济的发展和人口的增加，对水资源的需求不断增加，再加上存在对水资源的不合理开采和利用，水资源缺乏这一矛盾正在不断加深，而污水处理、海水淡化等途径则成为解决淡水资源短缺问题最为经济、有效且具有长远意义的解决途径。

目前水处理方法有很多，包括物理法、化学法、物理化学法和生物化学法等各种方法。但是，这些方法存在原料制作工艺复杂、操作要求精密、设备价格高等特点，使得获取再生淡水资源的成本过高以至于不能很好的解决水资源短缺问题。膜法水处理技术由于具有效率高、能耗低、占地小、防止二次污染等优点，已在海水及苦咸水淡化、制取饮用水、废水处理和回用等方面发挥着巨大的作用。复合膜(Thin Film Composite Membrane，TFC)是近年来开发的一种新型膜，它是由很薄且致密的超薄层与高孔隙率的基膜复合而成[徐又一，徐志康，高分子膜材料，化学工业出版社，2005]。不同方法制备而得的复合膜可以在不同领域得到不同应用，复合膜可以应用于微滤、超滤、纳滤及反渗透等多种分离过滤场合，不但可以处理生活污水、工业废水还可以应用于海水脱盐淡化等。可见，大力发展复合膜技术提高复合膜在水处理中的应用是我国实现社会经济可持续发展的必经之路之一。

对于复合膜来说，一般选用多孔膜作为基膜，要求基膜材料易于加工、耐污染能力强并且具有良好的化学与热稳定性，因此高分子材料成为制备基膜材料的不二之选。然后通过对高分子分离膜表面进行改性，改性可分为三大类：表面物理改性，表面化学改性和表面仿生改性，其中具体包括表面涂覆改性、表面吸附改性、化学接枝、电子束辐射接枝、多肽接枝修饰等等。

其中表面涂覆法由于操作简单、无需特殊设备、容易实现工业化等特点成为分离膜表面改性的主要方向之一。但是由于基膜材料多为多孔支撑体，所以在对基膜表面进行涂覆改性时会发生孔渗现象。尽管涂层只有几微米厚，但是由于涂膜液渗入基膜孔隙内，会造成基膜传质阻力增大，影响最终膜的过滤效果，使分离过滤膜通量减小。而且表面涂覆法还对基膜改性效果存在耐久性差的缺点。

有许多研究工作者在复合膜领域作出了巨大的贡献。Tieke等[A.Toutianoush，W.Q.Jin，H.

B.Tieke，Polyelectrolyte multilayer membranes for desalination of aqueous saltsolutions and seawater under reverse osmosis conditions，Appl.Surf.Sci.246(2005)437-443.]通过聚电解质层层自组装的方法制备出的反渗透膜用于海水淡化，其对Mg²⁺的截留率高达99％。Prasert Pavasant等[W.Ritcharoen，P.Supaphol，P.Pavasant，Development ofpolyelectrolyte multilayer-coated electrospun cellulose acetate fiber mat as compositemembranes，Eur.Polym.J.44(2008)3963-3968.]利用静电纺纳米纤维无纺布膜制备了由静电纺丝纳米纤维多孔膜和功能涂层组成的新型膜分离材料——纳米纤维复合膜，并成功用于盐离子过滤体系。由静电纺丝方法制备得到的纳米纤维无纺布具有纤维纤度细、表面积大、孔隙率高等形态特点和良好的机械强度，是非常好的过滤用支撑材质。与传统的复合膜相比，静电纺丝纳米纤维多孔基膜的孔隙率高且为相互连通的开孔结构，其水通量要比传统的复合膜所用基膜高约1000-10000倍，大大提高了膜的过滤性能。但是这种在支撑基膜材质上进行表面涂覆改性的方法，存在着很大的弊端，因为这些基膜材质之所以可以成为支撑材料不仅仅是因为他们具有一定的机械强度，更重要的是因为这些支撑用基膜具有较高的孔隙率可以提供大的过滤水通量，而正是由于基膜的高孔隙率导致在进行表面涂覆改性时会使涂覆液渗入基膜孔隙之中，将水流通道堵塞，导致膜的水通量下降。可见，仅通过表面涂覆法对过滤膜材料进行改性的方法并不会得到十分良好的效果，孔隙堵塞情况时有发生，很难在实际工业化生产中得到应用和推广。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种具有胶粘过渡层的纳米纤维分离复合膜的制备方法，该方法简单易行，原料易得，成本较低，该纳米纤维分离复合膜可在纳滤、反渗透等领域得到广泛应用。

本发明的一种具有胶粘过渡层的纳米纤维分离复合膜的制备方法，包括：

(1)按浓度为0.1～20g/L将胶粘层高分子材料溶于溶剂中，配制成pH值为3～10的胶粘层高分子溶液；

(2)将纳米纤维无纺布浸入到上述胶粘层高分子溶液中处理1h～96h，即可在纳米纤维无纺布表面上形成胶粘层；

(3)在上述的胶粘层上制备功能阻隔层，最后进行热处理或化学处理，即得该纳米纤维分离复合膜。

步骤(1)中所述的胶粘层高分子材料为3，4-二羟基丙氨酸、多巴胺、盐酸多巴胺、聚酰胺、聚乙烯醇中的一种。

步骤(1)中所述的溶剂为三羟甲基氨基甲烷-盐酸、磷酸氢二钠-磷酸二氢钾、水、N，N-二甲基乙酰胺、甲酰胺、四氢呋喃、乙醇、正丁醇、1，4-二氧六环、异丙醇中的一种。

步骤(1)中所述的纳米纤维无纺布的制备方法为将高分子材料溶于溶剂中，配制成浓度为1～30wt％的高分子纺丝溶液，然后进行静电纺丝，获得纳米纤维无纺布，作为复合膜的支撑层。

上述的高分子材料为聚乙烯PE、聚砜PSF、聚醚砜PES、醋酸纤维素CA、聚丙烯腈PAN、聚乙烯苯酚PVP、聚氯乙烯PVC、聚偏氟乙烯PVDF、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乳酸PLA、聚己内酯PCL、聚碳酸酯PC、聚苯胺、聚苯乙烯PS、聚乙烯咔唑、聚对苯二甲酸乙二醇酯PET中的一种；所述的溶剂为水、四氢呋喃、乙醇、正丁醇、1，4-二氧六环、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、甲酰胺、浓度为70～95wt％的丙酮水溶液、浓度为30～95wt％的丙酮N，N-二甲基甲酰胺溶液、浓度为30～95wt％的二氯甲烷N，N-二甲基甲酰胺溶液中的一种。

上述的静电纺丝参数在电压18-30kv，喷口孔径1.5～2.0mm，溶液流速15～30μl/min，环境温度20～30℃，空气相对湿度30～60％。

上述的纳米纤维无纺布的纳米纤维的平均直径为100～1000nm，厚度为45～200μm，孔隙率为70％～95％。

步骤(3)中所述的功能阻隔层，其材料为壳聚糖CS、海藻酸钠SA、醋酸纤维素CA、三醋酸纤维素CTA、透明质酸HA、聚对苯乙烯磺酸PSS、聚丙烯胺盐酸盐PAH、聚氮丙啶PEI、聚乙烯醇PVA、聚乙烯醇硫酸PVS、聚二烯丙基二甲基氯化铵PDDA、聚丙烯酸钠PAA中的一种；其采用的溶剂为浓度为1～20wt％的醋酸水溶液、水、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、1摩尔每升的氯化钠溶液、丙酮浓度为30～95wt％的N，N-二甲基甲酰胺甲酰胺与丙酮的混合物中的一种；其制备方法为直接涂覆法、层层自组装法、界面聚合法、垂溶法中的一种。

步骤(3)中所述的热处理的工艺参数为温度30～200℃，热处理时间为10～180min，真空度为0～0.1MPa。

步骤(3)中的所述化学处理的工艺操作为：浸泡在含有交联剂的溶剂中0.5～24h，其中交联剂为甲醛、丙三醇、戊二醛、甲醛、甲苯二异氰酸酯、乙二醇、草酸中的一种；溶剂为水、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、三氯甲烷、丙酮、异丙醇、水的重量浓度为1～20％的水与丙酮的混合溶剂、甲酰胺重量浓度为25～40％的甲酰胺水溶液、浓度为0.1～2mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液中的一种。

本发明通过对纳米纤维膜表面改性形成胶粘过渡层，再对改性纳米纤维膜进行表面涂覆获得分离复合膜的制备方法，防止了在对纳米纤维膜进行表面涂覆时溶液渗漏基膜现象的发生，克服了现有技术存在的缺陷，从而通过对纳米纤维膜的表面涂覆来制备分离效果好的复合膜。

有益效果：

(1)本发明的制备方法简单易行，原料易得，成本较低，且能够方便精确的制备具有亲水性、强防渗透等特点的纳米纤维复合膜滤膜，更容易实现规模化生产操作。

(2)本发明的纳米纤维分离复合膜可在纳滤、反渗透等领域得到广泛应用。

附图说明

图1为实施例1的纳米纤维分离复合膜截面的扫描电镜照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

(1)将聚醚砜30g溶解于N，N-二甲基乙酰胺70g中，获得透明均一的静电纺丝溶液；将纺丝原液加入到容器中，由微量注射泵控制挤出，喷口接高压正极，静电纺丝参数控制在电压24kv，喷口孔径1.8mm，溶液流速16μl/min，环境温度25℃，空气相对湿度35％，进行静电纺丝，所获得的聚醚砜静电纺纳米纤维的平均直径为435nm，沉积厚度为45μm，孔隙率为91％；

(2)将15g聚乙烯醇溶解在1L水中，搅拌至溶液澄清透明；

(3)将聚醚砜纳米纤维膜浸在聚乙烯醇溶液中24小时，经适当处理后将浓度为5wt％的壳聚糖醋酸溶液涂覆在改性纳米纤维膜表面上，阴干2小时；将复合膜浸泡在浓度为0.5mol/L的氢氧化钠水溶液中进行固化，固化时间为1.5小时；使用去离子水洗净复合膜后待用；

该复合膜适用于纳滤，以交错流方式对膜性能进行评估，对0.1％硫酸镁的过滤通量为62L/m²h，截留率为98.5％；该纳米纤维分离复合膜截面的扫描电镜照片如图1所示。

实施例2

(1)将聚砜20g溶解于N，N-二甲基甲酰胺80g中，获得透明均一的静电纺丝溶液；将纺丝原液加入到容器中，由微量注射泵控制挤出，喷口接高压正极，静电纺丝参数控制在电压20kv，喷口孔径1.8mm，溶液流速20μl/min，环境温度25℃，空气相对湿度50％，进行静电纺丝，所获得的聚砜静电纺纳米纤维的平均直径为850nm，沉积厚度为50μm，孔隙率为87％；

(2)选择pH值为4的磷酸氢二钠-磷酸二氢钾作为缓冲溶液，将1g多巴胺溶解于1L磷酸氢二钠-磷酸二氢钾缓冲溶液中；

(3)将聚砜纳米纤维膜浸在多巴胺溶液中15小时，反应后用去离子水振荡清洗，阴干备用；通过层层自组装法使用浓度分别为2g/L聚丙烯胺盐酸盐水溶液和2g/L聚对苯乙烯磺酸的乙醇溶液对经多巴胺修饰的聚砜纳米纤维膜进行表面改性。将多巴胺/聚砜膜表面浸于聚丙烯胺盐酸盐水溶液中20分钟，用去离子水洗去表面多余的聚丙烯胺盐酸盐，再将聚砜膜表面浸入聚对苯乙烯磺酸的乙醇溶液中20分钟，用去离子水洗去表面多余的聚对苯乙烯磺酸溶液，重复此步骤，得到聚电解质层数为7的复合膜；将得到的复合膜在温度为50℃的烘箱中烘干4小时，即可进行过滤测试；

此复合膜适用于纳滤，以交错流方式对膜性能进行评估，对0.1％硫酸钠的过滤通量为54L/m²h，截留率为95％。

实施例3

(1)将15g聚丙烯腈溶解于N，N-二甲基甲酰胺85g中，获得透明均一的静电纺丝溶液；将纺丝原液加入到容器中，由微量注射泵控制挤出，喷口接高压正极，静电纺丝参数控制在电压18kv，喷口孔径1.8mm，溶液流速30μl/min，环境温度25℃，空气相对湿度45％，进行静电纺丝，所获得的聚丙烯腈静电纺纳米纤维的平均直径为600nm，沉积厚度为60μm，孔隙率为93％；

(2)选择pH值为9.0的三羟甲基氨基甲烷-盐酸作为缓冲溶液，将2g盐酸多巴胺溶解于1L三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲溶液中制备成盐酸多巴胺溶液。

(3)配制浓度为2.0g/L的盐酸多巴胺溶液。将聚丙烯腈基膜浸在多巴胺溶液中8小时，然后用去离子水振荡清洗，阴干备用；使用浓度为4wt％的三醋酸纤维素的N，N-二甲基甲酰胺溶液对盐酸多巴胺改性后基膜进行表面涂覆，在40℃烘箱中烘干2小时；

此复合膜适用于钠滤，以交错流方式对膜性能进行评估，对0.1％硫酸铜的过滤通量为84L/m²h，截留率为97.5％。

实施例4

(1)配制浓度为4.0g/L的盐酸多巴胺溶液：选择pH值为10.0的三羟甲基氨基甲烷-盐酸作为缓冲溶液，将4g 3，4-二羟基丙氨酸溶解于1L三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲溶液中制备成3，4-二羟基丙氨酸溶液。

(2)将聚丙烯腈纳米纤维无纺布(市售，纳米纤维的平均直径为480nm，沉积厚度为50μm，孔隙率为90％)浸在多巴胺溶液中8小时，然后用去离子水振荡清洗，阴干备用；使用浓度为1.5wt％的海藻酸钠的水溶液对3，4-二羟基丙氨酸改性后基膜进行表面涂覆，在50℃烘箱中烘干1小时；

此复合膜适用于钠滤，以交错流方式对膜性能进行评估，对0.1％硫酸铜的过滤通量为80L/m²h，截留率为96.7％。

Claims

1.一种具有胶粘过渡层的纳米纤维分离复合膜的制备方法，包括：

2.根据权利要求1所述的一种具有胶粘过渡层的纳米纤维分离复合膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的胶粘层高分子材料为3，4-二羟基丙氨酸、多巴胺、盐酸多巴胺、聚酰胺、聚乙烯醇中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种具有胶粘过渡层的纳米纤维分离复合膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的溶剂为三羟甲基氨基甲烷-盐酸、磷酸氢二钠-磷酸二氢钾、水、N，N-二甲基乙酰胺、甲酰胺、四氢呋喃、乙醇、正丁醇、1，4-二氧六环、异丙醇中的一种。

4.根据权利要求1所述的一种具有胶粘过渡层的纳米纤维分离复合膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的纳米纤维无纺布的制备方法为将高分子材料溶于溶剂中，配制成浓度为1～30wt％的高分子纺丝溶液，然后进行静电纺丝，获得纳米纤维无纺布，作为复合膜的支撑层。

5.根据权利要求4所述的一种具有胶粘过渡层的纳米纤维分离复合膜的制备方法，其特征在于：所述的高分子材料为聚乙烯PE、聚砜PSF、聚醚砜PES、醋酸纤维素CA、聚丙烯腈PAN、聚乙烯苯酚PVP、聚氯乙烯PVC、聚偏氟乙烯PVDF、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乳酸PLA、聚己内酯PCL、聚碳酸酯PC、聚苯胺、聚苯乙烯PS、聚乙烯咔唑、聚对苯二甲酸乙二醇酯PET中的一种；所述的溶剂为水、四氢呋喃、乙醇、正丁醇、1，4-二氧六环、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、甲酰胺、浓度为70～95wt％的丙酮水溶液、浓度为30～95wt％的丙酮N，N-二甲基甲酰胺溶液、浓度为30～95wt％的二氯甲烷N，N-二甲基甲酰胺溶液中的一种。

6.根据权利要求4所述的一种具有胶粘过渡层的纳米纤维分离复合膜的制备方法，其特征在于：所述的静电纺丝参数在电压18-30kv，喷口孔径1.5～2.0mm，溶液流速15～30μl/min，环境温度20～30℃，空气相对湿度30～60％。

7.根据权利要求4所述的一种具有胶粘过渡层的纳米纤维分离复合膜的制备方法，其特征在于：所述的纳米纤维无纺布的纳米纤维的平均直径为100～1000nm，厚度为45～200μm，孔隙率为70％～95％。

8.根据权利要求1所述的一种具有胶粘过渡层的纳米纤维分离复合膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的功能阻隔层，其材料为壳聚糖CS、海藻酸钠SA、醋酸纤维素CA、三醋酸纤维素CTA、透明质酸HA、聚对苯乙烯磺酸PSS、聚丙烯胺盐酸盐PAH、聚氮丙啶PEI、聚乙烯醇PVA、聚乙烯醇硫酸PVS、聚二烯丙基二甲基氯化铵PDDA、聚丙烯酸钠PAA中的一种；其采用的溶剂为浓度为1～20wt％的醋酸水溶液、水、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、1摩尔每升的氯化钠溶液、丙酮浓度为30～95wt％的N，N-二甲基甲酰胺甲酰胺与丙酮的混合物中的一种；其制备方法为直接涂覆法、层层自组装法、界面聚合法、垂溶法中的一种。

9.根据权利要求1所述的一种具有胶粘过渡层的纳米纤维分离复合膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的热处理的工艺参数为温度30～200℃，热处理时间为10～180min，真空度为0～0.1MPa。

10.根据权利要求1所述的一种具有胶粘过渡层的纳米纤维分离复合膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中的所述化学处理的工艺操作为：浸泡在含有交联剂的溶剂中0.5～24h，其中交联剂为甲醛、丙三醇、戊二醛、甲醛、甲苯二异氰酸酯、乙二醇、草酸中的一种；溶剂为水、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、三氯甲烷、丙酮、异丙醇、水的重量浓度为1～20％的水与丙酮的混合溶剂、甲酰胺重量浓度为25～40％的甲酰胺水溶液、浓度为0.1～2mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液中的一种。