CN104466063A - 聚多巴胺表面改性聚醚砜纳米纤维复合隔膜、制备方法及应用 - Google Patents
聚多巴胺表面改性聚醚砜纳米纤维复合隔膜、制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
一种新型的锂离子电池用聚多巴胺表面改性聚醚砜纳米纤维复合隔膜、制备方法及其在锂离子电池中的应用，属于锂离子电池材料技术领域。本发明主要是采用静电纺丝方法制备高孔隙率的聚醚砜纳米纤维膜，再通过原位聚合的方法，在纳米纤维表面均匀包覆聚多巴胺，制备聚多巴胺表面改性聚醚砜纳米纤维复合隔膜。从而使复合隔膜兼具优异的耐热性能、浸润性能、高孔隙率等结构和性能优势，从锂电池隔膜角度，可以提高锂离子电池的性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种新型的锂离子电池用聚多巴胺表面改性聚醚砜纳米纤维复合隔膜、制备方法及其在锂离子电池中的应用。
背景技术
锂离子电池隔膜主要作用在于防止内部短路、吸收电解液并且通过相互贯通的多孔结构提供锂离子导电的通路。隔膜性能的好坏直接影响电池的性能，并对电池的安全性起到至关重要的作用。目前商品化的锂电池隔膜主要是聚烯烃材料，通过单向或者双向拉伸的方法制备。虽然聚烯烃隔膜得到了广泛应用，但是孔隙率较低，一般在40％左右。对电解液的浸润性能较差，不利于锂离子的迁移，阻碍了电池性能的提高。更重要的是，聚烯烃材料的熔点低，高温尺寸稳定性差，存在严重的安全隐患。因此，开发具有高的孔隙率，良好的浸润性能、力学性能、尺寸稳定性、化学稳定性的新型隔膜具有非常重要的意义。
聚醚砜作为一类耐高温工程塑料，具有优异的耐热性能、力学性能、化学稳定性、阻燃性能。可以作为锂电池隔膜基材加以开发。聚多巴胺具有几乎在所有材料表面附着成膜的能力，是一种简单、适用性强的表面改性方法。用其对薄膜表面改性，可以显著提高薄膜的稳定性、抗腐蚀性能以及与液体的浸润性能。
高分子溶液通过高压静电纺丝技术制备的纳米纤维膜具有比表面积大、孔隙率高的特点。
发明内容
本发明目的在于提供锂离子电池用聚多巴胺表面改性聚醚砜纳米纤维复合隔膜及其制备方法。主要是采用具有优异综合性能的高分子材料聚醚砜，通过静电纺丝方法制备高孔隙率的聚醚砜纳米纤维膜，再通过原位聚合的方法，在纳米纤维表面均匀包覆聚多巴胺，制备聚多巴胺表面改性聚醚砜纳米纤维复合隔膜，进一步提高纳米纤维多孔膜的热稳定性、力学性能以及电解液浸润性能。从而使复合隔膜兼具优异的耐热性能、力学性能、电解液浸润性能、高孔隙率等结构和性能优势，从锂电池隔膜角度，可以提高锂离子电池的性能。该材料在锂离子电池领域具有十分广阔的应用前景。
本发明所述的聚多巴胺表面改性聚醚砜纳米纤维复合隔膜的制备方法，其步骤如下：
a)将分子量范围6～8万的聚醚砜聚合物(结构式为)溶解在N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮等有机溶剂中，配置成质量百分浓度为15～30％的聚醚砜纺丝溶液，所得溶液经0.3～0.5μm的过滤器过滤去除杂质，静置脱泡后待用；
b)将聚醚砜纺丝溶液进行静电纺丝，得到厚度为20～100μm的聚醚砜纳米纤维膜；静电纺丝温度20～30℃，电压15～25KV，注射泵控制纺丝溶液流速为1～4mL/h，PET无纺布或者铝箔为接收板，接收距离15～20cm；
c)向10mmol/L的Tris-HCl溶液中加入多巴胺，多巴胺的浓度为0.01～0.04g/mL，将聚醚砜纳米纤维膜浸入到该多巴胺溶液中，室温静置10～24小时；多巴胺在聚醚砜纳米纤维膜表面原位聚合生成聚多巴胺，从而得到聚多巴胺表面改性聚醚砜纳米纤维复合隔膜；
d)将聚多巴胺表面改性聚醚砜纳米纤维复合隔膜用去离子水洗涤5～8遍，然后置于50～80℃真空烘箱中干燥8～12小时；
e)通过机械辊压制的方法，将聚多巴胺表面改性聚醚砜纳米纤维复合隔膜压制成厚度为10～60μm且厚度均匀的纳米纤维复合隔膜。
一种聚多巴胺表面改性聚醚砜纳米纤维复合隔膜，其是由如上方法制备得到，聚醚砜纤维直径为200～400nm，纤维外表面为原位聚合方法修饰的聚多巴胺纳米薄层，其厚度范围10～30nm。
本发明产生的有益技术效果：
1、本发明采用高压静电纺丝技术制备的聚多巴胺表面改性聚醚砜纳米纤维复合隔膜具有耐高温、高孔隙率的优点。隔膜200℃热处理两小时无明显热收缩，孔隙率可以达到80％以上。
2、聚多巴胺表面改性聚醚砜纳米纤维复合隔膜可以改善和提高聚醚砜纳米纤维的耐高温性能和抗热收缩性能，特别是电解液浸润性能得到明显提高，将非常有利于锂电池充放电过程中锂离子迁移，提高锂电池性能。
3、高压静电纺丝技术与聚合物原位聚合制备技术相结合制备聚多巴胺表面改性聚醚砜纳米纤维复合隔膜在保留聚醚砜材料优异性能的前提下，进一步赋予隔膜耐高温性能、热收缩稳定性能、耐腐蚀性能以及电解液浸润性能。
本发明获得的聚多巴胺表面改性聚醚砜纳米纤维复合隔膜在锂离子电池，特别是在高能量大功率锂离子电池领域具有巨大的应用前景。此外，本发明制备的复合隔膜，在过滤、水处理、吸附等领域也具有良好的应用潜力。
附图说明
图1为包覆聚多巴胺前后聚醚砜纳米纤维膜光学照片(图1(a)为聚醚砜纳米纤维膜，图1(b)为包覆聚多巴胺聚醚砜纳米纤维膜)；
图2为包覆聚多巴胺前后聚醚砜纳米纤维膜SEM形貌图(图2(a)为聚醚砜纳米纤维膜，图2(b)为包覆聚多巴胺聚醚砜纳米纤维膜)；
图3为包覆聚多巴胺前后聚醚砜纳米纤维膜XPS谱图(曲线1为包覆聚多巴胺聚醚砜纳米纤维膜XPS谱图，曲线2为聚醚砜纳米纤维膜XPS谱图)；
图4为美国Celgard聚烯烃微孔膜(a)、聚醚砜纳米纤维膜(b)和包聚多巴胺表面改性聚醚砜纳米纤维复合隔膜(c)与电解液碳酸乙烯酯(EC)接触角示意图；
图5为聚醚砜纳米纤维膜热处理前(图a)、200℃热处理16h(图b)以及220℃热处理16h条件下(图c)热尺寸稳定性光学照片；
图6为聚多巴胺表面改性聚醚砜纳米纤维复合隔膜热处理前(图a)、200℃热处理16h(图b)以及220℃热处理16h条件下(图c)热尺寸稳定性光学照片；
图7为聚醚砜纳米纤维膜热处理前(图a)、200℃热处理16h(图b)以及220℃热处理16h条件下(图c)SEM形貌图；
图8为聚多巴胺表面改性聚醚砜纳米纤维复合隔膜热处理前(图a)、200℃热处理16h(图b)以及220℃热处理16h条件下(图c)SEM形貌图；
图9为聚多巴胺表面改性聚醚砜纳米纤维复合隔膜组装成扣式锂离子电池首次充放电曲线(Δ形曲线代表聚醚砜纳米纤维膜组装电池充放电曲线，Ο形曲线代表聚多巴胺表面改性聚醚砜纳米纤维复合隔膜组装电池充放电曲线)。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明进一步阐述说明。
实施例1
聚醚砜纳米纤维膜制备方法，包括以下步骤：将购自德国巴斯夫公司的聚醚砜(牌号E3010，分子量6万)溶解在N,N-二甲基乙酰胺中，磁力搅拌30min，配制成质量分数为20％的静电纺丝溶液，经规格为25mm*0.45μm的针筒式过滤器过滤去除杂质，静置脱泡30mim后，采用高压静电纺丝技术制备聚醚砜纳米纤维膜。
高压静电纺丝参数：温度25℃，湿度30％，针头直径1.5mm，电压20kv，注射泵注射速率1.5mL/h，纺丝时间2h，PET无纺布为接收板，接收距离15cm。
获得的聚醚砜纳米纤维膜的厚度为30μm(图1(a))；纤维直径在200～400nm之间(图2(a))；正丁醇测试孔隙率方法测得纤维膜孔隙率为84％左右；纤维膜拉伸强度18MPa，断裂伸长率15％；纳米纤维膜与电解液碳酸乙烯酯(EC)接触角为11°(图4b)，而Celgard聚烯烃微孔膜与电解液碳酸乙烯酯(EC)接触角为20°(图4a，)说明聚醚砜纳米纤维膜电解液浸润性能优于商品化的Celgard聚烯烃隔膜；聚醚砜纳米纤维膜在200℃热处理16h条件下，纤维形貌未发生明显变化(图7b)，纤维膜宏观尺寸热收缩率仅为0.2％左右(图5b)。在220℃热处理16h条件下，纤维形貌发生热收缩形变，纳米纤维变得弯曲(图7c)，纤维膜的宏观尺寸发生明显的热收缩变形(图5c)。对比商品化的聚烯烃隔膜在105℃条件下发生热收缩，聚醚砜纳米纤维膜具有优异的耐热性能和热尺寸稳定性能；
实施例2
如实施例1，配制质量分数为25％的静电纺丝溶液，按照实施例1相同的纺丝条件制备聚醚砜纳米纤维膜。相较与实施例1制备的纤维膜，随着纺丝溶液浓度的增加，纤维直径有所增加，纤维直径的分布也随之有所增大。纤维直径在220～430nm之间；纤维膜孔隙率为82％左右；纤维膜拉伸强度、断裂伸长率、纤维膜与电解液碳酸乙烯酯(EC)的接触角以及在高温条件下热尺寸稳定性与实施例1中得到的纳米纤维膜相似。
实施例3
如实施例1，将纺丝电压调整为25kv，按照实施例1相同的方法和步骤制备聚醚砜纳米纤维膜。按照实施例1相同的纺丝条件制备聚醚砜纳米纤维膜。与随着纺丝电压的升高，纤维直径有所增大，纤维膜孔隙率有所下降，孔隙率80％左右。其电解液浸润性能、热尺寸稳定性能与实施例1制备的纤维膜比较接近。
实施例4
如实施例1至实施例3，可以分别选择N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮作为有机溶剂。按照上述方法配置纺丝溶液，通过高压静电纺丝技术制备聚醚砜纳米纤维膜。
实施例5
聚多巴胺表面改性聚醚砜纳米纤维复合隔膜制备方法，具体步骤如下：1)配制200mL、浓度为1mol/L、pH＝8的Tris-HCl缓冲溶液，加入适量多巴胺，配制成浓度为0.02g/mL的多巴胺溶液。2)将实施例1制备的聚醚砜纳米纤维膜完全浸入多巴胺溶液中，室温静置10h，多巴胺在纳米纤维膜表面原位聚合生成聚多巴胺，包覆在纳米纤维表面。3)聚多巴胺包覆聚醚砜纳米纤维膜用去离子水反复洗涤8遍，然后置于60℃真空烘箱中干燥10h。4)通过机械辊压制的方法，去除在多巴胺溶液原位聚合、去离子水洗涤和干燥过程产生的轻微褶皱，获得具有平整、光滑外观的表面包覆聚多巴胺聚醚砜纳米纤维复合隔膜。所获得聚醚砜纳米纤维膜厚度25μm(图1(b))；纤维直径在200～400nm之间(图2(b))；纤维膜孔隙率81％；实施例1制备的聚醚砜纳米纤维膜与本实施例制备的表面包覆聚多巴胺聚醚砜纳米纤维复合隔膜的XPS表征结果显示：本实施例制备纤维膜XPS谱图上出现明显的N的特征吸收峰(图3曲线1)，而实施例1制备的纤维膜没有N的特征吸收峰(图3曲线2)，说明多巴胺通过原位聚合成功包覆在聚醚砜纳米纤维的表面。表面包覆聚多巴胺聚醚砜纳米纤维复合隔膜与电解液碳酸乙烯酯(EC)接触角接近6°(图4c)，比实施例1制备的聚醚砜纳米纤维膜下降近1倍(图4b)，说明包覆聚多巴胺后，与电解液的浸润性能进一步提高；表面包覆聚多巴胺聚醚砜纳米纤维复合隔膜200℃热处理16h条件下，纤维膜尺寸与纤维形貌未发生变化(图6b、图8b)，220℃热处理16h条件下，纤维膜尺寸与纤维形貌仍未发生明显变化，热收缩率仅为0.2％左右(图6c、图8c)，表明聚醚砜纳米纤维膜表面包覆多巴胺后，热性能得到明显提高；表面包覆聚多巴胺聚醚砜纳米纤维膜拉伸强度有所提高，达到25MPa，断裂伸长率15％。
实施例6
如实施例5，调整多巴胺原位聚合的时间为20h，按照实施例5相同的方法和步骤，制备聚多巴胺表面改性聚醚砜纳米纤维复合隔膜。随着原位聚合时间的延长，纤维膜表面聚多巴胺的包覆量随之增加。其电解液浸润性、热性能与力学性能得到进一步提高，其与电解液碳酸乙烯酯(EC)接触角为6°；拉伸强度26MPa，断裂伸长率14％。
实施例7
采用实施例1与实施例5制备的聚醚砜纳米纤维膜与聚多巴胺表面改性聚醚砜纳米纤维复合隔膜，按照以下步骤组装成磷酸铁锂CR2025型扣式半电池：(1)将磷酸铁锂、乙炔黑及聚偏氟乙烯按照质量比8:1:1混合，研磨搅拌均匀，涂在铝箔上，干燥24h后切片制成正极片。(2)将聚醚砜纳米纤维膜与聚多巴胺表面改性聚醚砜纳米纤维复合隔膜切成一定规格待用。(3)使用步骤1所制样品为正极片，锂片为负极片，分别使用聚醚砜纳米纤维膜与聚多巴胺表面改性聚醚砜纳米纤维复合隔膜为隔膜在手套箱中组装成CR2025型扣式半电池。将扣式电池放入多通道电池测试仪(新威，蓝电)中进行测试(图9)。图中Δ形曲线代表聚醚砜纳米纤维膜组装电池充放电曲线，Ο形曲线代表聚多巴胺表面改性聚醚砜纳米纤维复合隔膜组装电池充放电曲线，比较两条线的充放电平台及容量，说明聚多巴胺表面改性聚醚砜纳米纤维复合隔膜组装电池的性能要优于聚醚砜纳米纤维膜组装电池的性能。更进一步说明了聚多巴胺表面改性聚醚砜纳米纤维复合隔膜不仅可以提高隔膜的耐热性能和力学性能，还可以提高锂离子电池的电池性能。
Claims (5)
1.一种聚多巴胺表面改性聚醚砜纳米纤维复合隔膜的制备方法，其步骤如下：
a)将分子量范围6～8万的聚醚砜聚合物溶解在有机溶剂中，配置成质量百分浓度为15～30％的聚醚砜纺丝溶液，所得溶液经0.3～0.5μm的过滤器过滤去除杂质，静置脱泡后待用；
b)将聚醚砜纺丝溶液进行静电纺丝，得到厚度为20～100μm的聚醚砜纳米纤维膜；
c)向10mmol/L的Tris-HCl溶液中加入多巴胺，多巴胺的浓度为0.01～0.04g/mL，将聚醚砜纳米纤维膜浸入到该多巴胺溶液中，室温静置10～24小时；多巴胺在聚醚砜纳米纤维膜表面原位聚合生成聚多巴胺，从而得到聚多巴胺表面改性聚醚砜纳米纤维复合隔膜；
d)将聚多巴胺表面改性聚醚砜纳米纤维复合隔膜用去离子水洗涤5～8遍，然后置于50～80℃真空烘箱中干燥8～12小时；
e)通过机械辊压制的方法，将聚多巴胺表面改性聚醚砜纳米纤维复合隔膜压制成厚度为10～60μm且厚度均匀的纳米纤维复合隔膜。
2.如权利要求1所述的一种聚多巴胺表面改性聚醚砜纳米纤维复合隔膜的制备方法，其特征在于：步骤a)中所述的有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
3.如权利要求1所述的一种聚多巴胺表面改性聚醚砜纳米纤维复合隔膜的制备方法，其特征在于：步骤b)中所述的静电纺丝温度为20～30℃，电压15～25KV，注射泵控制纺丝溶液流速为1～4mL/h，PET无纺布或者铝箔为接收板，接收距离15～20cm。
4.一种聚多巴胺表面改性聚醚砜纳米纤维复合隔膜，其特征在于：是由权利要求1～3任项一项所述的方法制备得到。
5.权利要求4所述的一种聚多巴胺表面改性聚醚砜纳米纤维复合隔膜在锂离子电池中的应用。
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Denomination of invention: Surface modified polyethersulfone nanofiber composite membrane with polydopamine, preparation method and application Granted publication date: 20160831 Pledgee: Jilin Bank Co.,Ltd. Jilin Jiangbei Branch Pledgor: JILIN JUKE HI-TECH MATERIALS CO.,LTD. Registration number: Y2024220000064 |
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