CN104088155A - 复合隔膜及其制备方法，以及锂离子电池 - Google Patents

复合隔膜及其制备方法，以及锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种复合隔膜，包括：无纺布-有机聚合物复合基材；以及与该无纺布-有机聚合物复合基材复合的复合凝胶，其中，该无纺布-有机聚合物复合基材包括无纺布及交联聚合物，该交联聚合物由含烯基的聚合物单体与含烯基的烷氧基硅烷在催化剂与交联剂的作用下共聚形成；该复合凝胶包括凝胶聚合物及无机改性纳米粉体，该无机改性纳米粉体包括甲基丙烯酸甲酯与含有C=C基团的硅烷偶联剂共聚形成的聚合物，并进一步包括与该烷氧基硅烷通过缩合反应连接的纳米溶胶。本发明还涉及一种复合隔膜的制备方法及一种锂离子电池。

Description

复合隔膜及其制备方法,以及锂离子电池
技术领域
本发明涉及一种用于锂离子电池的复合隔膜及其制备方法，以及应用该复合隔膜的锂离子电池。
背景技术
在锂离子电池中，现有的聚烯烃隔膜在热稳定性及耐锂枝晶穿刺性能等方面均难以满足下一代储能或动力电源安全性的苛刻要求。这类隔膜一般是通过干法或湿法造孔技术并经拉伸得到，其缺点是在电池温度过高情况下先会产生严重的热收缩，造成隔膜崩溃，导致电池内短路，热失控，进而发生严重安全事故。为此，国内外隔膜厂商正在加大力度，开发下一代隔膜。
纳米纤维无纺布隔膜具有极高的孔隙率（大于80%），因其制备为非拉伸工艺，若选用耐高温原料，如聚酰亚胺、PET、尼龙、玻纤等，隔膜可在200℃以上无热收缩，这些特点可为电池提供极佳的倍率性能和安全性能，因此纳米纤维无纺布隔膜被众多业界人士视为下一代动力、储能电池用锂电隔膜材料。尽管如此，纳米纤维无纺布隔膜单独用作锂电隔膜，还未获得完全认可。这是因为这类膜的微孔孔径大多为微米级，而现在的锂电池中越来越多的应用纳米材料做为电极材料，从而导致纳米纤维无纺布难以完全阻止纳米材料的穿透。
发明内容
有鉴于此，确有必要提供一种利用无纺布制造的复合隔膜及其制备方法，以及锂离子电池。
一种复合隔膜的制备方法，包括：
S1，制备无纺布-有机聚合物复合基材，包括：
S11，提供一改性溶液，该改性溶液包括以下组分：含烯基的烷氧基硅烷、含烯基的聚合物单体、交联剂、催化剂及有机溶剂；
S12，将锂离子电池隔膜用无纺布浸于该改性溶液中；以及
S13，将该无纺布取出并烘干；
S2，制备复合凝胶，包括：
S21，制备无机改性纳米粉体，该无机改性纳米粉体包括甲基丙烯酸甲酯(MMA)与含有C=C基团的硅烷偶联剂共聚形成的聚合物，并进一步包括与该烷氧基硅烷通过缩合反应连接的纳米溶胶；
S22，将该无机改性纳米粉体分散于有机溶剂，形成分散液；以及
S23，在该分散液中加入凝胶聚合物，均匀混合得到该复合凝胶；以及
S3，将该复合凝胶与该无纺布-有机聚合物复合基材复合。
一种复合隔膜，包括：无纺布-有机聚合物复合基材；以及与该无纺布-有机聚合物复合基材复合的复合凝胶，其中，该无纺布-有机聚合物复合基材包括无纺布及交联聚合物，该交联聚合物由含烯基的聚合物单体与含烯基的烷氧基硅烷在催化剂与交联剂的作用下共聚形成；该复合凝胶包括凝胶聚合物及无机改性纳米粉体，该无机改性纳米粉体包括甲基丙烯酸甲酯与含有C=C基团的硅烷偶联剂共聚形成的聚合物，并进一步包括与该烷氧基硅烷通过缩合反应连接的纳米溶胶。
一种锂离子电池，包括正极、负极以及设置在该正极与负极之间的凝胶聚合物电解质膜，该凝胶聚合物电解质膜包括所述的复合隔膜，以及渗透于该复合隔膜中的非水电解液。
与现有技术比较，本发明将纳米纤维无纺布隔膜与凝胶电解质复合，凝胶物质中掺杂单分散纳米粒子，凝胶物质可以填充于纳米纤维微孔，阻挡无机材料的穿透，无纺布具有较好的热尺寸稳定性和凝胶的防电解液渗漏特性，从而有利于提高锂离子电池的安全性及充放电性能。
附图说明
图1为本发明实施例的复合隔膜额制备方法的流程图。
图2为本发明实施例的无机改性纳米粉体的傅立叶变换红外谱图(FTIR)。
图3为本发明实施例的复合隔膜的扫描电镜照片。
图4为本发明实施例的锂离子电池的放电曲线。
图5为对比例的锂离子电池的放电曲线。
具体实施方式
下面将结合附图及具体实施例对本发明提供的复合隔膜及其制备方法，以及锂离子电池作进一步的详细说明。
请参阅图1，本发明实施例提供一种复合隔膜的制备方法，其包括以下步骤：
S1，制备无纺布-有机聚合物复合基材；
S2，制备复合凝胶；以及
S3，将该复合凝胶与该无纺布-有机聚合物复合基材复合。
首先介绍该步骤S1，该无纺布-有机聚合物复合基材含有以下两种组分：1）无纺布及2）含烯基的聚合物单体与含烯基的烷氧基硅烷在催化剂与交联剂的作用下共聚形成的交联聚合物。该无纺布为锂离子电池隔膜中使用的纳米纤维无纺布。优选地，该无纺布的耐热温度大于200℃，具体可以为聚酰亚胺纳米纤维无纺布、聚对苯二甲酸乙二酯（PET）纳米纤维无纺布、纤维素纳米纤维无纺布、芳纶纳米纤维无纺布、玻璃纤维无纺布、尼龙纳米纤维无纺布或聚偏氟乙烯（PVDF）纳米纤维无纺布。
该无纺布-有机聚合物复合基材的制备方法包括以下步骤：
S11，提供一改性溶液；
S12，将锂离子电池隔膜用无纺布浸于该改性溶液中；以及
S13，将该无纺布取出并烘干。
在浸于改性溶液前，该无纺布可以先用丙酮洗涤并烘干。
该改性溶液中含有以下组分：
1）含烯基的烷氧基硅烷：如乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷中的一种或多种；
2）含烯基的聚合物单体：如苯乙烯、环己基乙烯基醚、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种；
3）交联剂：如二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚及二乙烯基苯中的一种或多种；
4）催化剂：如偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰及过氧化苯甲酰叔丁酯中的一种或多种；
5）有机溶剂：如石油醚、正己烷、二甲苯、丙酮、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺及N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
上述改性溶液中的组分配比（质量比）为：含烯基的烷氧基硅烷:含烯基的聚合物单体:交联剂:催化剂:溶剂=(1~20) : 100 : (1~15) : (0.5~2) : (1000~10000)。
将所述无纺布浸渍于上述改性溶液1~5分钟后取出，于室温~90℃烘干，得到所述无纺布-有机聚合物复合基材。
将该无纺布浸于改性溶液中，该含烯基的烷氧基硅烷发生水解反应，生成含有羟基的硅烷，硅羟基易于与无纺布结合，而在烘干的过程中含烯基的烷氧基硅烷还和含烯基的聚合物单体发生共聚，从而在无纺布纤维表面包覆一层聚合物。并且，由于有该交联剂的存在，该聚合物为一交联网状结构，可以在无纺布纤维的缠结点起到粘结剂的作用，增强无纺布强度。通过控制改性溶液的浓度与浸渍时间，可以控制在无纺布表面的聚合物的量，使聚合物只在无纺布的纤维表面形成极薄的一层，而不会阻塞无纺布中的孔隙。同时，这层聚合物层为疏水性质，起到增强无纺布纤维与后续复合凝胶相容性的作用。
其次介绍该步骤S2，该复合凝胶包括凝胶聚合物及分散于该凝胶聚合物中的无机改性纳米粉体。另外，该复合凝胶还可包括一定量的溶剂，与该凝胶聚合物相溶。该凝胶聚合物为凝胶电解质锂离子电池中常用的凝胶聚合物，如聚甲基丙烯酸甲酯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物(PVDF-HFP)，聚丙烯腈、聚氧化乙烯（PEO）。该无机改性纳米粉体在该凝胶聚合物中均匀分散。
该无机改性纳米粉体包括甲基丙烯酸甲酯(MMA)与含有C=C基团的硅烷偶联剂共聚形成的聚合物，并进一步包括与该烷氧基硅烷通过缩合反应连接的纳米溶胶。在聚合的过程中该MMA的C=C基团与硅烷偶联剂的C=C基团发生共聚反应形成该聚合物。该纳米溶胶选自钛溶胶、铝溶胶、硅溶胶及锆溶胶的至少一种，该纳米溶胶含有MOH基团，该MOH基团中的M为Ti、Al、Si或Zr。该纳米溶胶的MOH基团与该硅烷偶联剂的SiOH基团发生缩合反应形成Si-O-M基团。
该复合凝胶中无机改性纳米粉体与凝胶聚合物的比例可以为(0.1~5):1（质量比）。该无机改性纳米粉体与凝胶聚合物在该复合凝胶膜中的总的质量百分比优选为5%~80%。
该复合凝胶的制备方法包括以下步骤：
S21，制备该无机改性纳米粉体；
S22，将该无机改性纳米粉体分散于有机溶剂，形成分散液；
S23，在该分散液中加入该凝胶聚合物，均匀混合得到该复合凝胶。
该无机改性纳米粉体的制备方法包括以下步骤：
S211，制备具有纳米溶胶的溶液，该纳米溶胶选自钛溶胶、铝溶胶、硅溶胶及锆溶胶的至少一种，该纳米溶胶含有MOH基团，其中M为Ti、Al、Si或Zr；
S212，在该溶液中加入含有C=C基团的硅烷偶联剂及甲基丙烯酸甲酯，均匀混合形成第一混合物；
S213，在该第一混合物中加入引发剂使MMA与该含有C=C基团的硅烷偶联剂聚合，形成聚合物，并在聚合的同时使该含有C=C基团的硅烷偶联剂与该纳米溶胶发生缩合反应，从而将该纳米溶胶连接在PMMA基体上，形成该无机改性纳米粉体。
在该步骤S211中，该纳米溶胶为钛、铝、硅及锆的纳米胶体颗粒的至少一种，可通过将可发生水解反应的钛、铝、硅及锆的化合物的至少一种与水混合，发生水解反应得到。通过该水解反应使该纳米溶胶含有大量MOH基团。M为Ti、Al、Si或Zr，即该纳米溶胶含有与Ti、Al、Si或Zr连接的羟基基团。
该可发生水解反应的钛、铝、硅及锆的化合物可以为有机酯类化合物、有机醇类化合物、含氧酸盐及卤化物中的至少一种，具体可以列举为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、三乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、异丙醇铝、仲丁醇铝、硫酸钛(Ti(SO4)2)，四氯化钛(TiCl4)、钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、叔丁醇钛、钛酸二乙酯、锆酸四丁酯、四氯化锆(ZrCl4)、叔丁醇锆及正丙醇锆中的一种或多种。
具体地，该步骤S211包括：
将该可发生水解反应的钛、铝、硅及锆的化合物溶于有机溶剂，形成第一溶液；
将水与有机溶剂混合，形成第二溶液，并通过加酸或加碱调节第二溶液的pH值在3～4或9～10；以及
将第一溶液与第二溶液混合并加热，形成具有该纳米溶胶的溶液。
该第一溶液中，钛、铝、硅及锆的化合物与有机溶剂质量比为1:40~1:4，该有机溶剂可以是乙醇、甲醇、丙酮、氯仿及异丙醇等常用的有机溶剂。
在该第二溶液中加入的酸可以是硝酸、硫酸、盐酸及乙酸中的一种或多种。在该第二溶液中加入的碱可以是氢氧化钠、氢氧化钾及氨水中的一种或多种。该第二溶液中的水与第一溶液中的钛、铝、硅及锆的摩尔比(H2O:M)优选可以为3:1~4:1。该有机溶剂可以是乙醇、甲醇、丙酮、氯仿及异丙醇等常用的有机溶剂。该第一溶液与该第二溶液体积比为1:5~5:1。该加热温度可以为40°C～70°C。
在该步骤S212中，该含有C=C基团的硅烷偶联剂可以列举为二乙基甲基乙烯基硅烷、三[(1,1-二甲基乙基)二氧]乙烯基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、三叔丁氧基乙烯基硅烷、乙烯三[(1-甲基乙烯基)氧]硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、7-辛烯基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷及乙烯基三异丙氧基硅烷中的一种或多种。在该纳米溶胶的溶液中可以含有水，在该步骤S212中，该含有C=C基团的硅烷偶联剂可以发生水解反应，生成SiOH基团。另外，该硅烷偶联剂也可以含有SiOR基团，其中R为烃基基团，优选为烷基基团。
具体地，该步骤S212可以在加热条件下进行，具体为将该具有纳米溶胶的溶液加热后，顺序加入该含有C=C基团的硅烷偶联剂及MMA。该加热温度可以为40°C～90°C。
该第一混合物中，该纳米溶胶与该含有C=C基团的硅烷偶联剂的摩尔比为100:1～20:1。该纳米溶胶与该MMA的摩尔比为1:10～10:1。
在该步骤S213中，该MMA发生聚合形成聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)基体，该硅烷偶联剂一方面通过C=C基团与该MMA发生共聚，另一方面通过与纳米溶胶形成Si-O-M基团，从而将该纳米溶胶连接在该PMMA基体上，形成无机改性纳米粉体。该引发剂能够使MMA聚合形成PMMA，并能够溶于该第一混合物的溶剂中，具体可以为过氧苯甲酰、偶氮二异丁腈（AIBN）或偶氮二异庚腈（ABVN）。引发剂同时使该硅烷偶联剂的C=C基团的双键打开并与该MMA的C=C基团发生加聚反应，该硅烷偶联剂的Si与纳米溶胶的M通过氧原子连接。具体可以是SiOH基团或SiOR基团与MOH基团发生缩合反应，得到Si-O-M基团。
具体地，该步骤S213的聚合反应可以在加热条件下进行。该加热温度维持步骤S212的加热温度不变。
在该步骤S22及S23中，该无机改性纳米粉体与凝胶聚合物能够分散于该有机溶剂。该有机溶剂可以为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、四氢呋喃及丙酮中的一种或多种。该无机改性纳米粉体与凝胶聚合物在该有机溶剂中均匀混合，从而使无机组分，即纳米溶胶均匀分散在该凝胶聚合物中。
该步骤S3具体可以包括：
S31，将步骤S2的复合凝胶附着于步骤S1的无纺布-有机聚合物复合基材上，形成复合凝胶膜，例如可以是将该无纺布-有机聚合物复合基材浸于该复合凝胶后取出；
S32，将附着有该复合凝胶膜的该无纺布-有机聚合物复合基材浸于造孔剂中，从而在凝胶聚合物中造孔；以及
S33，烘干该无纺布-有机聚合物复合基材，得到所述复合隔膜。
在步骤S31中，该复合凝胶填充于该无纺布-有机聚合物复合基材的孔隙中，并可以在该无纺布-有机聚合物复合基材表面形成厚度为10微米以内的薄膜。
在步骤S32中，该造孔剂为该凝胶聚合物的不良溶剂，如水、乙醇、甲醇、或其混合溶液，从而可以使该复合凝胶膜中的溶剂从该凝胶聚合物中脱出，形成微孔。
在步骤S33中，可在40°C~90°C的真空中干燥24小时~48小时。
本发明实施例提供一种复合隔膜，其包括所述无纺布-有机聚合物复合基材以及与所述无纺布-有机聚合物复合基材复合的所述复合凝胶。该复合凝胶可以为膜状，附着在该无纺布-有机聚合物复合基材表面。该无纺布-有机聚合物复合基材具有孔隙，该复合凝胶可填充于该孔隙中。
请参阅图2，对无机改性纳米粉体进行FTIR测试，其中所用的纳米溶胶为钛溶胶，图中911cm-1处的峰值对应Si-O-Ti基团，证明钛溶胶与该含有C=C基团的硅烷偶联剂通过缩合反应接枝，而1731cm-1处的峰值对应羰基基团，从而可以认为PMMA与钛溶胶通过该硅烷偶联剂连接。
请参阅图3，该复合隔膜的无纺布-有机聚合物复合基材的微孔被含无机改性纳米粉体的复合凝胶填充，阻挡电极材料的穿透，而无纺布中的纤维可增加复合凝胶的强度。
在使用时，可将该复合隔膜在非水电解液中浸泡，形成凝胶聚合物电解质膜。
本发明实施例提供一种锂离子电池，包括正极、负极以及设置在该正极与负极之间的凝胶聚合物电解质膜，该凝胶聚合物电解质膜包括该复合隔膜，以及渗透于该复合隔膜中的非水电解液。
该非水电解液包括溶剂及溶于溶剂的锂盐溶质，该溶剂可选自环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状醚类、链状醚类、腈类及酰胺类中的一种或多种，如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、二乙醚、乙腈、丙腈、苯甲醚、丁酸酯、戊二腈、已二腈、γ-丁内酯、γ-戊内酯、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷及乙腈及二甲基甲酰胺中的一种或多种。该锂盐溶质可选自氯化锂（LiCl）、六氟磷酸锂（LiPF6）、四氟硼酸锂（LiBF4）、甲磺酸锂（LiCH3SO3）、三氟甲磺酸锂（LiCF3SO3）、六氟砷酸锂（LiAsF6）、高氯酸锂（LiClO4）及双草酸硼酸锂（LiBOB）中的一种或多种。
该正极可包括正极集流体及正极材料层，该正极集流体用于担载该正极材料层并传导电流，形状可以为箔片或网状。该正极集流体的材料可以选自铝、钛或不锈钢。该正极材料层设置在该正极集流体至少一表面。该正极材料层包括正极活性材料，进一步可选择的包括导电剂以及粘结剂。导电剂以及粘结剂可以与所述正极活性材料均匀混合。该正极活性材料可以为如磷酸铁锂、尖晶石锰酸锂、钴酸锂或镍酸锂等。
该负极可包括负极集流体及负极材料层，该负极集流体用于担载该负极材料层并传导电流，形状可以为箔片或网状。该负极集流体的材料可以选自铜、镍或不锈钢。该负极材料层设置在该负极集流体至少一表面。该负极材料层包括负极活性材料，进一步可选择的包括导电剂以及粘结剂。导电剂以及粘结剂可以与所述负极活性材料均匀混合。该负极活性材料可以为石墨、乙炔黑、微珠碳、碳纤维、碳纳米管或裂解碳等。
本发明将纳米纤维无纺布隔膜与凝胶电解质复合，同时，凝胶物质中掺杂单分散纳米粒子，这样既可克服两种材料的缺点，如凝胶物质可以填充于纳米纤维微孔，阻挡无机材料的穿透，而无纺布中的纤维可增加凝胶的强度；同时又保留了二者的优点，如纤维无纺布膜的热尺寸稳定性和凝胶的防电解液渗漏特性，另外单分散的纳米陶瓷颗粒可提供凝胶电解质更好的离子传导性能。
实施例
将聚酰亚胺纳米纤维无纺布浸泡在改性溶液中5分钟后取出，80℃烘干，得到所述无纺布-有机聚合物复合基材。改性溶液的组分为：10份的乙烯基三乙氧基硅烷，80份的甲基丙烯酸甲酯，10份的二乙二醇二乙烯基醚，1份的过氧化苯甲酰，5000份的乙酸乙酯（质量比）。
将10mL钛酸四丁酯与100mL异丙醇混合，形成第一溶液。将去离子水与80mL异丙醇混合形成第二溶液，并在第二溶液中加入盐酸，使pH值为3～4。去离子水与钛酸四丁酯的摩尔比为4:1。将第一溶液与第二溶液混合，并在45°C加热，形成钛溶胶溶液。将该钛溶胶溶液加热至58°C，向该钛溶胶溶液中加入乙烯基三异丙氧基硅烷及MMA单体，通过搅拌均匀混合，形成第一混合物。向该第一混合物中加入引发剂过氧化苯甲酰，使MMA及乙烯基三甲氧基硅烷发生聚合反应，形成该无机改性纳米粉体。
将该无机改性纳米粉体分散于丙酮中，形成均匀、透明分散液后，加入PVDF-HFP，搅拌溶解，制得复合凝胶液。无机改性纳米粉体与PVDF-HFP的质量比为0.2:1。复合凝胶液中PVDF-HFP与无机改性纳米粉体的总含量为10wt%。
将无纺布-有机聚合物复合基材浸渍于复合凝胶液，5分钟后取出，然后浸于水中，30分钟后取出，最后在烘箱中80°C真空干燥24小时，得到复合隔膜。
将该复合隔膜浸泡在电解液中，该电解液含有1.0M的LiPF6及EC与DEC按体积比1:1形成的混合溶剂。浸泡5分钟即可使该复合隔膜充分吸取电解液，形成凝胶聚合物电解质膜。该凝胶聚合物电解质膜在25°C时的离子电导率为3.4×10-3S?cm-1，在-5°C时的离子电导率仍大于1×10-3S?cm-1。
采用该凝胶聚合物电解质膜组装锂离子电池，正极活性物质为钴酸锂，负极为金属锂。将该锂离子电池在0.5C电流倍率下进行恒流充放电测试，电压范围为2.75 V ~4.2V。
请参阅图4，可以看到在不同的充放电倍率下（电流分别为0.1C, 1C, 2C, 5C,及8C）对锂离子电池恒流充放电，随着倍率增加，电池的放电容量有一定程度的降低，但8C时仍能维持在120mAh/g的较高水平。另外，该复合隔膜的耐热温度可以在350°C以上。
对比例
采用Cegarld 2300聚烯烃隔膜组装锂离子电池，电池其它组分和结构与实施例相同。请参阅图5，同样的，在不同的充放电倍率下对锂离子电池恒流充放电，可以看到在小倍率放电时电池的放电容量于实施例中的电池放电容量相当，随着倍率增加，对比例的电池的放电容量大幅下降，5C时已下降至120mAh/g以下。
另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。

Claims (14)

1.一种复合隔膜的制备方法，包括：
S1，制备无纺布-有机聚合物复合基材，包括：
S11，提供一改性溶液，该改性溶液包括以下组分：含烯基的烷氧基硅烷、含烯基的聚合物单体、交联剂、催化剂及有机溶剂；
S12，将锂离子电池隔膜用无纺布浸于该改性溶液中；以及
S13，将该无纺布取出并烘干；
S2，制备复合凝胶，包括：
S21，制备无机改性纳米粉体，该无机改性纳米粉体包括甲基丙烯酸甲酯与含有C=C基团的硅烷偶联剂共聚形成的聚合物，并进一步包括与该烷氧基硅烷通过缩合反应连接的纳米溶胶；
S22，将该无机改性纳米粉体分散于有机溶剂，形成分散液；以及
S23，在该分散液中加入凝胶聚合物，均匀混合得到该复合凝胶；以及
S3，将该复合凝胶与该无纺布-有机聚合物复合基材复合。
2.如权利要求1所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于，该改性溶液中的组分质量比为：含烯基的烷氧基硅烷:含烯基的聚合物单体:交联剂:催化剂:溶剂=(1~20) : 100 : (1~15) : (0.5~2) : (1000~10000)。
3.如权利要求1所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于，该无机改性纳米粉体的制备方法包括以下步骤：
S211，制备具有纳米溶胶的溶液，该纳米溶胶选自钛溶胶、铝溶胶、硅溶胶及锆溶胶的至少一种，该纳米溶胶含有MOH基团，其中M为Ti、Al、Si或Zr；
S212，在该溶液中加入含有C=C基团的硅烷偶联剂及甲基丙烯酸甲酯，均匀混合形成一第一混合物；
S213，在该第一混合物中加入引发剂使MMA与该含有C=C基团的硅烷偶联剂聚合，形成聚合物，并在聚合的同时使该含有C=C基团的硅烷偶联剂与该纳米溶胶发生缩合反应，从而将该纳米溶胶连接在PMMA基体上，形成该无机改性纳米粉体。
4.如权利要求3所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于，该步骤S211包括：
将可发生水解反应的钛、铝、硅及锆的化合物溶于有机溶剂，形成第一溶液；
将水与有机溶剂混合，形成第二溶液，并调节该第二溶液的pH值在3～4或9～10；以及
将第一溶液与第二溶液混合并加热，形成具有该纳米溶胶的溶液。
5.如权利要求4所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于，该可发生水解反应的钛、铝、硅及锆的化合物为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、三乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、异丙醇铝、仲丁醇铝、硫酸钛，四氯化钛、钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、叔丁醇钛、钛酸二乙酯、锆酸四丁酯、四氯化锆、叔丁醇锆及正丙醇锆中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于，该步骤S3包括：
S31，将步骤S2的复合凝胶附着于步骤S1的无纺布-有机聚合物复合基材上，形成复合凝胶膜；
S32，将附着有该复合凝胶膜的该无纺布-有机聚合物复合基材浸于造孔剂中，从而在凝胶聚合物中造孔；以及
S33，烘干该无纺布-有机聚合物复合基材，得到所述复合隔膜。
7.一种复合隔膜，其特征在于，包括：
无纺布-有机聚合物复合基材；以及
与该无纺布-有机聚合物复合基材复合的复合凝胶，
其中，该无纺布-有机聚合物复合基材包括无纺布及交联聚合物，该交联聚合物由含烯基的聚合物单体与含烯基的烷氧基硅烷在催化剂与交联剂的作用下共聚形成；该复合凝胶包括凝胶聚合物及无机改性纳米粉体，该无机改性纳米粉体包括甲基丙烯酸甲酯与含有C=C基团的硅烷偶联剂共聚形成的聚合物，并进一步包括与该烷氧基硅烷通过缩合反应连接的纳米溶胶。
8.如权利要求7所述的复合隔膜，其特征在于，该无纺布为聚酰亚胺纳米纤维无纺布、聚对苯二甲酸乙二酯纳米纤维无纺布、纤维素纳米纤维无纺布、芳纶纳米纤维无纺布、玻璃纤维无纺布、尼龙纳米纤维无纺布或聚偏氟乙烯纳米纤维无纺布。
9.如权利要求7所述的复合隔膜，其特征在于，该含烯基的烷氧基硅烷包括乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷及γ-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷中的一种或多种。
10.如权利要求7所述的复合隔膜，其特征在于，该含烯基的聚合物单体包括苯乙烯、环己基乙烯基醚、甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。
11.如权利要求7所述的复合隔膜，其特征在于，该凝胶聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚丙烯腈及聚氧化乙烯中的一种或多种。
12.如权利要求7所述的复合隔膜，其特征在于，该复合凝胶中无机改性纳米粉体与凝胶聚合物的质量比为(0.1~5):1。
13.如权利要求7所述的复合隔膜，其特征在于，该无机改性纳米粉体与凝胶聚合物在该复合凝胶中的总的质量百分比为5%~80%。
14.一种锂离子电池，包括正极、负极以及设置在该正极与负极之间的凝胶聚合物电解质膜，其特征在于，该凝胶聚合物电解质膜包括如权利要求7~13中任意一项所述的复合隔膜，以及渗透于该复合隔膜中的非水电解液。
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