CN104393336B - 一种纳米复合纤维增强凝胶聚合物电解质及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种纳米复合纤维增强凝胶聚合物电解质及其制备方法，纳米复合聚合物纤维上接枝与电解质溶液相容性好的交联聚合物，吸附离子液体基电解质溶液，形成纳米复合纤维为骨架支撑的凝胶聚合物电解质膜，具有高温稳定性好、10‑3 S/cm数量级室温离子导电率及漏液率低的优点。制备方法主要依次包括：将PVDF和PMMA溶解后获得纺丝原液、获得纳米复合SiO2/PVDF‑b‑PMMA共混聚合物纤维膜、获得(SiO2/PVDF‑PMMA)‑g‑PMMA/SiO2纳米复合聚合物膜、获得纳米复合纤维增强凝胶聚合物电解质四个步骤。本发明的制备方法不需要辐射设备引发或者强碱处理，合成工艺简单，操作便捷，生产工艺流程短，能耗低。本发明特别适合用于动力锂离子电池材料及其制备。

Description

一种纳米复合纤维增强凝胶聚合物电解质及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种动力锂离子电池材料及其制备方法，尤其是纳米复合纤维增强凝胶聚合物电解质及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有很高的能量密度，已经广泛用作便携式电子电器设备的移动电源，也已经在电动汽车上初步应用。然而，时常出现于新闻报端的锂离子电池燃烧和爆炸事故，引起人们的高度关注。特别地，大容量锂离子电池在大倍率充放电时，产生的巨大热量，引起电池内部碳酸酯类有机溶剂挥发为气体，积聚在电池内部，造成电池内部压力增加。在这种情况下，电池必须通过泄压阀释放有机化合物气体。如果这些气体不能及时释放，电池就可能发生爆炸。即使这些气体得到及时释放，它们也会带来安全隐患，例如遇明火燃烧。
因此，人们必须寻找切实可行的方法解决这个问题。
目前，在液态锂离子电池中，聚烯烃微孔膜广泛用作正负极之间的隔膜，其加工方式是对聚烯烃薄膜进行单轴或双轴拉伸，薄膜具有亚微米级的微孔结构，利于离子的迁移，所以具有较高的室温离子导电率。但是，随着电极材料的纳米化，从正极上脱落的纳米电极材料可能穿过隔膜到达负极、或者堵塞聚合物膜的微孔，导致电池性能恶化。因此，由聚合物混合锂盐制备的固态聚合物电解质进入人们的视线。这种固态聚合物电解质不含碳酸酯类有机化合物，由其组装的聚合物锂离子电池具有很高的安全性能。但是，固态聚合物电解质的室温离子导电率约为10-6S/cm数量级，难以胜任大电流密度充放电。在其中加入有机小分子增塑剂，合成凝胶聚合物电解质，虽然可以将其离子导电率提高到10-4S/cm数量级，但是机械性能遭到破坏，可能引起电池内部短路。于是，人们开始使用含氟聚合物做凝胶聚合物电解质的基体并掺杂无机纳米粒子改善凝胶聚合物电解质的机械性能，这种聚合物电解质一般具有10-3S/cm数量级的室温离子导电率。例如，公开号CN102013516A公开了一种纳米复合聚合物电解质，发明人通过高压静电纺丝技术，将含有纳米SiO2的PVDF/PMMA共混聚合物溶液制备纳米纤维膜，吸附电解质溶液后具有2.55×10-3S/cm。
CN101805454A公开的PVDF/P(VDF-HFP)共混纳米纤维膜吸附电解质溶液后的室温离子导电率达到3.04×10-3S/cm。美中不足的是，在这种凝胶聚合物电解质中，电解质溶液主要通过物理吸附存在于其中，容易渗漏而引起电池性能的恶化。为了保持电解质溶液，公开号CN101388441A公开了一种通过辐射活化PVDF无纺布表面再接枝PMMA的方法，利用PMMA与电解质溶液相容性好的特点，有效截留电解质溶液，并具有3.9×10-3S/cm的室温离子导电率。由于辐射深度的影响，接枝反应只发生在PVDF纤维膜表面，难以在内部进行，实际上，这种凝胶聚合物电解质相当于在膜表面装了一扇门，将电解质溶液简单封闭在多孔聚合物膜内部，因此这种凝胶聚合物电解质在折叠式、或者卷绕式工业化锂离子电池组装过程中，可能引起接枝PMMA膜的破裂而达不到预期效果。而且，其吸附的电解质溶液中仍然含有易燃、易挥发的碳酸酯类有机化合物，也不能彻底解决聚合物电解质的安全性能。
离子液体，又称室温熔融盐(room temperature melton salt)，在较宽的温度范围保持液体状态，完全由阴、阳离子组成，具有不挥发、不燃烧、电化学窗口宽和离子导电率高的特点，替代碳酸酯类有机溶剂合成电解质溶液，可以保证锂离子电池的安全性能。由于静电纺丝工艺制备的超细纤维膜具有比表面积大、孔隙率高、吸液率及通透性好等优点，已经成为目前合成高离子导电率聚合物电解质的较好工艺。直接由纳米复合聚合物纤维膜吸附离子液体基电解质溶液，可以得到较高的室温离子导电率，虽然可以解决电池的安全性能，但是纤维膜具有相互连通的微米级微孔，纳米电极材料可穿过隔膜，引起电池循环性能恶化。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米复合纤维增强凝胶聚合物电解质及其制备方法，其工艺简单、可工业化生成。
实施本发明所采用的技术方案是，主要包括以下内容：
一种纳米复合纤维增强凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤和方法：
步骤一，将PVDF和PMMA溶解在有机溶剂中，形成透明溶液，再加入无机氧化物纳米颗粒，经超声处理均匀分散在聚合物溶液中，得到纺丝原液，其中，所述无机氧化物纳米颗粒为二氧化硅SiO2、二氧化钛TiO2、氧化铝Al2O3、氧化锆ZrO2和酞酸钡BaTiO3的一种或多种；
步骤二，将所得的纺丝原液高压静电纺丝，得到无机氧化物纳米颗粒掺杂的纳米复合聚合物纤维膜；
步骤三，配制含交联剂、引发剂以及无机氧化物纳米颗粒的甲基丙烯酸甲酯单体混合溶液，将步骤二所得的纳米复合聚合物纤维膜浸渍其中，真空高温引发MMA单体在纳米复合聚合物纤维上接枝，再交联聚合，得到接枝纳米复合PMMA/SiO2聚合物的纳米复合聚合物纤维膜；
步骤四，将第三步所得接枝的纳米复合聚合物纤维膜浸渍在电解质溶液中一段时间，得到纳米复合纤维增强凝胶聚合物电解质。
进一步的，所述的引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、偶氮二异丁腈和过硫酸盐中的一种或多种；所述的交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯EGDMA、聚乙二醇二丙烯酸酯PEGDA250、聚乙二醇二丙烯酸酯PEGDA575和聚乙二醇二丙烯酸酯PEGDA700中的一种。
进一步的，所述步骤一中的无机氧化物纳米颗粒为二氧化硅吗SiO2时，相应的，得到(SiO2/PVDF-b-PMMA)-g-PMMA/SiO2纳米复合聚合物膜，所述(SiO2/PVDF-b-PMMA)-g-PMMA/SiO2纳米复合聚合物膜的厚度为20～80μm；
所述(SiO2/PVDF-b-PMMA)-g-PMMA/SiO2纳米复合聚合物膜中PMMA的接枝率为30％～80％；所述(SiO2/PVDF-b-PMMA)-g-PMMA/SiO2纳米复合聚合物膜的孔隙率为40～80％。
进一步的，所述(SiO2/PVDF-b-PMMA)-g-PMMA/SiO2纳米复合聚合物膜的厚度为50μm。
进一步的，所述(SiO2/PVDF-b-PMMA)-g-PMMA/SiO2纳米复合聚合物膜中PMMA的接枝率为50％。
进一步的，所述(SiO2/PVDF-b-PMMA)-g-PMMA/SiO2纳米复合聚合物膜的孔隙率为72％。
进一步的，所述步骤一中PVDF是聚合物纤维基体，所述PMMA是交联聚合物，所述聚合物纤维基体和交联聚合物都填充无机氧化物纳米颗粒，纳米复合纤维基体上接枝交联聚合物，吸附离子液体基电解质溶液，形成纳米复合纤维增强的凝胶聚合物电解质；
所述聚合物纤维基体为聚偏氟乙烯PVDF、聚偏氟乙烯-六氟丙烯PVDF-HFP、聚酰亚胺PI和尼龙中的一种；
所述交联聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、聚氧乙烯PEO、聚丙烯腈PAN和聚维酮PVP中的一种或多种。
进一步的，所述步骤四中的电解质溶液由锂盐和离子液体组成，其中离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐EMIBF4、1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐EMITFSI、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸锂BMIPF6、N-甲基-N-丙基吡咯烷-双三氟甲磺酰亚胺盐PYR13TFSI中的一种或者多种；所述的锂盐为四氟硼酸锂LiBF4、六氟磷酸锂LiPF6、高氯酸锂LiClO4、N,N′-双三氟甲基磺酰亚胺基锂LiTFSI、二草酸硼酸锂LiBOB中的一种或者多种，锂盐在电解液中的摩尔浓度为0.3～1.0mol/L。
通过多层复合、无机纳米颗粒填充和热处理等方法提高静电纺纳米纤维膜的机械性能。无机颗粒填充到纺丝液中，由于无机颗粒表面的极性基团之间以及无机颗粒极性基团与有机物分子链上的原子之间可以相互吸引，起到物理交联的作用使纳米纤维膜强度提高，高温下也可以保持聚合物纤维膜的尺寸稳定。
本发明将无机纳米粒子同时填充在PVDF-b-PMMA共混聚合物纤维和接枝的交联PMMA膜中，同时改善其电化学性能和机械性能，制备工艺简单，适宜于大规模生产。
相对于已有技术，本发明具有如下明显的优点：
1、在纳米复合聚合物纤维上接枝聚合物单体前，单体的聚合物已经存在于纳米复合聚合物纤维中，外界单体在引发剂作用下，与纳米复合聚合物纤维容易发生接枝反应，由此聚合物纤维之间形成大量粘结点，提高纳米复合聚合物纤维膜的高温尺寸稳定性，有效防止纳米复合聚合物纤维膜因为过多的叠加至较大的厚度时发生分层和剥离现象。
2、纺丝纤维和接枝聚合物中都填充了无机氧化物纳米颗粒，提高纳米复合聚合物纤维膜的吸液率、保液率和力学性能。
3、通过高温引发直接接枝和交联聚合，不需要辐射设备引发或者强碱处理，合成工艺简单，操作便捷，生产工艺流程短，能耗低。
附图说明
图1是实施例1得到的(SiO2/PVDF-b-PMMA)-g-PMMA/SiO2纳米复合聚合物膜的扫描电镜(SEM)照片。
具体实施方式
下面给出本发明的具体实施例。这些具体实施例仅用于进一步叙述本发明，并不限制本发明申请的权利要求保护范围。
实施例1
(1)静电纺丝原液的制备。将10g PVDF粉末溶解于20g N,N′-二甲基乙酰胺和50g丙酮混合体系中，50℃搅拌形成透明溶液，加入0.5g二氧化硅纳米颗粒(平均粒径30nm)、1gPMMA单体，超声搅拌1h，得到静电纺丝原液。
(2)纳米复合SiO2/PVDF-b-PMMA共混聚合物纤维膜的制备。将纺丝原液注入高压静电纺丝设备，以铝箔作为接收屏，在电压为25kV、纺丝速度为0.6ml/min、喷丝口到接收屏的距离为20cm的条件下进行静电纺丝，纤维丝叠加为膜，控制其厚度为60μm；将纤维膜从铝箔上剥离，置于80℃真空干燥箱中，干燥24h，得到厚度为40m的纳米复合SiO2/PVDF-b-PMMA共混聚合物纤维膜。
(3)(SiO2/PVDF-b-PMMA)-g-PMMA/SiO2纳米复合聚合物膜的制备。将0.5g二氧化硅纳米颗粒(平均粒径15nm)、0.2g二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)交联剂和0.2g偶氮二异丁腈(AIBN)引发剂溶解在10g甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体中；将步骤(1)所得纳米复合SiO2/PVDF-b-PMMA共混聚合物纤维膜浸渍其中，转移到真空干燥箱中，真空下升温至80℃处理24h。通过EGDMA交联剂，使MMA单体与纳米复合SiO2/PVDF-b-PMMA共混聚合物纤维膜中预先共混的PMMA接枝，然后通过AIBN引发剂使接枝的MMA单体聚合，得到交PMMA的纳米复合SiO2/PVDF-b-PMMA共混聚合物纤维膜，即(SiO2/PVDF-PMMA)-g-PMMA/SiO2纳米复合聚合物膜，膜的厚度为50μm，膜的表面形貌如图1所示。
由图可知：纳米复合聚合物纤维被其表面接枝的纳米复合聚合物相互连接，接枝的纳米复合聚合物PMMA/SiO2为膜状，各纤维之间形成大面积粘结，有效改善纳米复合SiO2/PVDF-b-PMMA共混聚合物纤维膜的机械性能；由于PMMA与电解质溶液具有较好的相容性，能有效防止电解质溶液从纳米复合SiO2/PVDF-b-PMMA共混聚合物纤维膜基体中渗漏；接枝交联PMMA的纳米复合SiO2/PVDF-b-PMMA共混聚合物纤维膜具有约5-10μm的微孔，而且这些微孔相互连通，有利于离子迁移。
(4)(SiO2/PVDF-b-PMMA)-g-PMMA/SiO2纳米复合聚合物电解质的制备。将(SiO2/PVDF-b-PMMA)-g-PMMA/SiO2纳米复合聚合物膜，于0.5mol/L LiTFSI/EMITFSI电解质溶液中浸渍1小时，得到纳米复合纤维增强凝胶聚合物电解质。具有2.18×10-3S/cm的室温离子电导率。
实施例2
将实施例1中的SiO2纳米颗粒(平均粒径15nm)改换为Al2O3纳米颗粒(平均粒径30nm)，其他条件不变，制备(Al2O3/PVDF-PMMA)-g-PMMA/Al2O3纳米复合聚合物电解质。具有1.08×10-3S/cm的室温离子电导率。
实施例3
将实施例1中的SiO2纳米颗粒(平均粒径15nm)改换为TiO2纳米颗粒(平均粒径10nm)，其他条件不变，制备(TiO2/PVDF-PMMA)-g-PMMA/TiO2纳米复合聚合物电解质。具有1.57×10-3S/cm的室温离子电导率。
聚合物电解质离子电导率的测试及计算公式说明：将聚合物电解质膜夹在对称的两个不锈钢电极之间，密封在纽扣电池中，在EG&G 273电化学工作站上进行交流阻抗测试，将所得的聚合物电解质的本体电阻Rb代入公式k＝d/(S·Rb)中，计算聚合物电解质的离子电导率k，其中d为聚合物电解质膜的厚度，S为不锈钢电极的表观面积。

Claims (7)

1.一种纳米复合纤维增强凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，将PVDF和PMMA溶解在有机溶剂中，形成透明溶液，再加入无机氧化物纳米颗粒，经超声处理均匀分散在聚合物溶液中，得到纺丝原液，其中，所述无机氧化物纳米颗粒为二氧化硅SiO2；
步骤二，将所得的纺丝原液高压静电纺丝，得到无机氧化物纳米颗粒掺杂的纳米复合聚合物纤维膜；
步骤三，配制含交联剂、引发剂以及无机氧化物纳米颗粒的甲基丙烯酸甲酯单体混合溶液，将步骤二所得的纳米复合聚合物纤维膜浸渍其中，真空高温引发MMA单体在纳米复合聚合物纤维上接枝，再交联聚合，得到接枝纳米复合PMMA/SiO2聚合物的纳米复合聚合物纤维膜；
所述无机氧化物纳米颗粒为二氧化硅SiO2；
步骤四，将第三步所得接枝的纳米复合聚合物纤维膜浸渍在电解质溶液中一段时间，得到纳米复合纤维增强凝胶聚合物电解质。
2.如权利要求1所述的一种纳米复合纤维增强凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、偶氮二异丁腈和过硫酸盐中的一种或多种；所述的交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯EGDMA、聚乙二醇二丙烯酸酯PEGDA250、聚乙二醇二丙烯酸酯PEGDA575和聚乙二醇二丙烯酸酯PEGDA700中的一种。
3.如权利要求1所述的一种纳米复合纤维增强凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述步骤一中的无机氧化物纳米颗粒为二氧化硅SiO2时，相应的，得到(SiO2/PVDF-b-PMMA)-g-PMMA/SiO2纳米复合聚合物膜，所述(SiO2/PVDF-b-PMMA)-g-PMMA/SiO2纳米复合聚合物膜的厚度为20～80μm；所述(SiO2/PVDF-b-PMMA)-g-PMMA/SiO2纳米复合聚合物膜中PMMA的接枝率为30％～80％；所述(SiO2/PVDF-b-PMMA)-g-PMMA/SiO2纳米复合聚合物膜的孔隙率为40～80％。
4.如权利要求3所述的一种纳米复合纤维增强凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述(SiO2/PVDF-b-PMMA)-g-PMMA/SiO2纳米复合聚合物膜的厚度为50μm。
5.如权利要求3所述的一种纳米复合纤维增强凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述(SiO2/PVDF-b-PMMA)-g-PMMA/SiO2纳米复合聚合物膜中PMMA的接枝率为50％。
6.如权利要求3所述的一种纳米复合纤维增强凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述(SiO2/PVDF-b-PMMA)-g-PMMA/SiO2纳米复合聚合物膜的孔隙率为72％。
7.如权利要求1所述的一种纳米复合纤维增强凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于：所述步骤四中的电解质溶液由锂盐和离子液体组成，其中离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐EMIBF4、1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐EMITFSI、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸锂BMIPF 6、N-甲基-N-丙基吡咯烷-双三氟甲磺酰亚胺盐PYR13TFSI中的一种或者多种；所述的锂盐为四氟硼酸锂LiBF4、六氟磷酸锂LiPF6、高氯酸锂LiClO4、双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiTFSI、二草酸硼酸锂LiBOB中的一种或者多种，锂盐在电解液中的摩尔浓度为0.3～1.0mol/L。
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