CN103000956A - 一种含凝胶电解液的锂离子电池的制作方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种含凝胶电解液的锂离子电池的制作方法，该方法包括：微孔隔离膜板的制备、电芯的制备、电解液的灌注和后处理等步骤。相对于现有技术，本发明采用两步法聚合凝胶，通过预凝胶步骤，使电芯形成良好的阴极极片/电解质界面和阳极极片/电解质界面，在化成过程中，使阴极活性材料和阳极活性材料充分活化，化成后对电池在加压的同时加热，可排除电池在化成过程中产生的且存在于阴极极片/电解质界面和阳极极片/电解质界面间的气泡，还可以使界面间隙更小，更有利于良好阴极极片/电解质界面和阳极极片/电解质界面的形成，从而使电池具有更加优异的电化学性能。

Description

一种含凝胶电解液的锂离子电池的制作方法

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种含凝胶电解液的锂离子电池的制作方法。

背景技术

锂离子电池是目前世界上最先进的商品化二次电池，随着各种电子产品的发展，这些电子产品对锂离子电池的需求量呈现迅速增长的态势。锂离子电池的高放电电压、高能量密度以及其优良的低自放电特性等，更是使其得到了广泛的应用。

随着电子科技的发展，电子产品变得更小更轻，这对二次电源也提出了更高的要求：更高的能量密度、更高的功率密度和更好的安全性能，并且还需要二次电源能够根据电子产品制作成不同的形状。

随着材料的发展，锂离子电池的能量密度和功率密度已经不是最大的问题，但是采用液态电解液的锂离子电池存在着漏液等安全问题，并且电池的形状难以随电子产品的要求而变化。因此聚合物锂离子电池愈来愈受关注，其采用有机聚合物电解质或有机陶瓷固态电解质，或凝胶态固态电解质，其电解质固定在阴极和阳极之间，且其间隙很小，有利于提高电池的能量密度，而且不存在液态电解液的漏液等安全问题。此外，电池形状还可以根据需求而变化。

但是，采用凝胶电解质的电池也有其缺点：电解液不能充分润湿极片的活性材料，且其自身的锂离子的导电性比液态电解液差，致使锂离子不能在阴极与阳极间充分的自由迁移，从而使得电池的容量下降，大电流充放电性能和低温充放电性能也会被恶化，不能满足应用需求。

另外，凝胶的不均匀性和活化过程中电池的产气，会导致阴极或阳极与凝胶电解质间的界面变差，可能使得部分活性材料失效，从而使得电池的容量和寿命难以达到设计目标。

多项中国专利申请都提出了凝胶电解液的制备方法，例如申请号为CN03158361.X、名称为锂离子电池凝胶电解液配方及用该电解液制备凝胶状电解液的方法的专利申请，申请号为CN201010152084.2、名称为一种凝胶电解液及其制备方法以及使用该凝胶电解液的电池及其制备方法的专利申请；申请号为CN200410016036.5、名称为：含氟凝胶态电解质材料在位热交联制备方法及其聚合物锂离子电池的制备方法的专利申请等。虽然这些方法制备的凝胶电解液有较高的离子导电性能，但是都比液态电解液差，采用相应的凝胶电解液的锂离子电池的性能仍不能很好的达到设计目标，不能完全满足应用需求。并且可能都会存在一个问题：在电芯和包装材料之间存在不均匀的小胶块，或是在电芯的侧边存在小胶块，这些胶块会影响电池的外观，而且可能影响电池的封装。

此外，申请号为为CN01111388.X、名称为凝胶电解液电池的制作方法的中国专利申请提出了一种凝胶电解液电池的制作方法，电池的性能几乎都能满足应用需求，但是该制备方法对设备及环境非常高。

有鉴于此，确有必要提供一种对设备及环境要求不高的含凝胶电解液的锂离子电池的制作方法，采用该方法制作的锂离子电池不会有胶块存在电芯和封装材料间，也不会有胶块存在电池的侧封装边，造成电池封装不良，而且其中的凝胶电解液有着与液态电解液几乎一致的离子电导率。

发明内容

本发明的一个目的是：针对现有技术的不足，而提供一种对设备及环境要求不高的含凝胶电解液的锂离子电池的制作方法，采用该方法制作的锂离子电池不会有胶块存在电芯和封装材料间，也不会有胶块存在电池的侧封装边，造成电池封装不良，而且其中的凝胶电解液有着与液态电解液几乎一致的离子电导率。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种含凝胶电解液的锂离子电池的制作方法，该方法包括：第一步，微孔隔离膜板的制备：将用于制备凝胶电解液的交联体的原料和吸液体溶解或溶胀在溶剂中，分散均匀，形成均一的溶液或乳液，然后将所得的均一溶液或乳液均匀地喷涂或涂布在基体聚合物膜上，再将溶剂烘干，即得到所需的微孔隔离膜板，所述原料为单体或由所述单体聚合成的初聚体。

第二步，电芯的制备：将阴极极片、第一步所制备的微孔隔离膜板和阳极极片通过卷绕或者叠片方式制备成电芯，然后将电芯通过热封装的方式封装于包装材料内，并预留电解液灌注通道。

第三步，电解液的灌注：将溶解有引发剂的液态电解液通过第二步预留的电解液灌注通道灌注到采用包装材料封装好的电芯中，并且在电解液灌注过程中对电芯加热，加热温度为35℃~75℃，同时对电芯施加压力和进行抽真空，施加的压力为0.1Mpa~0.8Mpa，抽真空的真空度为-30Kpa~-97Kpa，使得微孔隔离膜板上的用于制备凝胶电解液的交联体的原料初步聚合（即预聚合），电解液灌注完成后采用热封装的方式将电芯完全密封，隔绝外界空气与水分；电芯施加压力和进行抽真空可使电解液更好的渗透到阴极极片和阳极极片中，从而实现阴极极片和阳极极片中的电解液保持着液态电解液所有的高离子电导率的优势。

具体的，在电解液的灌注过程中，对电芯抽真空，这样可以加速电解液对极片的润湿或渗透；在对电芯抽真空的同时，对电芯加热，加热温度为可使凝胶电解液中的单体或其初聚体聚合的温度，但是又不可太高，否则会引起电解液成分大量挥发，从而使电解液组分变化太大，还可能会导致凝胶电解液的单体或其初聚体聚合速度太快，致使聚合不均匀，影响电池性能；在对电池抽真空和加热的同时，还对电芯加压，这样可以促进电解液对极片的润湿或渗透，而且可以使电芯在电解液凝胶过程极片和凝胶电解液层结合更好，保持有更好的界面。注液过程电解液部分凝胶，可确保电解液在充电与放电步骤前具有更好的流动性，有利于阴极活性材料和阳极活性材料的活化，并且可使阴极与凝胶电解液的凝胶层和阳极与凝胶电解液的凝胶层结合紧密，确保极片与凝胶电解液层间具有良好的界面。

当真空度＜-97Kpa时，电解液中的挥发性组分挥发太大，影响电解液组分含量，真空度＞ -30Kpa 时，不能使电解液在极片中充分渗透；在电解液灌注过程中，对电芯的加热温度范围为35℃~75℃，温度低于35℃时，一方面，不能使电解液在短时间内在极片中充分渗透，另一方面不能使电解液充分凝胶，温度也不能高于75℃，否则会引起电解液成分大量挥发，从而使电解液组分变化太大，还可能会导致凝胶电解液的单体或其初聚体聚合速度太快，致使凝胶电解液聚合不均匀，影响电池性能；在电解液灌注过程中，对电芯施加的压力范围为0.1Mpa~0.8Mpa，压力小于0.1Mpa时，不能使电芯的极片与凝胶层紧密结合，但是压力也不能大于0.8Mpa，否则电解液不能很好的在极片中渗透。

第四步，后处理：依次对电芯进行化成、加热加压和排气成型操作，完成电池的制作，其中，加热加压是在施加0.3Mpa~3.0Mpa的压力的条件下，对灌注了电解液的密封的电芯进行加热，加热的温度为35℃~115℃，使得微孔隔离膜板上的用于制备凝胶电解液的交联体的原料完全聚合成骨架聚合物。由于电池在化成过程中会有气体产生，气体的产生来源可能是在电池的化成过程中溶剂的分解，功能添加剂的分解，不可控的微量水引起的一系列化学反应等。气体的产生，可能导致极片和凝胶电解液的凝胶层间的结合强度减小，甚至产生间隙，界面变差，锂离子不能很好的迁移，致使电池的电压降低，容量减小。因此，经过化成后的电池，需要在加热和加压的条件下，进行进一步（第二步）凝胶。

其中，在第二步凝胶过程中，对电芯施加的较优温度范围为35℃~115℃。温度低于35℃时，不能使电解液充分凝胶，也不能高于115℃，否则会引起电解液凝胶成分的分解，还可能会导致凝胶电解液的单体或其初聚体聚合速度太快，致使凝胶电解液聚合不均匀，影响电池性能;对电芯施加的较优压力范围为0.3Mpa~3.0Mpa。若压力小于0.3Mpa，则不能将在电池充电和放电过程中产生的存在于极片与凝胶层间的气泡完全排出，也不能使极片于凝胶层间由于充电和放电过程产生的间隙完全恢复，即不能使电芯的极片与凝胶层紧密结合；但是压力也不能大于3.0Mpa，否则可能引起凝胶被挤出电芯至电芯与包装材料侧封装边，导致热封装成型过程的封装不良问题的产生，还可能引起凝胶被挤出至电芯与包装材料间，导致外观不良等坏品的产生。

其中，排气成型步骤中需要进行抽真空操作，其抽真空的真空度范围为-75Mpa~-97Mpa，抽真空的时间范围为1s~10s。而且该过程中，还需要对电池施加压力，压力范围为0.15Mpa~0.5Mpa。

其中，第三步所述的液态电解液包括非水混合溶剂、锂盐和添加剂。其中，非水混合溶剂选自以下物质：碳酸酯、羧酸酯、醚类化合物和芳香族化合物，锂盐的浓度为0.8M~2.0M。

其中，碳酸酯包括环状碳酸酯和链状碳酸酯，环状碳酸酯为选自碳酸乙烯酯、碳酸丙稀酯、碳酸丁烯酯中的一种或两种以上的混合物；链状碳酸酯为选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲异丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸亚丁酯中的一种或两种以上的混合物。

羧酸酯包括非取代羧酸酯和卤代羧酸酯。非取代羧酸酯为选自甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸正丙酯、甲酸异丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯和己内酯中的一种或两种以上的混合物；卤代羧酸酯为选自氟代甲酸甲酯、氟代甲酸乙酯、单氟代乙酸甲酯、二氟代乙酸甲酯、单氟代乙酸乙酯、二氟代乙酸乙酯、三氟代乙酸乙酯、氟代甲酸丙酯、3-氟丙酸甲酯、3,3-二氟丙酸甲酯、3,3,3-三氟丙酸甲酯、3-氟丙酸乙酯、3,3-二氟丙酸乙酯和3,3,3-三氟丙酸乙酯中的一种或两种以上的混合物。

醚类化合物又分为醚类化合物和卤代醚类化合物。醚类化合物为选自二丁醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基甲烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、二甲基四氢呋喃中的一种或两种以上的混合物。卤代醚类化合物为选自单氟二甲氧基甲烷、单氟二甲氧基乙烷、单氟二乙氧基甲烷和单氟二乙氧基乙烷中的一种或两种以上的混合物。

芳香族化合物为选自甲苯、氟苯、邻氟代甲苯、三氟甲苯、4-氟甲苯、对氟甲氧基苯、邻氟甲氧基苯、邻二氟甲氧基苯、1-氟-4-叔丁基苯和氟代联苯中的一种或两种以上的混合物。

锂盐选自LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiClO₄、LiBOB、LiDFOB、LiCF₃SO₃、LiC₄F₉SO₃、Li(CF₃SO₂)₂N及Li(C₂F₅SO₂)₂N等锂盐中的至少一种。

一方面，本发明可以使凝胶电解液具有与液态电解液几乎一致的离子导电性能；另一方面，本发明还可以使电芯的极片（正极极片和负极极片）与凝胶电解液层间的结合更加紧密，形成更加优异的界面，从而提供一种具有高的初始电压和放电容量、优良的充放电性能、良好的高低温性能和可靠性高的凝胶电解液电池；另外，由于凝胶电解液的交联体的单体或其初聚体是喷涂在基体聚合物膜上的，不会有凝胶块存在于电芯和包装材料之间，也不会有胶块存在于电芯与包装材料的侧边。

作为本发明含凝胶电解液的锂离子电池的制作方法的一种改进，用于制备凝胶电解液的交联体的原料与吸液体的质量之比为1/10~2/5。

作为本发明含凝胶电解液的锂离子电池的制作方法的一种改进，第一步所述均一的溶液或乳液中还加入了纳米陶瓷颗粒，所述纳米陶瓷颗粒为纳米氧化铝、纳米氧化锆、纳米二氧化硅和纳米氧化铬中的至少一种。加入纳米陶瓷颗粒可以有效提高凝胶电解液凝胶后的离子电导率，达到与液态电解液同一水平。使得采用本发明制备的含凝胶电解液的锂离子电池，其凝胶电解液有着与液态电解液几乎一致的离子电导率。

作为本发明含凝胶电解液的锂离子电池的制作方法的一种改进，用于制备凝胶电解液的交联体的原料占第一步所述均一的溶液或乳液总质量的质量百分比为0.5%~10%。

作为本发明含凝胶电解液的锂离子电池的制作方法的一种改进，第一步所述溶剂为丙酮、去离子水、乙酸乙酯、乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、乙二醇叔丁醚和乙二醇正丁醚中的至少一种。

作为本发明含凝胶电解液的锂离子电池的制作方法的一种改进，所述单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸正己酯和六氟丙烯中的至少一种。

作为本发明含凝胶电解液的锂离子电池的制作方法的一种改进，所述吸液体为聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯和聚环氧丙烷中的至少一种。

作为本发明含凝胶电解液的锂离子电池的制作方法的一种改进，第一步所述烘干的温度为40℃~130℃。

作为本发明含凝胶电解液的锂离子电池的制作方法的一种改进，第三步所述初步聚合过程中，初步聚合的原料占原料总量的质量百分比为20%~50%。

作为本发明含凝胶电解液的锂离子电池的制作方法的一种改进，基体聚合物膜为聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合薄膜或经表面处理的聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合薄膜，所述表面处理为采用陶瓷粉体、聚偏氟乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯对聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合薄膜的表面进行处理。

作为本发明含凝胶电解液的锂离子电池的制作方法的一种改进，在将用于制备凝胶电解液的原料和吸液体溶解或溶胀在溶剂的过程中，还加入了助溶剂，所述助溶剂为甲苯、二甲苯、四氯化碳和氯仿中的至少一种。

作为本发明含凝胶电解液的锂离子电池的制作方法的一种改进，所述引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化环己酮和叔丁基过氧化氢中的至少一种。

作为本发明含凝胶电解液的锂离子电池的制作方法的一种改进，所述引发剂占所述液态电解液的质量百分比为0.01-2%。

采用本发明的方法制作的含凝胶电解液的锂离子电池至少具有如下特点：第一，阴极极片、阳极极片与电解质之间的界面性质得到了有效的提高，并且该电解液保持有液态电解液的高离子导电性，从而使采用该方法制作的含凝胶电解液的锂离子电池具有与液态电解液一致、甚至更高的的初始电压和放电容量和更优异的大倍率充放电性能，同时具有良好的高低温性能。

第二，采用本发明案制作的含凝胶电解液的锂离子电池，不会有胶块存在于电芯和封装材料间，避免了该胶块引起的电池外观不良；也不会有胶块存在于电池的侧封装边，避免了该胶块造成的电池封装不良。

相对于现有技术，本发明采用采用两步法聚合凝胶，通过预凝胶步骤，使电芯形成良好的阴极极片/电解质界面和阳极极片/电解质界面，在化成过程中，使阴极活性材料和阳极活性材料充分活化，形成更有利于电池电化学性能的SEI膜，化成后对电池在加压的同时加热，可排除电池在化成过程中产生的且存在于阴极极片/电解质界面和阳极极片/电解质界面间的气泡，还可以使界面间隙更小，更有利于良好阴极极片/电解质界面和阳极极片/电解质界面的形成，从而使电池具有更加优异的电化学性能。

此外，本发明对设备和环境的要求较低，操作简单，易于实现大规模生产。

附图说明

图1为采用本发明制备的含凝胶电解液的锂离子电池的结构示意图。

图2为本发明第一步制备得到的微孔隔离膜板的剖面图。

具体实施方式

下面结合实施例和说明书附图，对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不仅限于此。

如图1所示，采用本发明的方法制备的含凝胶电解液的锂离子电池包括阴极极片、阳极极片、阴极极耳5、阳极极耳6、微孔隔离膜板2、包装材料层8和密封胶7，其中，阴极极片通过阴极极耳5延伸到包装材料层8外，阳极极片通过阳极极耳6延伸到包装材料层8外，阴极极耳5和阳极极耳6均通过密封胶7与包装材料层8融合，达到完全密封的效果，以隔绝外部水分与空气。微孔隔离膜板2的结构如图2所示，微孔隔离膜板2包括一基体聚合物膜3和喷涂或涂布在基体聚合物膜3两面的混合有吸液体与单体或其初聚体的的凝胶层4。

阴极极片包括阴极集流体和涂覆在阴极集流体上的阴极活性物质层：阴极活性物质层包括阴极活性材料、导电剂和粘结剂。其中，阴极集流体可以为金属箔或多孔金属网或表面涂布有导电材料（如碳纳米管，导电石墨）的金属箔或金属网；阴极活性材料为可脱嵌锂的金属氧化物、金属硫化物、含锂聚阴离子化合物和高分子材料；导电剂为高电导率的导电粉末，如石墨、碳纳米管和碳纤维，还可以为可以有效提高离子导电性的纳米陶瓷颗粒，如Al₂O₃、SiO₂、氧化锆等；粘结剂为常用于非水电解液电池的粘结剂，如聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯等。

阳极极片包括阳极集流体和涂覆在阳极集流体上的阳极活性物质层：阳极活性物质层包括阳极活性材料、导电剂和粘结剂。其中，阳极集流体可以为金属箔或多孔金属网或表面涂布有导电材料（如碳纳米管，导电石墨）的金属箔或金属网；阳极活性材料为可脱嵌锂的碳材料、锂金属氧化物、锂金属合金材料、金属锂、硅基合金和锡基合金材料，碳材料可以例举石墨、无定形碳、中间相碳微球，硅基合金可以例举硅碳合金、SiO₂；导电剂为高电导率的导电粉末，如石墨、碳纳米管、碳纤维，还可以为可以有效提高离子导电性的纳米陶瓷颗粒，如Al₂O₃、SiO₂、氧化锆等；粘结剂为常用于非水电解液电池的粘结剂，如丁苯橡胶、丙烯腈等。

以下详述本发明制备凝胶电解液电池的制备方法：第一步，微孔隔离膜板2的制备：将凝胶电解液的交联体的单体或其初聚体A和吸液体B溶解或溶胀在溶剂中，其中A/B的质量比为1/10~2/5，溶解或溶胀过程加入微量助溶剂（助溶剂为甲苯、二甲苯、四氯化碳和氯仿中的至少一种），还可以在其中加入氧化铝、氧化锆、二氧化硅、氧化铬等纳米陶瓷颗粒，分散均匀，形成均一的溶液或乳液，然后将所得的均一溶液或乳液均匀喷涂或涂布在基体聚合物膜3上，形成凝胶层4，再将溶剂烘干，即得到所需的微孔隔离膜板2。

第二步，电芯的制备：（1）阴极极片的制备：根据电池设计，将阴极活性材料、导电剂和粘结剂按一定比例加入到溶剂（如N-甲基吡咯烷酮）中，分散均匀，形成均一的阴极浆料，然后均匀地涂布或碾压到阴极集流体上，再干燥并碾压，最后，在阴极集流体未覆盖阴极浆料的部分焊接一阴极极耳5，阴极极耳5与包装材料层8接触处被密封胶7包裹，即得到阴极极片。

（2）阳极极片的制备：根据电池设计，将阳极活性材料、导电剂和粘结剂按一定比例加入到溶剂（如水）中，分散均匀，形成均一的阴极浆料，然后均匀地涂布或碾压到阳极集流体上，再干燥并碾压，最后，在阳极集流体未覆盖阳极浆料的部分焊接一阳极极耳6，阳极极耳6与包装材料层8接触处被密封胶7包裹，即得到阳极极片。

（3）电芯的组装：将所制备的阴极极片和阳极极片通过微孔隔离膜板2隔离开，形成层叠结构，通过卷绕或叠片的方式形成电芯。

（4）电芯的封装：将所制备的电芯放置于包装材料层8中，通过热封装的方式进行密封封装，电芯的阴极的阴极极耳5露出在外，与外部连接，电芯的阳极极耳6露出在外，与外部连接，且预留灌注电解液的通道。封装过程通过密封胶7将阴极极耳5和阳极极耳6同包装材料层8完全融合，达到完全隔绝外界空气与水分的效果。

第三步，灌注电解液：将溶解有引发剂的液态电解液，按电池设计所需电解液质量通过电芯封装步骤预留的电解液灌注通道灌注到包装材料封装好的电芯中，并且在电解液灌注过程中对电芯加热，同时对电芯施加压力和进行抽真空，使得微孔隔离膜板上的交联体的单体或其初聚体初步聚合，电解液灌注完成后采用热封装的方式将电芯完全密封，隔绝外界空气与水分。

第四步，后处理：（1）电芯化成：对灌注电解液后的、热封装好的电芯按照电池设计设定好的化成程序进行化成。

（2）电芯加热加压：对经过充电和放电步骤的电芯，施加按照电池设计设定好的压力，并且在加压的条件下，按照电池设计设定好的温度进行加热。

（3）排气成型：对经过加热加压步骤的电池抽真空排气，然后进行热封装成型。

为了活化灌注电解液后的含凝胶电解液的锂离子电池，使其按照电池设计设定好的程序进行充电，然后将经过充电步骤的电池按照电池设计设定好的程序进行放电。电池充电和放电的程序是根据电池的化学体系和其应用需求进行设定的。

以下结合对比例与具体实施例，检验本发明的实用效果。

实施例1

第一步，微孔隔离膜板2的制备：将丙烯酸甲酯溶解在去离子水中，形成均一的溶液，然后加入吸液体聚偏氟乙烯，其中丙烯酸甲酯与聚偏氟乙烯的质量比为1/4，在分散聚偏氟乙烯的过程中还加入微量助溶剂氯仿，待形成均一溶液后，再加入粒径为10nm~50nm的纳米氧化铝粉末，纳米氧化铝粉末与聚偏氟乙烯的质量比为1/1，分散均匀，形成均一的乳液，丙烯酸甲酯占均一乳液的质量比为1%，然后将所得的均一乳液均匀喷涂在基体聚合物膜聚乙烯膜上，将溶剂水烘干，即得到微孔隔离膜板2。

第二步，电芯的制备。

（1）阴极极片的制备：将作为阴极活性材料的LiCoO₂、作为粘结剂的PVDF和作为导电剂的导电碳以95：2：3质量比分散到N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中，通过搅拌，形成均一的阴极浆料。然后将阴极浆料均匀地涂敷到阴极集流体铝箔上，之后干燥并碾压涂布好的铝箔，再裁成适当尺寸，最后，在阴极集流体未覆盖阴极浆料的部分焊接一阴极极耳5（阴极极耳5与包装材料层8接触处被密封胶7包裹），即形成阴极极片。

（2）阳极极片的制备：将作为阳极活性材料的人造石墨、作为粘结剂的丁苯橡胶和作为分散剂的羧甲基纤维素钠以96：2：2质量比分散到去离子水溶剂中，通过搅拌，形成均一的阳极浆料。然后将阳极浆料均匀地涂敷到阳极集流体铜箔上，之后干燥并碾压涂布好的铜箔，再裁成适当尺寸，最后，在阳极集流体未覆盖阳极浆料的部分焊接一阳极极耳6（阳极极耳6与包装材料层8接触处被密封胶7包裹），即形成阳极极片。

（3）电芯的制备：然后将微孔隔离膜板2放置在阴极极片与阳极极片间，将阴极极片和阳极极片隔离开，并卷绕成电芯。再将电芯封装在包装材料层8（如铝塑膜包装袋）中，以热封装的方式封装好，且预留电解液灌注通道，除水干燥后，通过真空注液的方式灌注下述电解液，且通过热封装的方式进行密封。

第三步，电解液的灌注。

（1）电解液的配制：将非水有机溶剂碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸丙稀酯按1：1：1混合均匀，静置30min，然后加入质量百分比为2%和1%的硫酸亚乙烯酯和碳酸亚乙烯酯，再加入一定质量的锂盐LiPF₆，使其充分溶解，最后加入引发丙烯酸酯类单体聚合的引发剂过氧化苯甲酰，使其在电解液中的质量百分含量为0.2%，混合均匀，即完成液态电解液的配制。

（2）灌注电解液：将溶解有引发剂的液态电解液，按电池设计所需电解液质量通过电芯封装步骤预留的电解液灌注通道灌注到包装材料封装好的电芯中，并且在电解液灌注过程中对电芯加热（55℃），同时对电芯施加压力（0.6Mpa）和进行抽真空（真空度为-60kPa），使得微孔隔离膜板上的交联体的单体或其初聚体初步聚合，电解液灌注完成后采用热封装的方式将电芯完全密封，隔绝外界空气与水分。

第四步，后处理。

（1）电芯化成：将注液后的电池按照电池设计设定好的程序充电：首先以恒定电流充电至电压为4.2V，接着进行恒电压充电至电流为0.05C。然后将经过充电步骤的电池按照电池设计设定好的程序放电：恒电流放电至电压为3.0V。

（2）电芯加热加压：对经过充电和放电步骤的电池，施加按照电池设计设定好的压力，并且在加压（1Mpa）的条件下，按照电池设计设定好的温度（85℃）进行加热。

（3）排气成型：对经过加热加压步骤的电池抽真空排气，然后进行热封装成型。

实施例2-15中灌注电解液时的真空度、温度和压力，以及后处理的加热加压过程中的温度和压力均示于表1中，且实施例2-15与实施例1的其他区别分别描述如下。

实施例2与实施例1不同之处的还有：用于制备凝胶电解液的交联体的原料为丙烯酸乙酯，吸液体为聚丙烯腈，且丙烯酸乙酯和聚丙烯腈的质量比为3/10，第一步中的溶剂为丙酮，并且丙烯酸乙酯占第一步均一溶液总质量的质量百分比为1%，助溶剂为甲苯，引发剂占液态电解液的质量百分比为0.5%。其他与实施例1相同，这里不再赘述。

实施例3与实施例1不同之处的还有：用于制备凝胶电解液的交联体的原料为丙烯酸异丁酯，吸液体为聚氯乙烯，且丙烯酸异丁酯和聚氯乙烯的质量比为2/5，第一步中的溶剂为乙酸乙酯，并且丙烯酸异丁酯占第一步均一溶液总质量的质量百分比为5%，助溶剂为四氯化碳，引发剂占液态电解液的质量百分比为1%。其他与实施例1相同，这里不再赘述。

实施例4与实施例1不同之处的还有：用于制备凝胶电解液的交联体的原料为丙烯酸正丁酯，吸液体为聚氧乙烯，且丙烯酸正丁酯和聚氧乙烯的质量比为1/5，第一步中的溶剂为乳酸乙酯，并且丙烯酸正丁酯占第一步均一乳液总质量的质量百分比为1%，助溶剂为四氯化碳，引发剂占液态电解液的质量百分比为0.3%。基体聚合物膜为聚丙烯薄膜。其他与实施例1相同，这里不再赘述。

实施例5与实施例1不同之处的还有：用于制备凝胶电解液的交联体的原料为六氟丙烯，吸液体为聚四氟乙烯，且六氟丙烯和聚四氟乙烯的质量比为1/10，第一步中的溶剂为乙二醇叔丁醚，并且六氟丙烯占第一步均一乳液总质量的质量百分比为7%，助溶剂为四氯化碳，引发剂为偶氮二异丁腈，且引发剂占液态电解液的质量百分比为0.7%。基体聚合物膜为聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯薄膜。其他与实施例1相同，这里不再赘述。

实施例6与实施例1不同之处的还有：用于制备凝胶电解液的交联体的原料为甲基丙烯酸甲酯，吸液体为聚环氧丙烷，且甲基丙烯酸甲酯和聚环氧丙烷的质量比为1/5，第一步中的溶剂为丙酮，并且甲基丙烯酸甲酯占第一步均一乳液总质量的质量百分比为4%，助溶剂为四氯化碳，且引发剂占液态电解液的质量百分比为1.5%。基体聚合物膜为经过纳米三氧化二铝表面处理过的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯薄膜。其他与实施例1相同，这里不再赘述。

实施例7与实施例1不同之处的还有：用于制备凝胶电解液的交联体的原料为甲基丙烯酸异丁酯，吸液体为聚氧乙烯，且甲基丙烯酸异丁酯和聚氧乙烯的质量比为1/5，第一步中的溶剂为丙酮，并且甲基丙烯酸甲酯占第一步均一乳液总质量的质量百分比为10%，助溶剂为四氯化碳，且引发剂占液态电解液的质量百分比为2%。基体聚合物膜为经过聚偏氟乙烯表面处理过的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯薄膜。其他与实施例1相同，这里不再赘述。

实施例8与实施例1不同之处的还有：用于制备凝胶电解液的交联体的原料为六氟丙烯，吸液体为聚四氟乙烯，且六氟丙烯和聚四氟乙烯的质量比为1/10，第一步中的溶剂为乙二醇叔丁醚，并且六氟丙烯占第一步均一乳液总质量的质量百分比为3%，助溶剂为四氯化碳，引发剂为过氧化环己酮，且引发剂占液态电解液的质量百分比为1.2%。基体聚合物膜为经过聚甲基丙烯酸甲脂表面处理过的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合薄膜。其他与实施例1相同，这里不再赘述。

实施例9与实施例1的不同之处还有：第一步中加入的纳米陶瓷颗粒为纳米氧化硅颗粒，并且纳米氧化硅颗粒与聚四氟乙烯的质量比为1/2，丙烯酸甲酯占均一乳液的质量比为0.5%。其他与实施例1相同，这里不再赘述。

实施例10与实施例1的不同之处还有：第一步中加入的纳米陶瓷颗粒为纳米氧化铬颗粒，并且纳米氧化铬颗粒与聚四氟乙烯的质量比为1/3，引发剂占液态电解液的质量百分比为0.01%。其他与实施例1相同，这里不再赘述。

实施例11与实施例1的不同之处还有：第一步中加入的纳米陶瓷颗粒为纳米氧化锆颗粒，并且纳米氧化锆颗粒与聚四氟乙烯的质量比为1/4，引发剂占液态电解液的质量百分比为0.1%。其他与实施例1相同，这里不再赘述。

实施例12与实施例1的不同之处还有：引发剂为叔丁基过氧化氢，基体聚合物膜为经纳米氧化铝颗粒表面处理过的聚乙烯薄膜。其他与实施例1相同，这里不再赘述。

实施例13与实施例1的不同之处还有：基体聚合物膜为经纳米氧化硅颗粒表面处理过的聚丙烯薄膜。其他与实施例1相同，这里不再赘述。

实施例14与实施例1的不同之处还有：基体聚合物膜为经纳米氧化锆颗粒表面处理过的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合薄膜。其他与实施例1相同，这里不再赘述。

实施例15与实施例1的不同之处还有：基体聚合物膜为经纳米氧化铬颗粒表面处理过的聚丙烯薄膜。其他与实施例1相同，这里不再赘述。

将采用实施例1-15的方法制备的电池分别编号为S1-S15。

对比例1-3与实施例的共同区别是：（1）隔离膜采用制备微孔隔离膜板的基体聚合物膜聚乙烯膜；（2）电解液中不加入引发剂过氧化苯甲酰；（3）真空灌注电解液的条件，其中，对比例1至3的灌注电解液时的真空度、温度和压力，以及后处理的加热加压过程中的温度和压力均示于表1中。

其余同实施例，这里不再赘述。

将采用对比例1-3的方法制备的电池分别编号为D1-D3。

电池性能测试：（1）容量测试：在室温下，对编号为S1-S15和D1-D3的电池进行容量测试：首先以0.5C的恒定电流充电至电压为4.2V，接着进行恒电压充电至电流为0.05C。然后将充电至4.2V的电池放电：以0.5C的恒定电流放电至电压为3.0V。以实施例4的放电容量为100%，所得结果示于表1。

（2）放电倍率性能测试：在室温下，对编号为S1-S15和D1-D3的电池进行放电倍率性能测试：首先以0.5C的恒定电流充电至电压为4.2V，接着进行恒电压充电至电流为0.05C。然后将充电至4.2V的电池放电：分别以0.5C和1C的恒定电流放电至电压为3.0V，所得结果示于表1。

（3）低温性能测试：在室温下，对编号为S1-S15和D1-D3的电池进行放电倍率性能测试：首先以0.5C的恒定电流充电至电压为4.2V，接着进行恒电压充电至电流为0.05C。然后将充电至4.2V的电池放置于-20℃温度环境下，静置5h后，以0.2C的恒定电流放电至3.0V，所得结果示于表1。

表1：编号为S1-S15和D1-D3的电池的容量测试、放电倍率性能测试和低温性能测试结果。

 由表1所示的编号为S11~S15的电池的性能测试结果可知，本发明采用真空灌注电解液的注液方法，并且在经过充电和放电步骤活化极片活性材料后，进行加热加压，可使电芯的阴极极片和阳极极片与凝胶电解液层结合紧密，形成优良的界面，得到更高的容量。电池制备过程的条件，对电池性能有着显著影响。

对于真空灌注电解液过程，由编号为S4、S6和S10~S15的电池的性能测试结果可知：（1）真空度小时，电解液灌注过程中，电解液在阴极极片和阳极极片中的渗透不是非常充分，导致电池放电容量较低；（2）温度较低时，电解液的粘度相对温度高时大，在阴极极片和阳极极片中的渗透速率较慢，不能在短时间内充分渗透到阴极极片和阳极极片中，且在较低的温度下，不能很好的实现凝胶电解液部分凝胶的效果，使得电池放电容量较低，倍率和低温放电性能不能实现最优；（3）压力较小时，不能很好的使电芯的阴极极片和阳极极片与凝胶电解液层间结合紧密，形成良好的界面，使得电池放电容量较低，倍率和低温放电性能不能实现最优。

对于加热加压步骤的温度，由编号为S1、S3、S11和S13的电池的测试结果可知：（1）温度不能高，否则凝胶电解液凝胶速度太快，可能导致凝胶不均匀，影响阴极极片和阳极极片与凝胶电解液层间界面，从而不能使电池具有更高的放电容量，以及更好的倍率和低温放电性能；（2）温度也不能低，否则凝胶电解液凝胶不充分，不能形成良好的阴极/阳极与凝胶电解液层间界面，进而影响电池性能。

对于加热加压步骤的压力，由编号为S 1~S9的电池的测试结果可知：（1）压力较小时，电芯的阴极极片和阳极极片与凝胶电解液层间的界面不是最优，而且可能不能把电芯充电和放电步骤中产生的气体完全排除掉，电池不能完全充分的发挥其容量；2）压力较大时，可能导致阴极极片和阳极极片受压过度，可能导致电芯的内短路，还可能导致凝胶电解液的挤胶现象，造成界面不均匀，也会使电池不能完全发挥其容量。

此外，由编号为D 1~D3和S1的电池的测试结果可知，采用本发明制备的含凝胶电解液的锂离子电池可以获得比采用液态电解液的电池更高的放电容量、更优的放电倍率性能和更好的低温性能。这主要归结于：（1）采用本发明制备的含凝胶电解液的锂离子电池，保持了阴极极片和阳极极片内电解液的液态状态，具有高的锂离子传导性能；（2）凝胶电解液使电芯的阴极极片和阳极极片与凝胶电解液层间结合更紧，界面性能更优，更有利于锂离子的迁移，因此具有更高的放电容量和低温放电性能。

根据上述说明书的揭示和启示，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当归入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (13)

1.一种含凝胶电解液的锂离子电池的制作方法，其特征在于，该方法包括：

第一步，微孔隔离膜板的制备：将用于制备凝胶电解液的交联体的原料和吸液体溶解或溶胀在溶剂中，分散均匀，形成均一的溶液或乳液，然后将所得的均一溶液或乳液均匀地喷涂或涂布在基体聚合物膜上，再将溶剂烘干，即得到所需的微孔隔离膜板，所述原料为单体或由所述单体聚合成的初聚体；

第二步，电芯的制备：将阴极极片、第一步所制备的微孔隔离膜板和阳极极片通过卷绕或者叠片方式制备成电芯，然后将电芯通过热封装的方式封装于包装材料内，并预留电解液灌注通道；

第三步，电解液的灌注：将溶解有引发剂的液态电解液通过第二步预留的电解液灌注通道灌注到采用包装材料封装好的电芯中，并且在电解液灌注过程中对电芯加热，加热温度为35℃~75℃，同时对电芯施加压力和进行抽真空，施加的压力为0.1Mpa~0.8Mpa，抽真空的真空度为-30Kpa~-97Kpa，使得微孔隔离膜板上的用于制备凝胶电解液的交联体的原料初步聚合，电解液灌注完成后采用热封装的方式将电芯完全密封，隔绝外界空气与水分；

第四步，后处理：依次对电芯进行化成、加热加压和排气成型操作，完成电池的制作，其中，加热加压是在施加0.3Mpa~3.0Mpa的压力的条件下，对灌注了电解液的密封的电芯进行加热，加热的温度为35℃~115℃，使得微孔隔离膜板上的用于制备凝胶电解液的交联体的原料完全聚合成骨架聚合物。

2.根据权利要求1所述的含凝胶电解液的锂离子电池的制作方法，其特征在于：用于制备凝胶电解液的交联体的原料与吸液体的质量之比为1/10~2/5。

3.根据权利要求1所述的含凝胶电解液的锂离子电池的制作方法，其特征在于：第一步所述均一的溶液或乳液中还加入了纳米陶瓷颗粒，所述纳米陶瓷颗粒为纳米氧化铝、纳米氧化锆、纳米二氧化硅和纳米氧化铬中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的含凝胶电解液的锂离子电池的制作方法，其特征在于：用于制备凝胶电解液的交联体的原料占第一步所述均一的溶液或乳液总质量的质量百分比为0.5%~10%。

5.根据权利要求1所述的含凝胶电解液的锂离子电池的制作方法，其特征在于：第一步所述溶剂为丙酮、去离子水、乙酸乙酯、乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、乙二醇叔丁醚和乙二醇正丁醚中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的含凝胶电解液的锂离子电池的制作方法，其特征在于：所述单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸正己酯和六氟丙烯中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的含凝胶电解液的锂离子电池的制作方法，其特征在于：所述吸液体为聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯和聚环氧丙烷中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的含凝胶电解液的锂离子电池的制作方法，其特征在于：第一步所述烘干的温度为40℃~130℃。

9.根据权利要求1所述的含凝胶电解液的锂离子电池的制作方法，其特征在于：第三步所述初步聚合过程中，初步聚合的原料占原料总量的质量百分比为20%~50%。

10.根据权利要求1所述的含凝胶电解液的锂离子电池的制作方法，其特征在于：所述基体聚合物膜为聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合薄膜或经表面处理的聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合薄膜，所述表面处理为采用陶瓷粉体、聚偏氟乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯对聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合薄膜的表面进行处理。

11.根据权利要求1所述的含凝胶电解液的锂离子电池的制作方法，其特征在于：在将用于制备凝胶电解液的原料和吸液体溶解或溶胀在溶剂的过程中，还加入了助溶剂，所述助溶剂为甲苯、二甲苯、四氯化碳和氯仿中的至少一种。

12.根据权利要求1所述的含凝胶电解液的锂离子电池的制作方法，其特征在于：所述引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化环己酮和叔丁基过氧化氢中的至少一种。

13.根据权利要求12所述的含凝胶电解液的锂离子电池的制作方法，其特征在于：所述引发剂占所述液态电解液的质量百分比为0.01-2%。

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