CN105140453A - 一种具有热关断功能的陶瓷复合隔膜及其应用 - Google Patents

一种具有热关断功能的陶瓷复合隔膜及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有热关断功能的陶瓷复合隔膜及其应用，该陶瓷复合隔膜包括一隔膜基材和涂覆于隔膜基材表面的厚度为0.5～20μm保护层，该保护层的有效成分包括以无机物为核心，以聚烯烃或石蜡聚合物为壳层的核壳结构颗粒，上述核心的粒径为5nm～10μm，壳层的厚度为1nm～10μm，上述聚烯烃的分子量为5000～5000000。本发明的具有热关断功能的陶瓷复合隔膜的保护层能够极大增加颗粒的表面积，而显著提高隔膜的浸润性，同时核壳结构颗粒还可以在预先设定的温度下融化形成致密一层，达到阻断锂离子导通的作用。

Description

一种具有热关断功能的陶瓷复合隔膜及其应用
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种具有热关断功能的陶瓷复合隔膜及其应用。
背景技术
锂离子电池作为一种能量密度高、输出电压高、无记忆效应、循环性能优异、环境友好的化学电源体系，具有很好的经济效益、社会效益和战略意义，已被广泛应用于移动通讯、数码产品等各个领域，并极有可能成为储能和电动汽车领域最主要的电源系统。
在锂离子电池中，隔膜主要起到防止正负极接触并允许离子传导的作用，是电池重要的组成部分。目前，商品化的锂离子电池中采用的主要是具有微孔结构的聚烯烃类隔膜材料，如聚乙烯(Polyethylene,PE)、聚丙烯(Polypropylene,PP)的单层或多层膜。由于聚合物本身的特点，虽然聚烯烃隔膜在常温下可以提供足够的机械强度和化学稳定性，但在高温条件下则表现出较大的热收缩，从而导致正负极接触并迅速积聚大量热，尽管诸如PP/PE具有热关断功能的陶瓷复合隔膜可以在较低温度(120℃)首先发生PE熔化阻塞聚合物中的微孔，阻断离子传导而PP仍起到支撑的作用防止电极反应的进一步发生，但是由于PP的熔解温度也仅有150℃，当温度迅速上升，超过PP的熔解温度，隔膜熔解会造成大面积短路并引发热失控，加剧热量积累，产生电池内部高气压，引起电池燃烧或爆炸。电池内部短路是锂离子电池安全性的最大隐患。为了满足大容量锂离子电池发展的需要，开发高安全性隔膜已成为行业的当务之急。在这其中，陶瓷隔膜优异的耐温性和高安全性使其成为取代传统聚烯烃隔膜的主要选择之一。
陶瓷隔膜(Ceramic-coatedSeparators)是在现有的聚烯烃微孔膜基材的表面上，单面或双面涂布一层均匀的、由陶瓷微颗粒等构成的保护层，形成多孔性的安全性功能隔膜。在保证聚烯烃微孔隔膜原有基本特性的基础上，赋予隔膜高耐热功能，降低隔膜的热收缩性，从而更有效地减少锂离子电池内部短路，防止因电池内部短路而引起的电池热失控。
目前，陶瓷隔膜的制备方式主要是将陶瓷粉体(主要是纳米或亚微米的氧化物粉末，如Al2O3、SiO2、TiO2等)、粘结剂等分散在溶剂中形成浆料，再通过流延法或浸渍法在聚烯烃隔膜基材表面形成陶瓷涂层(参见JournalofPowerSources195(2010)6192–6196、CN200580036709.6、CN200780035135.X等)。但是，由于陶瓷粉体比表面能较大，易于团聚，且其表面一般为亲水特性，而聚烯烃膜为疏水材料，因此，从大多数研究报道来看，陶瓷粉体涂布的均匀性较差，存在明显的“掉粉”现象，这会极大的影响陶瓷隔膜在锂离子电池中的使用性能。另外，陶瓷隔膜虽然粉体的涂布可以改善与电解液的相亲能力，但由于隔膜基材本身与电解液浸润能力较差，因此，现有的陶瓷隔膜仍然存在一定的漏液风险。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种具有热关断功能的陶瓷复合隔膜及其应用。
本发明的另一目的在于提供具有上述具有热关断功能的陶瓷复合隔膜的锂离子电池。
本发明的再一目的在于提供上述具有热关断功能的陶瓷复合隔膜的应用。
本发明的具体技术方案如下：
一种具有热关断功能的陶瓷复合隔膜，包括一隔膜基材和涂覆于隔膜基材表面的厚度为0.5～20μm保护层，该保护层的有效成分包括通过喷雾干燥制备的以无机物为核心，以聚烯烃或石蜡聚合物为壳层的核壳结构颗粒，上述喷雾干燥所用溶液的溶质为无机粉体和聚烯烃的微粒或石蜡聚合物混合，无机粉体和聚烯烃或石蜡聚合物的质量比为0.01～100，喷雾干燥溶剂为水和有机溶剂的混合溶剂，其中水和有机溶剂的体积比为10:0～1，上述聚烯烃的微粒的粒径为0.1nm～100nm，核心的粒径为5nm～10μm，壳层的厚度为1nm～10μm，上述聚烯烃的分子量为5000～5000000。
在本发明的一个优选实施方案中，聚烯烃为聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯-丙烯共聚物、聚乙烯-乙酸乙烯共聚物、聚乙烯-丙烯酸乙酯共聚物或聚乙烯-丙烯-二烯类三元共聚物。
进一步优选的，所述聚烯烃为聚乙烯。
在本发明的一个优选实施方案中，所述聚乙烯的粒径为10nm～500nm。
在本发明的一个优选实施方案中，所述无机物为三氧化二铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、二氧化锡、氧化镁、氧化锌、硫酸钡、氮化硼、氮化铝和氮化镁中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述核心的粒径为50nm～10μm。
在本发明的一个优选实施方案中，所述壳层的厚度为10nm～1μm。
本发明的另一技术方案如下：
一种锂离子电池，包括正极材料和负极材料，在正极材料和负极材料间具有上述具有热关断功能的陶瓷复合隔膜。
本发明的再一技术方案如下：
一种上述具有热关断功能的陶瓷复合隔膜在制备锂离子电池中的应用。
通常锂离子电池使用的正极材料都可以在本发明中使用。正极涉及的正极活性物质，可以使用能可逆地吸藏-放出(嵌入与脱嵌)锂离子的化合物，例如，可以举出用LixMO2或LiyM2O4(式中，M为过渡金属，0≤x≤1，0≤y≤2)表示的含锂复合氧化物、尖晶石状的氧化物、层状结构的金属硫族化物、橄榄石结构等。
具体的，可优选为LiCoO2等锂钴氧化物、LiMn2O4等锂锰氧化物、LiNiO2等锂镍氧化物、Li4/3Ti5/3O4等锂钛氧化物、锂锰镍复合氧化物、锂锰镍钴复合氧化物和具有LiMPO4(M＝Fe、Mn、Ni)等橄榄石型结晶结构的材料等等。
特别优选的是采用层状结构或尖晶石状结构的含锂复合氧化物，如LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNi1/2Mn1/2O2等为代表的锂锰镍复合氧化物、LiNil/3Mn1/3Co1/3O2、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2等为代表的锂锰镍钴复合氧化物、或LiNi1-x-y-zCoxAlyMgzO2(式中，0≤x≤1、0≤y≤0.1、0≤z≤0.1、0≤1-x-y-z≤1)等含锂复合氧化物。另外，上述的含锂复合氧化物中的构成元素的一部分，被Ge、Ti、Zr、Mg、Al、Mo、Sn等的添加元素所取代的含锂复合氧化物等也包含其中。
这些正极活性物质，既可单独使用1种，也可2种以上并用。例如，通过同时使用层状结构的含锂复合氧化物与尖晶石结构的含锂复合氧化物，可以谋求兼顾大容量化及安全性的提高。
进一步的，用于构成非水电解液二次电池的正极的制作方法举例如下：在上述正极活性物质中适当添加炭黑、乙炔黑等导电助剂，或聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷等粘合剂等，配制正极合剂，将其在以铝箔等集电材料作为芯材的带状成型体上涂布后使用。但是，正极的制作方法不仅仅限于上例。
通常锂离子电池使用的负极材料都可以在本发明中使用。负极涉及的负极活性物质可以使用能够嵌入-脱嵌锂金属、锂的化合物。例如铝、硅、锡等的合金或氧化物、碳材料等各种材料等可以用作负极活性物质。氧化物可以举出二氧化钛等，碳材料可以举出石墨、热解碳类、焦炭类、玻璃状碳类、有机高分子化合物的烧成体、中间相碳微珠等。
进一步的，用于构成非水电解液二次电池的负极的制作方法举例如下：在上述负极活性物质中适当添加炭黑、乙炔黑等导电助剂，聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷等粘合剂等，配制负极合剂，将其在以铜箔等集电材料作为芯材的带状成型体上涂布后使用。但是，负极的制作方法不仅仅限于上例。
优选的，在本发明提供的非水电解液二次电池中，使用非水溶剂(有机溶剂)作为非水电解液。非水溶剂包括碳酸酯类、醚类等。
进一步优选的，碳酸酯类包括环状碳酸酯和链状碳酸酯，环状碳酸酯可以举出碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯、硫类酯(乙二醇硫化物等)等。链状碳酸酯可以举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等为代表的低粘度的极性链状碳酸酯、脂肪族支链型碳酸酯类化合物。环状碳酸酯(特别是碳酸乙烯酯)与链状碳酸酯的混合溶剂是特别优选的。醚类可以举出二甲醚四甘醇(TEGDME)，乙二醇二甲醚(DME)，1，3-二氧戊烷(DOL)等。
另外，除上述非水溶剂外，可以采用丙酸甲酯等链状烷基酯类、磷酸三甲酯等链状磷酸三酯；3-甲氧基丙腈等腈类溶剂；以树枝状化合物为代表的具有醚键的支链型化合物等非水溶剂(有机溶剂)。
另外，也可采用氟类溶剂，如H(CF2)2OCH3、C4F9OCH3、H(CF2)2OCH2CH3、H(CF2)2OCH2CF3、H(CF2)2CH2O(CF2)2H等、或CF3CHFCF2OCH3、CF3CHFCF2OCH2CH3等直链结构的(全氟烷基)烷基醚，即2-三氟甲基六氟丙基甲醚、2-三氟甲基六氟丙基乙醚、2-三氟甲基六氟丙基丙醚、3-三氟甲基八氟丁基甲醚、3-三氟甲基八氟丁基乙醚、3-三氟甲基八氟丁基丙醚、4-三氟甲基十氟戊基甲醚、4-三氟甲基十氟戊基乙醚、4-三氟甲基十氟戊基丙醚、5-三氟甲基十二氟己基甲醚、5-三氟甲基十二氟己基乙醚、5-三氟甲基十二氟己基丙醚、6-三氟甲基十四氟庚基甲醚、6-三氟甲基十四氟庚基乙醚、6-三氟甲基十四氟庚基丙醚、7-三氟甲基十六氟辛基甲醚、7-三氟甲基十六氟辛基乙醚、7-三氟甲基十六氟辛基丙醚等。
另外，上述异(全氟烷基)烷基醚与上述直链结构的(全氟烷基)烷基醚也可并用。
非水电解液中使用的电解质盐优选为锂的高氯酸盐、有机硼锂盐、含氟化合物的锂盐、锂酰亚胺盐等锂盐，如LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiC2F4(SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCnF2n+1SO3(n≥2)、LiN(RfOSO2)2(式中，Rf为氟烷基)等。在这些锂盐中，含氟有机锂盐是特别优选的。含氟有机锂盐，由于阴离子性大且易分离成离子，在非水电解液中易溶解。
电解质锂盐在非水电解液中的浓度，优选为0.3mol/L～1.7mol/L，进一步优选为0.7mol/L～1.2mol/L。当电解质锂盐的浓度过低时，离子传导度过小，过高时，担心未能溶解完全的电解质盐析出。
另外，在非水电解液中，也可以添加能提高采用它的电池的性能的各种添加剂，未作特别限定。
本发明的有益效果是：
本发明的具有热关断功能的陶瓷复合隔膜包括一隔膜基材和涂覆于隔膜基材表面的厚度为0.5～20μm保护层，该保护层的有效成分包括以无机物为核心，以聚烯烃或石蜡聚合物为壳层的核壳结构颗粒，能够极大增加颗粒的表面积，而显著提高隔膜的浸润性。同时核壳结构颗粒还可以在预先设定的温度下融化形成致密一层，达到阻断锂离子导通的作用(热关断作用)。
附图说明
图1为本发明的实施例1所用的SiO2为核、聚乙烯为壳的核壳结构颗粒透射电镜照片。
图2为本发明的实施例1所获得具有热关断功能的陶瓷复合隔膜的扫描电镜照片。
图3为本发明的实施例1所获得具有热关断功能的陶瓷复合隔膜与聚乙烯隔膜的电解液浸润性比较(左：聚乙烯隔膜，右：实施例1具有热关断功能的陶瓷复合隔膜)。
图4为热缩测试前，实施例1所获得具有热关断功能的陶瓷复合隔膜与聚乙烯隔膜(左：聚乙烯隔膜，右：实施例1的具有热关断功能的陶瓷复合隔膜)；
图5为热缩测试后，实施例1所获得具有热关断功能的陶瓷复合隔膜与聚乙烯隔膜(左：聚乙烯隔膜，右：实施例1的具有热关断功能的陶瓷复合隔膜)。
图6为本发明的实施例7采用本发明的具有热关断功能的陶瓷复合隔膜的电池与对比例2采用普通陶瓷隔膜的电池循环性能对比曲线。
具体实施方式
以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1
在常温下将30mL正硅酸乙酯加入到350mL无水乙醇中，然后快速加入30mL水和12mL14mol/L氨水混合液，以200r/min的速度搅拌反应3h后得到二氧化硅粒子分散液，二氧化硅粒子在400nm左右。将二氧化硅0.1g，聚乙烯溶液(40％固含量)0.25g，溶解到1L的水溶液中，机械搅拌10h，得到均匀的混合液。喷雾干燥，得到以氧化硅为核，以聚乙烯为壳层的核壳结构颗粒。通过透射电镜表征，壳层厚度可以通过调节聚乙烯乳液的投入量控制在2nm-1μm。取0.2g核壳结构颗粒、0.1g偏氟乙烯(粘结剂)分散于50mLN-甲基吡咯烷酮中，采用流延法在1m2的聚乙烯隔膜上进行涂布，干燥后即得到具有热关断功能的陶瓷复合隔膜。
将得到的具有热关断功能的陶瓷复合隔膜和用于涂覆的聚乙烯隔膜分别浸入商品化锂离子电池电解液中(1mol/L的LiPF6溶解于质量比为1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯中)，按照下式测定吸液率(ElectrolyteUptake):
吸液率＝(吸液后隔膜质量-吸液前隔膜质量)/吸液前隔膜质量
实施例1制备的具有热关断功能的陶瓷复合隔膜吸液率达到60％，聚乙烯隔膜仅为45％，说明具有热关断功能的陶瓷复合隔膜由于与电解液吸附特性更好的无机纳米颗粒的存在，吸附电解液的能力显著提高。
本发明得到的具有热关断功能的陶瓷复合隔膜优异的电解液吸附能力可以从附图3直观体现，附图3中左侧为商品聚乙烯隔膜在电解液中浸润后的照片，右侧为本发明得到的具有热关断功能的陶瓷复合隔膜在电解液中浸润后的照片，本发明得到的具有热关断功能的陶瓷复合隔膜的电解液吸附能力明显优于商品聚乙烯隔膜。
本发明得到的具有热关断功能的陶瓷复合隔膜优异的抗热缩性能可以从附图4及附图5直观体现，附图4中左侧为热缩实验前商品聚乙烯隔膜的照片，右侧为本发明得到的具有热关断功能的陶瓷复合隔膜照片；附图5中左侧为热缩实验(实验条件为145℃保持0.5h)后商品聚乙烯隔膜的照片，右侧为本发明得到的具有热关断功能的陶瓷复合隔膜照片；可以看出，本发明得到的具有热关断功能的陶瓷复合隔膜的抗热缩性能明显优于商品聚乙烯隔膜。
对比例1
取4g实施例1中得到的二氧化硅粒子(不具有核壳结构)，直接与1g偏氟乙烯(粘结剂)分散于50mLN-甲基吡咯烷酮中，采用流延法在1m2的聚乙烯隔膜上进行涂布，干燥后即得到普通陶瓷隔膜。
实施例2
将三氧化二铝1g，聚丙烯溶液(45％固含量)2.50g，溶解到10L的水溶液中，机械搅拌15h，得到均匀的混合液。喷雾干燥，得到以氧化铝为核，以聚丙烯为壳层的核壳结构颗粒。取0.8g核壳结构颗粒、0.2g聚偏氟乙烯-六氟丙烯(粘结剂)分散于100mL丙酮中，采用流延法在1m2的聚丙烯隔膜上进行涂布，干燥后即得到具有热关断功能的陶瓷复合隔膜。
实施例3
将氧化镁10g，聚乙烯-丙烯溶液(50％固含量)25g，溶解到100L的水溶液中，机械搅拌20h，得到均匀的混合液。喷雾干燥，得到以氧化镁为核，以聚乙烯-丙烯共聚物为壳层的核壳结构颗粒。取10g核壳结构颗粒、0.2g羟甲基纤维素和0.3g丁苯橡胶分散于100mL水中，在小型涂布机上在20cm×6m的聚乙烯隔膜上进行涂布，干燥后即得到具有热关断功能的陶瓷复合隔膜。
实施例4
将二氧化钛100g，石蜡溶液(55％固含量)250g，溶解到1000L的水溶液中，机械搅拌30h，得到均匀的混合液。喷雾干燥，得到以二氧化钛为核，以石蜡为壳层的核壳结构颗粒。取100g核壳结构颗粒、2g羟甲基纤维素和3g丁苯橡胶分散于10l水中，在小型涂布机上在20cm×6m的聚乙烯隔膜上进行涂布，干燥后即得到具有热关断功能的陶瓷复合隔膜。
实施例5
将氧化钙1kg，聚乙烯-丙烯酸甲酯溶液(55％固含量)2.5kg，溶解到1m3的水溶液中，机械搅拌30h，得到均匀的混合液。喷雾干燥，得到以氧化钙为核，以聚乙烯-丙烯酸甲酯为壳层的核壳结构颗粒。取1kg核壳结构颗粒、20g羟甲基纤维素和30g丁苯橡胶分散于100L水中，在小型涂布机上在20cm×6m的聚乙烯隔膜上进行涂布，干燥后即得到具有热关断功能的陶瓷复合隔膜。
实施例6
将硫酸钡1g，聚乙烯-丙烯酸甲酯溶液(55％固含量)2.5g，溶解到1L的水溶液中，机械搅拌10h，得到均匀的混合液。喷雾干燥，得到以硫酸钡为核，以聚乙烯-丙烯酸甲酯为壳层的核壳结构颗粒。取1g核壳结构颗粒、0.02g羟甲基纤维素和0.033g丁苯橡胶分散于10mL水中，在小型涂布机上在20cm×6m的聚乙烯隔膜上进行涂布，干燥后即得到具有热关断功能的陶瓷复合隔膜。
对比例2
一种电池，包括正极材料和负极材料，在正极材料和负极材料之间有对比例1制备的普通陶瓷隔膜。
实施例7
一种电池，包括正极材料和负极材料，在正极材料和负极材料之间有实施例1制备的具有热关断功能的陶瓷复合隔膜。
测试实施例7与对比例2得到的电池循环性能，如图6所示。可以看出，使用本发明得到的具有热关断功能的陶瓷复合隔膜的电池循环性能，比使用现有技术的普通陶瓷隔膜的电池循环性能明显改善。
实施例8
一种电池，包括正极材料和负极材料，在正极材料和负极材料之间有实施例2制备的具有热关断功能的陶瓷复合隔膜。
实施例9
一种电池，包括正极材料和负极材料，在正极材料和负极材料之间有实施例3制备的具有热关断功能的陶瓷复合隔膜。
实施例10
一种电池，包括正极材料和负极材料，在正极材料和负极材料之间有实施例4制备的具有热关断功能的陶瓷复合隔膜。
实施例11
一种电池，包括正极材料和负极材料，在正极材料和负极材料之间有实施例5制备的具有热关断功能的陶瓷复合隔膜。
实施例12
一种电池，包括正极材料和负极材料，在正极材料和负极材料之间有实施例6制备的具有热关断功能的陶瓷复合隔膜。
本领域普通技术人员可知，本发明的具体参数和组分在下述范围内变化时，仍能够得到与上述实施例相同或相近的技术效果：
一种具有热关断功能的陶瓷复合隔膜，包括一隔膜基材和涂覆于隔膜基材表面的厚度为0.5～20μm保护层，该保护层的有效成分包括通过喷雾干燥制备的以无机物为核心，以聚烯烃或石蜡聚合物为壳层的核壳结构颗粒，上述喷雾干燥所用溶液的溶质为无机粉体和聚烯烃的微粒或石蜡聚合物混合，无机粉体和聚烯烃或石蜡聚合物的质量比为0.01～100，喷雾干燥溶剂为水和有机溶剂的混合溶剂，其中水和有机溶剂的体积比为10:0～1，上述聚烯烃的微粒的粒径为0.1nm～100nm，上述核心的粒径为5nm～10μm(优选为50nm-10μm)，壳层的厚度为1nm～10μm(10nm～1μm)，上述聚烯烃的分子量为5000～5000000。
聚烯烃为聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯-丙烯共聚物、聚乙烯-乙酸乙烯共聚物、聚乙烯-丙烯酸乙酯共聚物或聚乙烯-丙烯-二烯类三元共聚物。
进一步优选的，所述聚烯烃为聚乙烯，聚乙烯粒径为10nm～500nm。
所述无机物为三氧化二铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、二氧化锡、氧化镁、氧化锌、硫酸钡、氮化硼、氮化铝和氮化镁中的至少一种。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (9)

1.一种具有热关断功能的陶瓷复合隔膜，其特征在于：包括一隔膜基材和涂覆于隔膜基材表面的厚度为0.5～20μm保护层，该保护层的有效成分包括通过喷雾干燥制备的以无机物为核心，以聚烯烃或石蜡聚合物为壳层的核壳结构颗粒，上述喷雾干燥所用溶液的溶质为无机粉体和聚烯烃的微粒或石蜡聚合物混合，无机粉体和聚烯烃或石蜡聚合物的质量比为0.01～100，喷雾干燥溶剂为水和有机溶剂的混合溶剂，其中水和有机溶剂的体积比为10:0～1，上述聚烯烃的微粒的粒径为0.1nm～100nm，核心的粒径为5nm～10μm，壳层的厚度为1nm～10μm，上述聚烯烃的分子量为5000～5000000。
2.如权利要求1所述的一种具有热关断功能的陶瓷复合隔膜，其特征在于：聚烯烃为聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯-丙烯共聚物、聚乙烯-乙酸乙烯共聚物、聚乙烯-丙烯酸乙酯共聚物或聚乙烯-丙烯-二烯类三元共聚物。
3.如权利要求2所述的一种具有热关断功能的陶瓷复合隔膜，其特征在于：所述聚烯烃为聚乙烯。
4.如权利要求3所述的一种具有热关断功能的陶瓷复合隔膜，其特征在于：所述聚乙烯的粒径为10nm～500nm。
5.如权利要求1所述的一种具有热关断功能的陶瓷复合隔膜，其特征在于：所述无机物为三氧化二铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、二氧化锡、氧化镁、氧化锌、硫酸钡、氮化硼、氮化铝和氮化镁中的至少一种。
6.如权利要求1至5中任一权利要求所述的一种具有热关断功能的陶瓷复合隔膜，其特征在于：所述核心的粒径为5nm～10μm。
7.如权利要求1至5中任一权利要求所述的一种具有热关断功能的陶瓷复合隔膜，其特征在于：所述壳层的厚度为10nm～1μm。
8.一种锂离子电池，包括正极材料和负极材料，其特征在于：在正极材料和负极材料间具有权利要求1至7中任一权利要求所述的具有热关断功能的陶瓷复合隔膜。
9.一种权利要求1至7中任一权利要求所述的具有热关断功能的陶瓷复合隔膜在制备锂离子电池中的应用。
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