CN107507950A - 含多巴胺复合粘结剂的陶瓷隔膜及在锂离子电池中的应用 - Google Patents

含多巴胺复合粘结剂的陶瓷隔膜及在锂离子电池中的应用 Download PDF

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Abstract

含多巴胺复合粘结剂的陶瓷隔膜及在锂离子电池中的应用，涉及锂离子电池。含多巴胺复合粘结剂的陶瓷隔膜，包括隔膜材料基材，在隔膜材料基材表面涂布有保护层，所述保护层为陶瓷粉体和含聚多巴胺的复合粘结剂。将无机颗粒粉体、水基溶剂和粘结剂混合，调节pH至6～12，加入多巴胺，混匀后得陶瓷浆料；将得到的陶瓷浆料涂覆在隔膜材料基材的单层或者双层表面，放置陈化后，多巴胺单体完全聚合，用水基溶剂洗去杂质，烘干，除去溶剂，得到含多巴胺复合粘结剂的陶瓷隔膜。含多巴胺复合粘结剂的陶瓷隔膜可在锂离子电池中应用。

Description

含多巴胺复合粘结剂的陶瓷隔膜及在锂离子电池中的应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池，尤其是涉及含多巴胺复合粘结剂的陶瓷隔膜及在锂离子电池中的应用。
背景技术
锂离子电池作为一种能量密度高、输出电压高、无记忆效应、循环性能优异、环境友好的化学电源体系，具有很好的经济效益、社会效益和战略意义，已被广泛应用于移动通讯、数码产品等各个领域，并极有可能成为储能和电动汽车领域最主要的电源系统。
在锂离子电池中，隔膜主要起到防止正负极接触并允许离子传导的作用，是电池重要的组成部分。目前，商品化的锂离子电池中采用的主要是具有微孔结构的聚烯烃类隔膜材料，如聚乙烯(Polyethylene,PE)、聚丙烯(Polypropylene,PP)的单层或多层膜。由于聚合物本身的特点，虽然聚烯烃隔膜在常温下可以提供足够的机械强度和化学稳定性，但在高温条件下则表现出较大的热收缩，从而导致正负极接触并迅速积聚大量热，尽管诸如PP/PE复合隔膜可以在较低温度(120℃)首先发生PE熔化阻塞聚合物中的微孔，阻断离子传导而PP仍起到支撑的作用防止电极反应的进一步发生，但是由于PP的熔解温度也仅有150℃，当温度迅速上升，超过PP的熔解温度，隔膜熔解会造成大面积短路并引发热失控，加剧热量积累，产生电池内部高气压，引起电池燃烧或爆炸。电池内部短路是锂离子电池安全性的最大隐患。为了满足大容量锂离子电池发展的需要，开发高安全性隔膜已成为行业的当务之急。在这其中，陶瓷隔膜优异的耐温性和高安全性使其成为取代传统聚烯烃隔膜的主要选择之一。
陶瓷隔膜(Ceramic-coated Separators)是在现有的聚烯烃微孔膜基材的表面上，单面或双面涂布一层均匀的、由陶瓷微颗粒等构成的保护层，形成多孔性的安全性功能隔膜。在保证聚烯烃微孔隔膜原有基本特性的基础上，赋予隔膜高耐热功能，降低隔膜的热收缩性，从而更有效地减少锂离子电池内部短路，防止因电池内部短路而引起的电池热失控。
由于聚烯烃膜为疏水材料，和强极性的电解液亲和能力差，聚烯烃膜无法快速吸收电解液及有效保持电解液，这会极大影响聚烯烃膜在锂离子电池中的使用性能且存在一定的漏液风险。目前，陶瓷隔膜的制备方式主要是将陶瓷粉体(主要是纳米或亚微米的氧化物粉末，如Al2O3、SiO2、TiO2等)、粘结剂等分散在溶剂中形成浆料，再通过流延法或浸渍法在聚烯烃隔膜基材表面形成陶瓷涂层(参见Journal of Power Sources 195(2010)6192–6196、CN200580036709.6、CN200780035135.X等)。陶瓷涂层将改善陶瓷粉体与隔膜基材的亲和能力、提高隔膜对电解液的吸附和保持能力，降低漏液风险，并改善聚烯烃膜在锂离子电池中的使用性能。
陶瓷隔膜选用的无机粉体通常是高温稳定纳米或者亚微米的无机氧化物粉末，如Al2O3、SiO2、TiO2。而粘结剂种类繁琐，熔点不尽相同。粘结剂自身的热缩同样会导致陶瓷隔膜的热缩，因此粘结剂的选择成为决定陶瓷隔膜性能优劣的决定性因素。(参见CN201410327092.4)。陶瓷隔膜的粘结剂分为水溶性粘结剂和油溶性粘结剂。水性粘结剂有羧甲基纤维素钠(Sodium Carboxymethyl Cellulose,CMC)和丁苯橡胶(StyreneButadiene Rubber,SBR)，明胶和聚乙烯醇(Polyvinyl Alcohol,PVA)，聚丙烯酸酯类三元共聚物乳胶(LA132，LA133)等体系。油性粘结剂有聚偏氟乙烯(Polyvinylidene fluoride,PVDF)、聚甲基丙烯酸甲酯(PolymethylMethacrylate，PMMA)、聚酰胺(polyimide，PI)等。但是，现有的陶瓷隔膜热稳定还是非常有限。例如以PE为基材CMC和SBR为粘结剂的陶瓷隔膜在160℃以上会有较大的体积收缩，进而造成电池大面积短路并引发热失控。以PE为基材PI为粘结剂的陶瓷隔膜，虽然在高温下的体积收缩较小，但是其机械性能差，在200℃30min热处理后会粉化，同样会造成正负极接触短路，电池燃烧爆炸等危险。
聚多巴胺具有较高的热稳定性，良好的成膜性和机械性能，可以在陶瓷隔膜表面包覆一层聚多巴胺提高陶瓷隔膜的热稳定性并且在200℃30min热处理后还有较高的机械性能。(参见CN201510531276.7)。但是，聚多巴胺不溶于水、乙醇等溶剂，无法和陶瓷粉体和隔膜基体良好浸润，不能单独使用做粘结剂。
发明内容
本发明的目的在于提供含多巴胺复合粘结剂的陶瓷隔膜及其制备方法。
本发明的另一目的在于提供含多巴胺复合粘结剂的陶瓷隔膜在锂离子电池中的应用。
所述含多巴胺复合粘结剂的陶瓷隔膜，包括隔膜材料基材，在隔膜材料基材表面涂布有保护层，所述保护层为陶瓷粉体和含聚多巴胺的复合粘结剂。
所述隔膜材料基材为基体的无纺布隔膜，所述基体的无纺布隔膜包括聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯等中一种，所述聚烯烃为至少一层聚乙烯、聚丙烯等中的一种。
所述含多巴胺复合粘结剂的陶瓷隔膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将无机颗粒粉体、水基溶剂和粘结剂混合，调节pH至6～12，加入多巴胺，混匀后得陶瓷浆料；
在步骤1)中，所述无机颗粒粉体可选自二氧化钛、氧化铝、氧化铜、氧化锌、氧化硅等中的一种，所述无机颗粒粉体可选自无机纳米颗粒，所述无机纳米颗粒的形状包括球状、线状、纳米管状和六面体状等，所述氧化铝可包括α晶型、γ晶型、金红石晶型等；所述粘结剂可采用水性粘结剂，所述水性粘结剂包括羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶，明胶和聚乙烯醇，聚丙烯酸酯类三元共聚物乳胶(LA132，LA133)等体系；所述粘结剂与多巴胺的质量比可为1︰100以上，优选为1︰20以上，更优选为10︰1以下，最好为1︰1以下；所述水基溶剂可采用水和乙醇或者丙酮等能与水互溶的有机溶剂，水与有机溶剂的体积比可为10︰1以下，优选为3︰1以下，更优选为1︰10以上，最好为1︰3以上。
2)将步骤1)得到的陶瓷浆料涂覆在隔膜材料基材的单层或者双层表面，放置陈化后，多巴胺单体完全聚合，用水基溶剂洗去杂质，烘干，除去溶剂，得到含多巴胺复合粘结剂的陶瓷隔膜。
在步骤2)中，所述陈化的温度可为10～80℃，陈化的时间可为5～48h，隔膜陶瓷层的厚度可以通过陶瓷浆料的浓度以及涂覆的参数调节。
所述含多巴胺复合粘结剂的陶瓷隔膜可在锂离子电池中应用。
所述锂离子电池包括正极材料、负极材料、含多巴胺复合粘结剂的陶瓷隔膜。
通常锂离子电池使用的正极材料都可以在本发明中使用，所述正极材料为正极活性物质，可以使用能可逆地嵌入与脱嵌Li+的化合物，例如，可以举出用LixMO2或LiyM2O4(式中，M为过渡金属，0≤x≤1，0≤y≤2)表示的含锂复合氧化物、尖晶石状的氧化物、层状结构的金属硫族化物、橄榄石结构等；包括锂钴氧化物、锂锰氧化物、锂镍氧化物、锂钛氧化物、锂锰镍复合氧化物、锂锰镍钴复合氧化物，所述锂钴氧化物可选自LiCoO2等，所述锂锰氧化物可选自LiMn2O4等；所述锂镍氧化物可选自LiNiO2等，所述锂钛氧化物可选自Li4/3Ti5/3O4等，可选自橄榄石型结晶结构的材料等，所述橄榄石型结晶结构的材料为LiMPO4，其中M＝Fe、Mn、Ni等；优选采用层状结构或尖晶石状结构的含锂复合氧化物：LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNi1/2Mn1/2O2等为代表的锂锰镍复合氧化物、LiNil/3Mn1/3Co1/3O2、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2等为代表的锂锰镍钴复合氧化物、或LiNi1-x-y-zCoxAlyMgzO2等含锂复合氧化物，式中，0≤x≤1、0≤y≤0.1、0≤z≤0.1、0≤1-x-y-z≤1；含锂复合氧化物中的构成元素的一部分，被Ge、Ti、Zr、Mg、Al、Mo、Sn等的添加元素所取代的含锂复合氧化物等也包含其中。
所述正极活性物质可使用至少一种，通过同时使用层状结构的含锂复合氧化物与尖晶石结构的含锂复合氧化物，可以谋求兼顾大容量化及安全性的提高。
用于构成非水电解液二次电池正极的正极活性物质中可添加导电助剂和粘合剂，所述导电助剂和粘合剂配制正极合剂，所述导电助剂可采用炭黑、乙炔黑等中的一种，所述粘合剂可采用聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷等中的一种，将其在以铝箔等集电材料作为芯材的带状成型体上涂布后使用。但是，正极的制作方法不仅仅限于上例。
通常锂离子电池使用的负极材料都可以在本发明中使用，负极材料的负极活性物质可以使用能够嵌入-脱嵌锂金属、锂的化合物，所述负极活性物质可包括合金、氧化物、碳材料等中的一种，所述合金包括铝、硅、锡等中的一种，所述氧化物可选自二氧化钛等，所述碳材料可选自石墨、热解碳类、焦炭类、玻璃状碳类、有机高分子化合物的烧成体、中间相碳微珠等；用于构成非水电解液二次电池的负极中负极活性物质中可添加导电助剂和粘合剂，所述导电助剂和粘合剂配制负极合剂，所述导电助剂包括炭黑、乙炔黑等，所述粘合剂包括聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷等，将其在以铜箔等集电材料作为芯材的带状成型体上涂布后使用。但是，负极的制作方法不仅仅限于上例。
非水电解液二次电池中，使用非水溶剂(有机溶剂)作为非水电解液，非水溶剂包括碳酸酯类、醚类、氟类等中的一种；碳酸酯类包括环状碳酸酯和链状碳酸酯，环状碳酸酯可包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯、硫类酯(乙二醇硫化物等)等；所述链状碳酸酯包括极性链状碳酸酯、脂肪族支链型碳酸酯类化合物，所述链状碳酸酯可包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等，所述环状碳酸酯与链状碳酸酯的混合溶剂或碳酸乙烯酯与链状碳酸酯的混合溶剂。
所述醚类可选自二甲醚四甘醇、乙二醇二甲醚、1，3-二氧戊烷等中的一种。
所述非水溶剂可为链状烷基酯类、链状磷酸三酯、腈类溶剂等中的一种；所述链状烷基酯类可采用丙酸甲酯等，所述链状磷酸三酯可采用磷酸三甲酯等，所述腈类溶剂可采用3-甲氧基丙腈等；优选以树枝状化合物为代表的具有醚键的支链型化合物等非水溶剂(有机溶剂)；
所述氟类可选自直链结构烷基醚，所述直链结构烷基醚选自H(CF2)2OCH3、C4F9OCH3、H(CF2)2OCH2CH3、H(CF2)2OCH2CF3、H(CF2)2CH2O(CF2)2H、CF3CHFCF2OCH3、CF3CHFCF2OCH2CH3等中的一种，优选2-三氟甲基六氟丙基甲醚、2-三氟甲基六氟丙基乙醚、2-三氟甲基六氟丙基丙醚、3-三氟甲基八氟丁基甲醚、3-三氟甲基八氟丁基乙醚、3-三氟甲基八氟丁基丙醚、4-三氟甲基十氟戊基甲醚、4-三氟甲基十氟戊基乙醚、4-三氟甲基十氟戊基丙醚、5-三氟甲基十二氟己基甲醚、5-三氟甲基十二氟己基乙醚、5-三氟甲基十二氟己基丙醚、6-三氟甲基十四氟庚基甲醚、6-三氟甲基十四氟庚基乙醚、6-三氟甲基十四氟庚基丙醚、7-三氟甲基十六氟辛基甲醚、7-三氟甲基十六氟辛基乙醚、7-三氟甲基十六氟辛基丙醚等；异(全氟烷基)烷基醚与直链结构的(全氟烷基)烷基醚也可并用。
作为非水电解液中使用的电解质盐可选用锂的高氯酸盐、有机硼锂盐、含氟化合物的锂盐、锂酰亚胺盐等中的一种。
所述电解质盐可选自LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiC2F4(SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCnF2n+1SO3(n≥2)、LiN(RfOSO2)2等中的一种，式中，Rf为氟烷基；电解质盐中采用的锂盐可为含氟有机锂盐。电解质盐可采用电解质锂盐，所述电解质锂盐在非水电解液中的摩尔浓度可为0.3mol/L，优选0.7mol/L以上，更优选1.7mol/L以下，最好为1.2mol/L以下。当电解质锂盐的浓度过低时，离子传导度过小，过高时，担心未能溶解完全的电解质盐析出。
另外，在非水电解液中，也可以添加能提高采用它的电池的性能的各种添加剂，未作特别限定。
术语解释：本发明提到的“原位聚合”是指把反应性单体(或其可溶性预聚体)与催化剂全部加入分散相(或连续相)中,芯材物质为分散相。由于单体(或预聚体)在单一相中是可溶的,而其聚合物在整个体系中是不可溶的,所以聚合反应在分散相芯材上发生。反应开始,单体预聚,预聚体聚合,当预聚体聚合尺寸逐步增大后,沉积在芯材物质的表面。相比直接加入聚多巴胺。原位聚合法，多巴胺单体可以渗透入隔膜孔隙，在隔膜孔隙表面也形成一层致密的聚多巴胺包覆层，使陶瓷隔膜具有更高的热稳定性和浸润性。
本发明为了使改性陶瓷隔膜具有更高的热稳定性，聚多巴胺包覆层需渗透入隔膜基体中。由于聚多巴胺颗粒较大，难以渗透入隔膜基体中，所以本发明选用多巴胺单体与粘结剂复合，调节PH，使多巴胺单体原位聚合包覆在陶瓷隔膜表面和隔膜基体孔隙表面。使陶瓷层、粘结剂层、隔膜基体通过多巴胺形成一个整体，大大提高陶瓷隔膜的热稳定性和热机械性能。
本发明提出含多巴胺的复合粘结剂制备的聚多巴胺陶瓷隔膜，使陶瓷隔膜既有良好的陶瓷层粘附性，又有较高的热稳定性。一方面，利用粘结剂良好的浸润性和粘结性将陶瓷粉体牢牢粘附在隔膜表面；另一方面，在陶瓷隔膜表面包覆上一层聚多巴胺，将陶瓷隔膜热稳定性进一步提高到200℃。另外，在陶瓷隔膜表面包覆聚多巴胺可以提高其机械性能，在200℃热处理后还有较强的机械强度，可以有效阻隔正负极，防止短路。而且，在陶瓷表明包覆聚多巴胺还可以改善界面性能，提高陶瓷隔膜的亲液性、浸润性和保液性。
本发明的有益效果如下：
1)本发明选用多巴胺单体与粘结剂复合，使多巴胺通过溶剂渗透入隔膜基体中，在陶瓷隔膜表面和隔膜基体孔隙表面原位聚合包覆上一层均匀致密的聚多巴胺。使陶瓷层、粘结剂层、隔膜基体通过多巴胺形成一个整体，大大提高陶瓷隔膜的热稳定性和热机械性能。
使改性陶瓷隔膜的热收缩率有了显著地下降，而且在高温热处理后不会粉化，仍旧有较高的机械性能，能够保持防止正负极接触短路的功能。另外多巴胺有较高的极性，使其改性后的陶瓷隔膜有较好的亲液性能，因此陶瓷隔膜对电解液的浸润性和吸液率等有了显著地增加。
2)通过多巴胺与粘结剂复合的方法可以直接使用涂覆的方法将多巴胺引入陶瓷隔膜，无需额外的工艺。
3)通过调节陶瓷浆液的浓度，以及涂覆参数，可以控制陶瓷涂层的厚度，通过控制陶瓷涂层的厚度可以达到控制隔膜热收缩率，吸液率以及离子电导率的目的。
附图说明
图1为本发明实施例1的改性陶瓷隔膜的扫描电镜照片。
图2为本发明商业化PE隔膜、对比例1和实施例1的接触角测试图。在图2中，从左往右依次是：商业化PE隔膜、对比例1、实施例1。
图3为本发明对比例1和实施例2的热收缩前后对比图。在图3中，a热收缩前(左：对比例1；右：实施例2)，b 200℃30min热处理后。
图4为本发明实施例2热处理(200℃30min)后的抗拉伸强度图。
图5为本发明实施例6与对比例2的充放电循环性能图。在图5中，曲线a为对比例2，曲线b为实施例6。
具体实施方式
下面将通过实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。
实施例1
将氧化铝纳米颗粒与羧甲基纤维素钠(CMC)和丁苯橡胶(SBR)质量比为95︰2︰3混合粉体1g，放入去离子水和乙醇(1︰2，v：v)混合溶液10ml，将所得陶瓷浆液搅拌过夜，将混匀的后的浆液超声分散20min，调节pH至8.5，加入0.75g多巴胺，混匀，将所得浆液进行隔膜涂膜。以普通聚乙烯(PE)隔膜为隔膜基材制作陶瓷隔膜。将所得浆液均匀涂覆在普通聚乙烯(PE)隔膜的单面或者双面。在25℃下陈化8h,用溶剂洗去杂质，烘干去除溶剂，得到改性的陶瓷隔膜。
对比例1
将氧化铝纳米颗粒与羧甲基纤维素钠(CMC)和丁苯橡胶(SBR)质量比为95︰2︰3混合粉体1g，放入去离子水和乙醇(1︰1，v：v)混合溶液10ml，将所得陶瓷浆液搅拌过夜，将混匀的后的浆液超声分散20min，将所得浆液进行隔膜涂膜。以普通聚乙烯(PE)隔膜为隔膜基材制作陶瓷隔膜。将所得浆液均匀涂覆在普通聚乙烯(PE)隔膜的单面或者双面。用电热板在60℃进行预热，等溶剂大部分挥发后放入真空烘箱60℃烘干过夜彻底除去溶剂，得到改性的陶瓷隔膜。
图1为实施例1的改性多巴胺陶瓷隔膜的扫描电镜照片，从照片中可以明显观察到聚多巴胺均匀地包覆在陶瓷隔膜表面。其中无机纳米颗粒又包括了球状，线状，纳米管状和六面体等各种形状。氧化铝又包括了α、γ、金红石等晶型。
图2是商业化PE隔膜、对比例1和实施例1的接触角测试图。如图可知，接触角实施例1<对比例1<PE隔膜。因为接触角越小浸润性越好，所以浸润性实施例1>对比例1>PE隔膜。
图3是对比例1和实施例2的热收缩前后对比图。如图可知，200℃30min热处理后，对比例1的普通陶瓷隔膜有较大的收缩，热收缩率达60％，而且已经粉化，无法完整得从玻璃板上揭下来。而多巴胺复合粘结剂陶瓷隔膜200℃30min热处理后几乎没有收缩。而且还有较高的机械强度。将其从玻璃板上揭下来做抗拉伸强度测试，如图4所示。表明200℃30min热处理后的多巴胺陶瓷隔膜仍然具有较高的机械强度，能有效阻隔正负极防止短路。
实施例2
将二氧化硅纳米颗粒与明胶和聚乙烯醇(PVA)质量比为90︰4︰6混合粉体1g，放入去离子水和乙醇(1︰3，v：v)混合溶液10ml，将所得陶瓷浆液搅拌过夜，将混匀的后的浆液超声分散20min，调节pH至8.0，加入0.4g多巴胺,，混匀，将所得浆液进行隔膜涂膜。以普通聚丙烯(PP)隔膜为隔膜基材制作陶瓷隔膜。将所得浆液均匀涂覆在普通聚乙烯(PE)隔膜的单面或者双面。在35℃下陈化10h,用溶剂洗去杂质，烘干去除溶剂，得到改性的陶瓷隔膜
实施例3
将二氧化钛纳米颗粒与聚丙烯酸酯类三元共聚物乳胶(LA132，LA133)质量比为85︰6︰9混合粉体1g，放入去离子水和乙醇(2︰1，v：v)混合溶液15ml，将所得陶瓷浆液搅拌过夜，将混匀的后的浆液超声分散20min，调节PH至9.0，加入,0.2g多巴胺，混匀，将所得浆液进行隔膜涂膜。以聚酰胺(PI)隔膜为隔膜基材制作陶瓷隔膜。将所得浆液均匀涂覆在普通聚乙烯(PE)隔膜的单面或者双面。在50℃下陈化24h,用溶剂洗去杂质，烘干去除溶剂，得到改性的陶瓷隔膜
实施例4
将氧化铝颗粒与聚丙烯酸酯类三元共聚物乳胶(LA132，LA133)质量比为85︰6︰9混合粉体1g，放入去离子水和乙醇(1︰1，v：v)混合溶液10ml，将所得陶瓷浆液搅拌过夜，将混匀的后的浆液超声分散20min，调节PH至9.5，加入0.075g多巴胺，混匀，将所得浆液进行隔膜涂膜。以聚丙烯腈隔膜为隔膜基材制作陶瓷隔膜。将所得浆液均匀涂覆在普通聚乙烯(PE)隔膜的单面或者双面。在60℃下陈化6h,用水基溶剂洗去杂质，烘干去除溶剂，得到改性的陶瓷隔膜
实施例5
将氧化锌颗粒与羧甲基纤维素钠(CMC)和丁苯橡胶(SBR)质量比为80︰10︰10混合粉体1g，放入去离子水和乙醇(3︰1，v：v)混合溶液10ml，将所得陶瓷浆液搅拌过夜，将混匀的后的浆液超声分散20min，调节PH至8.5，加入0.75g多巴胺，混匀，将所得浆液进行隔膜涂膜。以普通聚乙烯(PE)隔膜为隔膜基材制作陶瓷隔膜。将所得浆液均匀涂覆在普通聚乙烯(PE)隔膜的单面或者双面。在20℃下陈化48h,用溶剂洗去杂质，烘干去除溶剂，得到改性的陶瓷隔膜
对比例2
一种电池，包括正极材料和负极材料，在正极材料和负极材料之间有对比例1制备的陶瓷隔膜。
实施例6
一种电池，包括正极材料和负极材料，在正极材料和负极材料之间有实施例1制备的陶瓷隔膜。测试实施例6与对比例2得到的电池循环性能，如图5所示。可以看出，使用本发明得到的改性陶瓷隔膜的电池循环性能，比使用现有技术的隔膜的电池循环性能有所改善。
实施例7
一种电池，包括正极材料和负极材料，在正极材料和负极材料之间有实施例2制备的陶瓷隔膜。
实施例8
一种电池，包括正极材料和负极材料，在正极材料和负极材料之间有实施例3制备的陶瓷隔膜。
实施例9
一种电池，包括正极材料和负极材料，在正极材料和负极材料之间有实施例4制备的陶瓷隔膜。
实施例10
一种电池，包括正极材料和负极材料，在正极材料和负极材料之间有实施例5制备的陶瓷隔膜。

Claims (10)

1.含多巴胺复合粘结剂的陶瓷隔膜，其特征在于包括隔膜材料基材，在隔膜材料基材表面涂布有保护层，所述保护层为陶瓷粉体和含聚多巴胺的复合粘结剂。
2.如权利要求1所述含多巴胺复合粘结剂的陶瓷隔膜，其特征在于所述隔膜材料基材为基体的无纺布隔膜，所述基体的无纺布隔膜包括聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯中一种，所述聚烯烃为至少一层聚乙烯、聚丙烯中的一种。
3.如权利要求1所述含多巴胺复合粘结剂的陶瓷隔膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将无机颗粒粉体、水基溶剂和粘结剂混合，调节pH至6～12，加入多巴胺，混匀后得陶瓷浆料；
2)将步骤1)得到的陶瓷浆料涂覆在隔膜材料基材的单层或者双层表面，放置陈化后，多巴胺单体完全聚合，用水基溶剂洗去杂质，烘干，除去溶剂，得到含多巴胺复合粘结剂的陶瓷隔膜。
4.如权利要求3所述含多巴胺复合粘结剂的陶瓷隔膜的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述无机颗粒粉体选自二氧化钛、氧化铝、氧化铜、氧化锌、氧化硅中的一种，所述无机颗粒粉体选自无机纳米颗粒，所述无机纳米颗粒的形状包括球状、线状、纳米管状和六面体状，所述氧化铝包括α晶型、γ晶型、金红石晶型。
5.如权利要求3所述含多巴胺复合粘结剂的陶瓷隔膜的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述粘结剂采用水性粘结剂，所述水性粘结剂包括羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶，明胶和聚乙烯醇，聚丙烯酸酯类三元共聚物乳胶体系；所述粘结剂与多巴胺的质量比可为1︰100以上，优选为1︰20以上，更优选为10︰1以下，最好为1︰1以下；所述水基溶剂可采用水和乙醇或者丙酮等能与水互溶的有机溶剂，水与有机溶剂的体积比可为10︰1以下，优选为3︰1以下，更优选为1︰10以上，最好为1︰3以上。
6.如权利要求3所述含多巴胺复合粘结剂的陶瓷隔膜的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述陈化的温度为10～80℃，陈化的时间为5～48h。
7.如权利要求1所述含多巴胺复合粘结剂的陶瓷隔膜在锂离子电池中应用。
8.如权利要求7所述应用，其特征在于所述锂离子电池包括正极材料、负极材料、含多巴胺复合粘结剂的陶瓷隔膜。
9.如权利要求7所述应用，其特征在于所述正极材料为正极活性物质，使用可逆地嵌入与脱嵌Li+的化合物，所述嵌入与脱嵌Li+的化合物为LixMO2或LiyM2O4表示的含锂复合氧化物、尖晶石状的氧化物、层状结构的金属硫族化物、橄榄石结构，式中，M为过渡金属，0≤x≤1，0≤y≤2；包括锂钴氧化物、锂锰氧化物、锂镍氧化物、锂钛氧化物、锂锰镍复合氧化物、锂锰镍钴复合氧化物，所述锂钴氧化物可选自LiCoO2，所述锂锰氧化物可选自LiMn2O4；所述锂镍氧化物可选自LiNiO2，所述锂钛氧化物可选自Li4/3Ti5/3O4，可选自橄榄石型结晶结构的材料等，所述橄榄石型结晶结构的材料为LiMPO4，其中M＝Fe、Mn、Ni；优选采用层状结构或尖晶石状结构的含锂复合氧化物：LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNi1/2Mn1/2O2为代表的锂锰镍复合氧化物、LiNil/3Mn1/3Co1/3O2、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2为代表的锂锰镍钴复合氧化物、或LiNi1-x-y- zCoxAlyMgzO2含锂复合氧化物，式中，0≤x≤1、0≤y≤0.1、0≤z≤0.1、0≤1-x-y-z≤1；含锂复合氧化物中的构成元素的一部分，被Ge、Ti、Zr、Mg、Al、Mo、Sn的添加元素所取代的含锂复合氧化物等也包含其中；
所述正极活性物质可使用至少一种，通过同时使用层状结构的含锂复合氧化物与尖晶石结构的含锂复合氧化物；
用于构成非水电解液二次电池正极的正极活性物质中可添加导电助剂和粘合剂，所述导电助剂和粘合剂配制正极合剂，所述导电助剂可采用炭黑、乙炔黑中的一种，所述粘合剂可采用聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷中的一种，将其在以铝箔等集电材料作为芯材的带状成型体上涂布后使用。
10.如权利要求7所述应用，其特征在于所述负极材料的负极活性物质使用嵌入-脱嵌锂金属、锂的化合物，所述负极活性物质可包括合金、氧化物、碳材料中的一种，所述合金包括铝、硅、锡中的一种，所述氧化物可选自二氧化钛，所述碳材料可选自石墨、热解碳类、焦炭类、玻璃状碳类、有机高分子化合物的烧成体、中间相碳微珠；用于构成非水电解液二次电池的负极中负极活性物质中可添加导电助剂和粘合剂，所述导电助剂和粘合剂配制负极合剂，所述导电助剂包括炭黑、乙炔黑，所述粘合剂包括聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷，将其在以铜箔等集电材料作为芯材的带状成型体上涂布后使用；
非水电解液二次电池中，使用非水溶剂作为非水电解液，非水溶剂包括碳酸酯类、醚类、氟类中的一种；碳酸酯类包括环状碳酸酯和链状碳酸酯，环状碳酸酯可包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯、硫类酯(乙二醇硫化物)；所述链状碳酸酯包括极性链状碳酸酯、脂肪族支链型碳酸酯类化合物，所述链状碳酸酯可包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯，所述环状碳酸酯与链状碳酸酯的混合溶剂或碳酸乙烯酯与链状碳酸酯的混合溶剂；
所述醚类可选自二甲醚四甘醇、乙二醇二甲醚、1，3-二氧戊烷中的一种；
所述非水溶剂可为链状烷基酯类、链状磷酸三酯、腈类溶剂中的一种；所述链状烷基酯类可采用丙酸甲酯，所述链状磷酸三酯可采用磷酸三甲酯，所述腈类溶剂可采用3-甲氧基丙腈；优选以树枝状化合物为代表的具有醚键的支链型化合物等非水溶剂；
所述氟类可选自直链结构烷基醚，所述直链结构烷基醚选自H(CF2)2OCH3、C4F9OCH3、H(CF2)2OCH2CH3、H(CF2)2OCH2CF3、H(CF2)2CH2O(CF2)2H、CF3CHFCF2OCH3、CF3CHFCF2OCH2CH3中的一种，优选2-三氟甲基六氟丙基甲醚、2-三氟甲基六氟丙基乙醚、2-三氟甲基六氟丙基丙醚、3-三氟甲基八氟丁基甲醚、3-三氟甲基八氟丁基乙醚、3-三氟甲基八氟丁基丙醚、4-三氟甲基十氟戊基甲醚、4-三氟甲基十氟戊基乙醚、4-三氟甲基十氟戊基丙醚、5-三氟甲基十二氟己基甲醚、5-三氟甲基十二氟己基乙醚、5-三氟甲基十二氟己基丙醚、6-三氟甲基十四氟庚基甲醚、6-三氟甲基十四氟庚基乙醚、6-三氟甲基十四氟庚基丙醚、7-三氟甲基十六氟辛基甲醚、7-三氟甲基十六氟辛基乙醚、7-三氟甲基十六氟辛基丙醚等；异(全氟烷基)烷基醚与直链结构的(全氟烷基)烷基醚也可并用；
作为非水电解液中使用的电解质盐可选用锂的高氯酸盐、有机硼锂盐、含氟化合物的锂盐、锂酰亚胺盐中的一种；
所述电解质盐可选自LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiC2F4(SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCnF2n+1SO3(n≥2)、LiN(RfOSO2)2中的一种，式中，Rf为氟烷基；电解质盐中采用的锂盐可为含氟有机锂盐。电解质盐可采用电解质锂盐，所述电解质锂盐在非水电解液中的摩尔浓度可为0.3mol/L，优选0.7mol/L以上，更优选1.7mol/L以下，最好为1.2mol/L以下。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110660950A (zh) * 2019-10-08 2020-01-07 宁波中科达新材料有限公司 一种新型陶瓷浆料隔膜涂覆制备方法
CN111180642A (zh) * 2019-12-23 2020-05-19 明基材料（芜湖）有限公司 陶瓷隔离膜及其制备方法
CN111446402A (zh) * 2020-04-21 2020-07-24 浙江极盾新材料科技有限公司 一种用3d打印技术制备锂电池隔膜的工艺方法
CN111725511A (zh) * 2020-06-29 2020-09-29 东莞市魔方新能源科技有限公司 一种锂离子二次电池极片及锂离子二次电池
CN114122617A (zh) * 2021-11-24 2022-03-01 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种热闭孔复合隔膜及其制备方法与应用
CN115000628A (zh) * 2022-06-01 2022-09-02 江苏久泰电池科技有限公司 一种钠离子锂电池用纳米纤维隔膜材料及其制备方法
CN116345069A (zh) * 2023-05-29 2023-06-27 宁德卓高新材料科技有限公司 一种复合固态电解质隔膜及其制备方法及锂离子电池
WO2023221073A1 (zh) * 2022-05-20 2023-11-23 宁德时代新能源科技股份有限公司 隔离膜及其制备方法、二次电池及用电装置

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105070868A (zh) * 2015-08-26 2015-11-18 厦门大学 一种多巴胺改性陶瓷复合隔膜及其应用
CN106654125A (zh) * 2017-01-24 2017-05-10 厦门大学 通过多巴胺复合粘结剂制备改性陶瓷隔膜的方法及其应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105070868A (zh) * 2015-08-26 2015-11-18 厦门大学 一种多巴胺改性陶瓷复合隔膜及其应用
CN106654125A (zh) * 2017-01-24 2017-05-10 厦门大学 通过多巴胺复合粘结剂制备改性陶瓷隔膜的方法及其应用

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110660950A (zh) * 2019-10-08 2020-01-07 宁波中科达新材料有限公司 一种新型陶瓷浆料隔膜涂覆制备方法
CN111180642A (zh) * 2019-12-23 2020-05-19 明基材料（芜湖）有限公司 陶瓷隔离膜及其制备方法
CN111446402A (zh) * 2020-04-21 2020-07-24 浙江极盾新材料科技有限公司 一种用3d打印技术制备锂电池隔膜的工艺方法
CN111725511A (zh) * 2020-06-29 2020-09-29 东莞市魔方新能源科技有限公司 一种锂离子二次电池极片及锂离子二次电池
CN111725511B (zh) * 2020-06-29 2021-11-30 东莞市魔方新能源科技有限公司 一种锂离子二次电池极片及锂离子二次电池
CN114122617A (zh) * 2021-11-24 2022-03-01 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种热闭孔复合隔膜及其制备方法与应用
CN114122617B (zh) * 2021-11-24 2024-01-02 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种热闭孔复合隔膜及其制备方法与应用
WO2023221073A1 (zh) * 2022-05-20 2023-11-23 宁德时代新能源科技股份有限公司 隔离膜及其制备方法、二次电池及用电装置
CN115000628A (zh) * 2022-06-01 2022-09-02 江苏久泰电池科技有限公司 一种钠离子锂电池用纳米纤维隔膜材料及其制备方法
CN115000628B (zh) * 2022-06-01 2024-02-09 江苏久泰电池科技有限公司 一种锂电池用纳米纤维隔膜材料及其制备方法
CN116345069A (zh) * 2023-05-29 2023-06-27 宁德卓高新材料科技有限公司 一种复合固态电解质隔膜及其制备方法及锂离子电池
CN116345069B (zh) * 2023-05-29 2023-09-05 宁德卓高新材料科技有限公司 一种复合固态电解质隔膜及其制备方法及锂离子电池

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