CN114122617B - 一种热闭孔复合隔膜及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种热闭孔复合隔膜及其制备方法与应用，所述热闭孔复合隔膜包括热敏涂层和基膜，所述基膜的至少一面设置热敏涂层；所述热敏涂层包括热敏颗粒；所述热敏颗粒包括壳层与核芯，所述壳层包括聚多巴胺，核芯包括聚合物颗粒和陶瓷颗粒。本发明采用具有核壳结构的热敏颗粒实现闭孔效果，聚多巴胺壳层具有优异的热稳定性，有利于提升高温条件下复合隔膜的尺寸稳定性；聚合物颗粒和陶瓷颗粒表面包覆的聚多巴胺，可以将部分聚合物颗粒粘接到陶瓷颗粒表面，从而使复合隔膜具有高的尺寸稳定性；同时聚多巴胺具有较高的极性，可以极大提高隔膜和电解液之间的润湿性，提高隔膜的离子电导率和锂离子迁移数，提高电池性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，涉及一种热闭孔复合隔膜，尤其涉及一种热闭孔复合隔膜及其制备方法与应用。
背景技术
锂离子电池由于具有高能量密度，高电压和循环寿命长等优点，已大规模应用在手机、笔记本电脑和储能等领域中，并逐渐成为电动汽车的主要电源。隔膜在锂离子电池中起到隔离正负极的作用，虽不直接参与电池内部反应，但其结构和性质对电池性能影响很大，并对锂离子电池的安全性起着至关重要的作用。因此，高性能和高安全性能隔膜的开发已经成为锂离子电池的研究重点。
隔膜作为保障电池安全性的关键部件，要求隔膜具有优异的力学性能，较低的闭孔温度以及在较高温度下保持隔膜尺寸稳定的能力。目前，商用的隔膜材料大多以聚乙烯或聚丙烯隔膜为主，以及在较低温度下可以起到简单隔离作用的聚乙烯-聚丙烯-聚乙烯的三层复合隔膜。但是随着人们对于锂离子电池性能的要求越来越高，单一材质的隔膜很难满足目前对于隔膜热安全性以及电解液润湿性的要求。
CN 101069302A公开了一种隔膜，该隔膜包含有细颗粒填料的层和遮断层。所述细颗粒填料包含连接颗粒填料，该连接颗粒填料为彼此连接并结合的多个初级颗粒的形式。公开的在隔膜表面涂覆陶瓷颗粒，来提高隔膜的耐热性的方法，但并不能从根本上提高隔膜的安全性。
CN 109802073A公开了一种新型的锂离子电池用陶瓷隔膜及其制备方法，所述陶瓷隔膜包括隔膜基体和含漂珠的陶瓷涂层两部分，含漂珠的陶瓷涂层包括含漂珠的陶瓷材料、粘结剂和分散剂等，采用新型材料作为锂离子电池用隔膜的陶瓷涂层材料，与传统的氧化铝和二氧化钛等材料相比，在满足相同功能的前提下，极大的缩小了生产成本，但是公开的隔膜耐热性差，无法从根本上提高隔膜的安全性。
基于以上研究，如何提供一种热闭孔复合隔膜，其在改性后不会对性能产生不利的影响，并且当电池内部温度升高时，复合隔膜表面涂层能实现闭孔，阻断锂离子通道，避免正负极的接触，从而避免热失控的发生，同时，所述热闭孔复合隔膜具有良好的散热性，能够避免电池温度的剧烈升高，成为了目前迫切需要解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种热闭孔复合隔膜及其制备方法与应用，所述热闭孔复合隔膜在电池内部温度升高时，实现闭孔，阻断锂离子通道，避免正负极的接触，从而避免热失控的发生；所述热闭孔复合隔膜还能有效地提高隔膜与电解液的润湿效果，使得电解液在隔膜表面有效铺展；同时，复合隔膜在引入高质量比例热敏性聚合物颗粒的情况下，仍具有高的尺寸稳定性。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种热闭孔复合隔膜，所述热闭孔复合隔膜包括热敏涂层和基膜，所述基膜的至少一面设置热敏涂层；
所述热敏涂层包括具有核壳结构的热敏颗粒；
所述热敏颗粒包括壳层与核芯，所述热敏颗粒的壳层包括聚多巴胺，核芯包括聚合物颗粒和陶瓷颗粒。
本发明采用具有核壳结构的热敏颗粒，实现复合隔膜在温度升高时的闭孔效果，由于聚多巴胺壳层具有优异的热稳定性，有利于提升高温条件下复合隔膜的尺寸稳定性；聚合物颗粒和陶瓷颗粒表面包覆的聚多巴胺可以将部分聚合物颗粒粘接到陶瓷颗粒表面，从而保证体系在具有高质量比例聚合物颗粒的情况下，复合隔膜仍具有高的尺寸稳定性；同时聚多巴胺具有较高的极性，可以极大提高隔膜和电解液之间的润湿性，提高隔膜的离子电导率和锂离子迁移数，提高电池性能。
优选地，所述热闭孔复合隔膜包括依次设置的热敏涂层和基膜。
优选地，所述热闭孔复合隔膜包括依次设置的热敏涂层、基膜和热敏涂层。
优选地，所述热敏涂层的厚度为1～10μm，例如可以是1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述壳层的厚度为20～200nm，例如可以是20nm、40nm、60nm、80nm、100nm、120nm、140nm、160nm、180nm或200nm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述核芯的平均粒径为0.2～1.0μm，例如可以是0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm或1.0μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述聚合物颗粒的粒径D50为0.1～0.5μm，熔点为100～120℃。
所述聚合物颗粒的粒径D50为0.1～0.5μm，例如可以是0.1μm、0.15μm、0.2μm、0.25μm、0.3μm、0.35μm、0.4μm、0.45μm或0.5μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
所述聚合物颗粒的熔点为100～120℃，例如可以是100℃、105℃、110℃、115℃或120℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述聚合物颗粒包括聚苯乙烯、聚乙烯、聚乳酸或聚乙烯丁醛中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括聚苯乙烯和聚乙烯的组合，聚苯乙烯和聚乳酸的组合，或聚乙烯和聚乙烯丁醛的组合。
优选地，所述陶瓷颗粒的粒径D50为0.2～1.2μm，比表面积为2～8m2/g。
所述陶瓷颗粒的粒径D50为0.2～1.2μm，例如可以是0.2μm、0.4μm、0.6μm、0.8μm、1.0μm或1.2μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
所述陶瓷颗粒的比表面积为2～8m2/g，例如可以是2m2/g、3m2/g、4m2/g、5m2/g、6m2/g、7m2/g或8m2/g，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述陶瓷颗粒包括二氧化硅、氧化铝、氢氧化镁或勃姆石中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括二氧化硅和氧化铝的组合，二氧化硅和氢氧化镁的组合，或氧化铝和勃姆石的组合。
优选地，所述聚合物颗粒和陶瓷颗粒的质量比为(1～9):(5～9)，例如可以是5:5、1:9、9:5、5:9、1:5或5:5，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明所述基膜包括但不限于商用的聚烯烃隔膜。
优选地，所述聚烯烃隔膜包括聚乙烯隔膜或聚丙烯隔膜。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述热闭孔复合隔膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
将热敏涂层浆料涂覆在所述基膜上，干燥后，得到所述热闭孔复合隔膜。
优选地，所述热敏涂层浆料包括水性粘结剂与所述热敏颗粒。
优选地，所述水性粘结剂包括聚乙烯醇、聚丙烯酸树脂、丁苯乳胶或聚丙烯腈中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括聚乙烯醇和聚丙烯酸树脂的组合，聚丙烯酸树脂和聚丙烯腈的组合，或丁苯乳胶和聚丙烯腈的组合。
优选地，所述聚合物颗粒、陶瓷颗粒和水性粘结的质量比为(1～9):(5～9):(0.1～1)，例如可以是3:6:1、9:5:0.1、1:5:1、9:9:1或1:5:0.1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述热敏颗粒采用如下方法得到：
混合聚合物颗粒、陶瓷颗粒和聚多巴胺缓冲液，进行固液分离和烘干后，得到所述热敏颗粒。
本发明在混合聚合物颗粒、陶瓷颗粒和聚多巴胺缓冲液时，多巴胺会进行自聚合，在聚合物颗粒和陶瓷颗粒表面生成聚多巴胺，同时聚多巴胺可以将部分聚合物颗粒粘接到陶瓷颗粒表面，从而保证复合隔膜在具有高质量比例聚合物颗粒的情况下，仍具有高的尺寸稳定性。
优选地，所述混合的温度为25～60℃，时间为3～8h。
所述混合的温度为25～60℃，例如可以是25℃、35℃、45℃、55℃或60℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
所述混合的时间为3～8h，例如可以是3h、4h、5h、6h、7h或8h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述聚多巴胺缓冲液包括多巴胺、缓冲剂和水。
优选地，所述聚多巴胺缓冲液中，多巴胺的质量百分数为0.1～1wt％，例如可以是0.1wt％、0.5wt％或1wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述聚多巴胺缓冲液中，缓冲剂包括三羟甲基氨基甲烷-盐酸。
优选地，所述聚多巴胺缓冲液中，缓冲剂的浓度为0.01～2mol/L，例如可以是0.01mol/L、0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L或2mol/L，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述聚多巴胺缓冲液的pH为6～9，例如可以是6、7或8，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述固液分离的方式包括离心和/或过滤。
优选地，所述烘干的温度为25～60℃，时间为2～12h。
所述烘干的温度为25～60℃，例如可以是25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃或60℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
所述烘干的时间为2～12h，例如可以是2h、5h、7h、9h、11h或12h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述热敏涂层浆料由水性粘结剂与热敏颗粒混合得到，混合的搅拌速度为600～1500r/min，时间为30～1500s。
混合的搅拌速度为600～1500r/min，例如可以是600r/min、800r/min、1000r/min、1200r/min或1500r/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
所述混合的时间为30～1500s，例如可以是30s、100s、300s、500s、700s、900s、1100s、1300s或1500s，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述涂覆为单面或双面涂覆。
优选地，所述干燥的温度为25～80℃，时间为10～60min。
所述干燥的温度为25～80℃，例如可以是25℃、35℃、45℃、55℃、65℃、75℃或80℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
所述干燥的时间为10～60min，例如可以是10min、20min、30min、40min、50min或60min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
作为本发明所述制备方法优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
在600～1500r/min的搅拌速度下，水性粘结剂与热敏颗粒按配方量混合30～1500s，得到热敏涂层浆料，将所得的热敏涂层浆料单面或双面涂覆在基膜上，25～80℃干燥10～60min后，得到所述热闭孔复合隔膜；
所述热敏颗粒采用如下方法得到：在25～60℃温度下，聚合物颗粒、陶瓷颗粒和聚多巴胺缓冲液混合3～8h后，进行固液分离，25～60℃烘干2～12h，得到所述热敏颗粒；
所述聚多巴胺缓冲液由多巴胺、三羟甲基氨基甲烷-盐酸和水组成，pH为6～9；所述聚多巴胺缓冲液中，多巴胺的质量百分数为0.1～1wt％，三羟甲基氨基甲烷-盐酸的浓度为0.01～2mol/L。
第三方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第一方面所述的热闭孔复合隔膜。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明通过所述热闭孔复合隔膜，能够在电池温度升高时，实现闭孔效果，保障电池的安全性；所述核壳结构的热敏颗粒中，聚多巴胺壳层具有优异的热稳定性，有利于提升高温条件下复合隔膜的尺寸稳定性；制备热敏颗粒过程中，聚多巴胺可以将部分聚合物颗粒粘接到陶瓷颗粒表面，从而保证体系在具有高质量比例聚合物颗粒的情况下，复合隔膜仍具有高的尺寸稳定性；同时聚多巴胺具有较高的极性，可以极大提高隔膜和电解液之间的润湿性，提高隔膜的离子电导率和锂离子迁移数，提高电池性能。
附图说明
图1是实施例1所述热闭孔复合隔膜与电解液的接触示意图。
图2是对比例1所述隔膜与电解液的接触示意图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种热闭孔复合隔膜，所述热闭孔复合隔膜包括依次设置的热敏涂层、聚乙烯隔膜(Celgard 2730)和热敏涂层；
所述热敏涂层的厚度为5μm，包括聚乙烯醇和具有核壳结构的热敏颗粒；所述热敏颗粒的壳层厚度为110nm，核芯的平均粒径为0.6μm；
所述热敏颗粒的壳层包括聚多巴胺，核芯包括聚苯乙烯和二氧化硅；所述聚苯乙烯的粒径D50为0.3μm，熔点为110℃；所述二氧化硅的粒径D50为0.7μm，比表面积为5m2/g；所述聚苯乙烯、二氧化硅和聚乙烯醇的质量比为4.5:5:0.5；
所述热闭孔复合隔膜的制备方法包括如下步骤：
在1000r/min的搅拌速度下，聚乙烯醇与热敏颗粒按配方量混合700s，所得热敏涂层浆料双面涂覆在聚乙烯隔膜上，50℃干燥35min后，得到所述热闭孔复合隔膜；
所述热敏颗粒采用如下方法得到：在45℃温度下，聚苯乙烯、二氧化硅和聚多巴胺缓冲液按配方量混合5.5h后，进行离心，抽滤，清洗，及40℃烘干7h后，得到所述热敏颗粒；
所述聚多巴胺缓冲液由多巴胺、三羟甲基氨基甲烷-盐酸和水组成，pH为8；所述聚多巴胺缓冲液中，多巴胺的质量百分数为0.5wt％，三羟甲基氨基甲烷-盐酸的浓度为1mol/L。
所述热闭孔复合隔膜与电解液的接触示意图如图1所示。
实施例2
本实施例提供了一种热闭孔复合隔膜，所述热闭孔复合隔膜包括依次设置的热敏涂层、聚丙烯隔膜和热敏涂层；
所述热敏涂层的厚度为1μm，包括具有核壳结构的热敏颗粒和聚丙烯腈；所述热敏颗粒的壳层厚度为20nm，核芯的平均粒径为0.2μm；
所述热敏颗粒的壳层包括聚多巴胺，核芯包括聚乙烯和氧化铝；所述聚乙烯的粒径D50为0.5μm，熔点为100℃；所述氧化铝的粒径D50为0.2μm，比表面积为8m2/g；所述聚乙烯、氧化铝和聚丙烯腈的质量比为1:8.9:0.1；
所述热闭孔复合隔膜的制备方法包括如下步骤：
在600r/min的搅拌速度下，聚丙烯腈与热敏颗粒按配方量混合1500s，所得热敏涂层浆料双面涂覆在聚丙烯隔膜上，25℃干燥60min后，得到所述热闭孔复合隔膜；
所述热敏颗粒采用如下方法得到：在60℃温度下，聚乙烯、氧化铝和聚多巴胺缓冲液按配方量混合3h后，进行离心，抽滤，清洗，及60℃烘干2h后，得到所述热敏颗粒；
所述聚多巴胺缓冲液由多巴胺、三羟甲基氨基甲烷-盐酸和水组成，pH为6；所述聚多巴胺缓冲液中，多巴胺的质量百分数为0.1wt％，三羟甲基氨基甲烷-盐酸的浓度为0.01mol/L。
实施例3
本实施例提供了一种热闭孔复合隔膜，所述热闭孔复合隔膜包括依次设置的热敏涂层、聚乙烯隔膜和热敏涂层；
所述热敏涂层的厚度为10μm，包括具有核壳结构的热敏颗粒和聚乙烯醇；所述热敏颗粒的壳层厚度为200nm，核芯的平均粒径为1.0μm；
所述热敏颗粒的壳层包括聚多巴胺，核芯包括聚乳酸和氢氧化镁；所述聚乳酸的粒径D50为0.1μm，熔点为120℃；所述氢氧化镁的粒径D50为1.2μm，比表面积为2m2/g；所述聚乳酸、氢氧化镁和聚乙烯醇的质量比为4:5:1；
所述热闭孔复合隔膜的制备方法包括如下步骤：
在1500r/min的搅拌速度下，聚乙烯醇与热敏颗粒按配方量混合30s，所得热敏涂层浆料双面涂覆在聚乙烯隔膜上，80℃干燥10min后，得到所述热闭孔复合隔膜；
所述热敏颗粒采用如下方法得到：在25℃温度下，聚乳酸、氢氧化镁和聚多巴胺缓冲液按配方量混合8h后，进行离心，抽滤，清洗，及25℃烘干12h后，得到所述热敏颗粒；
所述聚多巴胺缓冲液由多巴胺、三羟甲基氨基甲烷-盐酸和水组成，pH为9；所述聚多巴胺缓冲液中，多巴胺的质量百分数为1wt％，三羟甲基氨基甲烷-盐酸的浓度为2mol/L。
实施例4
本实施例提供了一种热闭孔复合隔膜，所述热闭孔复合隔膜包括依次设置的聚乙烯隔膜和热敏涂层；
所述热敏涂层的厚度为5μm，包括聚乙烯醇和具有核壳结构的热敏颗粒；所述热敏颗粒的壳层厚度为110nm，核芯的平均粒径为0.6μm；
所述热敏颗粒的壳层包括聚多巴胺，核芯包括聚苯乙烯和二氧化硅；所述聚苯乙烯的粒径D50为0.3μm，熔点为110℃；所述二氧化硅的粒径D50为0.7μm，比表面积为5m2/g；所述聚苯乙烯、二氧化硅和聚乙烯醇的质量比为4.5:5:0.5；
所述热闭孔复合隔膜的制备方法除所述热敏涂层浆料单面涂覆外，其余均与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供了一种热闭孔复合隔膜，所述热闭孔复合隔膜除热敏涂层的厚度为0.5μm外，其余均与实施例1相同；
所述热闭孔复合隔膜的制备方法与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供了一种热闭孔复合隔膜，所述热闭孔复合隔膜除热敏涂层的厚度为12μm外，其余均与实施例1相同；
所述热闭孔复合隔膜的制备方法与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供了一种热闭孔复合隔膜，所述热闭孔复合隔膜除热敏颗粒的壳层厚度为10nm外，其余均与实施例1相同；
所述热闭孔复合隔膜的制备方法除聚多巴胺缓冲液中，多巴胺的质量百分数为0.1wt％，使热敏颗粒的壳层厚度为10nm外，其余均与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供了一种热闭孔复合隔膜，所述热闭孔复合隔膜除热敏颗粒的壳层厚度为220nm外，其余均与实施例1相同；
所述热闭孔复合隔膜的制备方法除聚多巴胺缓冲液中，多巴胺的质量百分数为1wt％，使热敏颗粒的壳层厚度为220nm外，其余均与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供了一种热闭孔复合隔膜，所述热闭孔复合隔膜除聚苯乙烯的粒径D50为0.05μm外，其余均与实施例1相同；
所述热闭孔复合隔膜的制备方法与实施例1相同。
实施例10
本实施例提供了一种热闭孔复合隔膜，所述热闭孔复合隔膜除聚苯乙烯的粒径D50为0.6μm外，其余均与实施例1相同；
所述热闭孔复合隔膜的制备方法与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供了一种隔膜，所述隔膜为商用的聚乙烯隔膜。
所述隔膜与电解液的接触示意图如图2所示。
对比例2
本对比例提供了一种隔膜，所述隔膜包括依次设置的涂层、聚乙烯隔膜和涂层；
所述涂层的厚度为5μm，包括聚苯乙烯和二氧化硅和聚乙烯醇；
所述聚苯乙烯的粒径D50为0.3μm，熔点为110℃；所述二氧化硅的粒径D50为0.7μm，比表面积为5m2/g；所述聚苯乙烯、二氧化硅和聚乙烯醇的质量比为4.5:5:0.5；
所述隔膜的制备方法包括如下步骤：
在1000r/min的搅拌速度下，聚乙烯醇、聚苯乙烯和二氧化硅按配方量混合700s，所得涂层浆料双面涂覆在聚乙烯隔膜上，50℃干燥35min后，得到所述隔膜。
对比例3
本对比例提供了一种隔膜，所述隔膜包括依次设置的涂层、聚乙烯隔膜和涂层；
所述涂层的厚度为5μm，包括聚多巴胺；
所述隔膜的制备方法包括如下步骤：
在45℃温度下，聚乙烯隔膜在聚多巴胺缓冲液中浸泡5.5h后，50℃干燥35min，得到所述隔膜；
所述聚多巴胺缓冲液由多巴胺、三羟甲基氨基甲烷-盐酸和水组成，pH为8；所述多巴胺缓冲液中，多巴胺的质量百分数为0.5wt％，三羟甲基氨基甲烷-盐酸的浓度为1mol/L。
以上实施例提供的热闭孔复合隔膜和对比例提供的隔膜裁剪成10cm大小的正方形，在120℃温度下烘烤1小时，得到热收缩率；
电解液吸液率测试方法如下：
将上述实施例所述热闭孔复合隔膜与对比例所述隔膜样品浸渍在LiPF6常规电解液中1h后，用镊子夹起隔膜一角，在空气中放置30s，然后称重得初始重量为W0。每种隔膜均取三个样品，测量浸渍后隔膜的质量，取平均值，得到浸渍后的重量为W1，计算隔膜的吸液率EU(％)＝(W1–W0)W0×100％。
以上实施例提供的热闭孔复合隔膜和对比例提供的隔膜的电解液吸液率及热收缩率如表1所示：
表1
从表1可以看出以下几点：
(1)由实施例1与实施例4可知，实施例4所述热闭孔复合隔膜为单面涂覆热敏涂层，相较于实施例1，实施例4提供的热闭孔复合隔膜的电解液浸润能力降低，吸液率减小以及热收缩率增大；由此可知，热敏涂层双面涂覆，有利于提升热闭孔复合隔膜的电解液浸润能力以及热稳定性。
(2)由实施例1与实施例5～6可知，实施例5～6所述热敏涂层的厚度不在优选的范围内，相较于实施例1，其提供的热闭孔复合隔膜的吸液率减小以及热收缩率增大；由此可知，热敏涂层采用合理的涂覆厚度，能够保证电解液浸润能力的同时，提升热闭孔复合隔膜的热稳定性。
(3)由实施例1与实施例7～8可知，实施例7～8所述热敏颗粒壳层厚度不在优选范围内，相较于实施例1，其提供的热闭孔复合隔膜的吸液率减小以及热收缩率增大；由此可知，所述热敏颗粒壳层的厚度在合理范围内，有利于提升热闭孔复合隔膜的综合性能，即利用聚多巴胺壳层的热稳定性，有提升高温条件下隔膜的尺寸稳定性。
(4)由实施例1与实施例9～10可知，实施例9～10所述聚合物颗粒的粒径不在优选范围内，相较于实施例1，其提供的热闭孔复合隔膜的吸液率减小以及热收缩率增大；由此可知，聚合物颗粒的粒径在优选范围内，有利于提升隔膜的热闭孔效果，使热闭孔复合隔膜具有优异的综合性能。
(5)由实施例1与对比例1可知，结合图1和图2可看出，实施例1改性之后得到的热闭孔复合隔膜具有良好的电解液浸润能力，电解液能够在热闭孔复合隔膜表面有效铺展，电解液与热闭孔复合隔膜的初始接触角为7.2°，而对比例1提供的隔膜与电解液的平均初始接触角为29.9°；同时，实施例1引入了陶瓷颗粒，降低了隔膜的热收缩率。
(6)由实施例1与对比例2可知，对比例2提供的隔膜未引入具有核壳结构的热敏颗粒，也未引入聚多巴胺，与实施例1相比，其提供的隔膜的电解液的浸润程度下降，热稳定性能降低。
(7)由实施例1与对比例3可知，对比例3未引入起到闭孔作用的热敏颗粒，与实施例相比，其提供的隔膜的电解液浸润程度及热稳定性能降低；由此可知，通过聚合物颗粒、陶瓷颗粒和聚多巴胺形成的核壳结构，以及三者的协同作用，能够提升隔膜的电解液浸润性及热稳定性。
本发明提供一种热闭孔复合隔膜及其制备方法与应用，所述热闭孔复合隔膜包括热敏涂层和基膜；所述热敏涂层包括具有核壳结构的热敏颗粒；所述热敏颗粒的壳层包括聚多巴胺，核芯包括聚合物颗粒和陶瓷颗粒。本发明采用具有核壳结构的热敏颗粒实现闭孔效果，核壳结构的聚多巴胺壳层具有优异的热稳定性，有利于提升高温条件下复合隔膜的尺寸稳定性；聚合物颗粒和陶瓷颗粒表面包覆的聚多巴胺，可以将部分聚合物颗粒粘接到陶瓷颗粒表面，从而使复合隔膜具有高的尺寸稳定性；同时聚多巴胺具有较高的极性，可以极大提高隔膜和电解液之间的润湿性，提高隔膜的离子电导率和锂离子迁移数，提高电池性能。
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (23)
1.一种热闭孔复合隔膜，其特征在于，所述热闭孔复合隔膜包括热敏涂层和基膜，所述基膜的至少一面设置热敏涂层；
所述热敏涂层包括具有核壳结构的热敏颗粒；
所述热敏颗粒包括壳层与核芯，所述热敏颗粒的壳层包括聚多巴胺，核芯包括聚合物颗粒和陶瓷颗粒；
所述热闭孔复合隔膜采用如下方法制备：将热敏涂层浆料涂覆在所述基膜上，干燥后，得到所述热闭孔复合隔膜，所述热敏涂层浆料包括水性粘结剂与所述热敏颗粒；
所述热敏颗粒采用如下方法得到：混合聚合物颗粒、陶瓷颗粒和聚多巴胺缓冲液，进行固液分离和烘干后，得到所述热敏颗粒，所述聚多巴胺缓冲液包括多巴胺、缓冲剂和水，所述聚多巴胺缓冲液中，多巴胺的质量百分数为0.1~1wt%。
2.根据权利要求1所述的热闭孔复合隔膜，其特征在于，所述热敏涂层的厚度为1~10μm。
3.根据权利要求1或2所述的热闭孔复合隔膜，其特征在于，所述壳层的厚度为20~200nm。
4.根据权利要求1或2所述的热闭孔复合隔膜，其特征在于，所述核芯的平均粒径为0.2~1.0μm。
5.根据权利要求1所述的热闭孔复合隔膜，其特征在于，所述聚合物颗粒的粒径D50为0.1~0.5μm，熔点为100~120℃。
6.根据权利要求1或2所述的热闭孔复合隔膜，其特征在于，所述聚合物颗粒包括聚苯乙烯、聚乙烯、聚乳酸或聚乙烯丁醛中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求1或2所述的热闭孔复合隔膜，其特征在于，所述陶瓷颗粒的粒径D50为0.2~1.2μm，比表面积为2~8m2/g。
8.根据权利要求1或2所述的热闭孔复合隔膜，其特征在于，所述陶瓷颗粒包括二氧化硅、氧化铝、氢氧化镁或勃姆石中的任意一种或至少两种的组合。
9.根据权利要求1所述的热闭孔复合隔膜，其特征在于，所述聚合物颗粒和陶瓷颗粒的质量比为(1~9):(5~9)。
10.一种如权利要求1~9任一项所述热闭孔复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
将热敏涂层浆料涂覆在所述基膜上，干燥后，得到所述热闭孔复合隔膜；所述热敏涂层浆料包括水性粘结剂与所述热敏颗粒；
所述热敏颗粒采用如下方法得到：混合聚合物颗粒、陶瓷颗粒和聚多巴胺缓冲液，进行固液分离和烘干后，得到所述热敏颗粒，所述聚多巴胺缓冲液包括多巴胺、缓冲剂和水，所述聚多巴胺缓冲液中，多巴胺的质量百分数为0.1~1wt%。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述水性粘结剂包括聚乙烯醇、聚丙烯酸树脂、丁苯乳胶或聚丙烯腈中的任意一种或至少两种的组合。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物颗粒、陶瓷颗粒和水性粘结剂的质量比为(1~9):(5~9):(0.1~1)。
13.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述混合的温度为25~60℃，时间为3~8h。
14.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述聚多巴胺缓冲液中，缓冲剂包括三羟甲基氨基甲烷-盐酸。
15.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述聚多巴胺缓冲液中，缓冲剂的浓度为0.01~2mol/L。
16.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述聚多巴胺缓冲液的pH为6~9。
17.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述固液分离的方式包括离心和/或过滤。
18.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述烘干的温度为25~60℃，时间为2~12h。
19.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述热敏涂层浆料由水性粘结剂与热敏颗粒混合得到，混合的搅拌速度为600~1500r/min，时间为30~1500s。
20.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述涂覆为单面或双面涂覆。
21.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为25~80℃，时间为10~60min。
22.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
在600~1500r/min的搅拌速度下，水性粘结剂与热敏颗粒按配方量混合30~1500s，得到热敏涂层浆料，将所得的热敏涂层浆料单面或双面涂覆在基膜上，25~80℃干燥10~60min后，得到所述热闭孔复合隔膜；
所述热敏颗粒采用如下方法得到：在25~60℃温度下，聚合物颗粒、陶瓷颗粒和聚多巴胺缓冲液混合3~8h后，进行固液分离，25~60℃烘干2~12h，得到所述热敏颗粒；
所述聚多巴胺缓冲液由多巴胺、三羟甲基氨基甲烷-盐酸和水组成，pH为6~9；所述聚多巴胺缓冲液中，多巴胺的质量百分数为0.1~1wt%，三羟甲基氨基甲烷-盐酸的浓度为0.01~2mol/L。
23.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求1~9任一项所述的热闭孔复合隔膜。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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