CN117060011B - 一种涂覆隔膜及其制备方法及应用 - Google Patents

一种涂覆隔膜及其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种涂覆隔膜及其制备方法及应用，涉及二次电池技术领域。本申请通过在热敏材料表面包覆多巴胺/AHPS层，热敏材料在多巴胺和AHPS（3‑烯丙氧基‑1‑羟基‑1‑丙烷磺酸钠盐）的协助下能更快的响应温度，更高效切断锂离子传输通道。而陶瓷颗粒和热敏材料的表层多巴胺、AHPS与纳米纤维素具有大量的极性基团，维持了整个浆料体系的稳定性，各组分间通过氢键形成较强的相互作用力，涂层不易脱落、分布更均匀。另外，多巴胺、AHPS和纳米纤维素的极性基团对锂离子传输具有促进作用。在多巴胺/AHPS包覆陶瓷和热敏材料的过程中，AHPS起到引发剂的作用，让多巴胺在被附着物表面铺展更均匀。

Description

一种涂覆隔膜及其制备方法及应用
技术领域
本申请涉及二次电池技术领域，特别涉及一种涂覆隔膜及其制备方法及应用。
背景技术
现有的锂离子电池材料体系，越高的能量密度基本意味着越不稳定的电池体系，电池在使用过程中越容易发生安全事故。不论是电池机械损坏、外力破坏、过充和短路等，发生事故一般都会导致电池过热、起火或者爆炸。因此锂离子电池的安全性测试和安全性保护变得尤为重要。在一些应用场景中，需要隔膜在热失控出现早期（较低温度下关断）即可关断；另一方面，为达到低关断温度所需要付出的代价（例如增加关断材料、改变隔膜基膜材料或隔膜构造等）又可能导致隔膜在正常状态下的性能下降。
例如公开号为CN105304850A的中国发明专利申请，公开了一种锂离子电池复合隔膜用混合涂料，包括以下重量份数的组分：45-63份的有机高分子微球，35-53份的无机陶瓷颗粒，2-10份的添加剂，所述有机高分子微球的熔点或者软化点温度低于所述锂离子电池隔膜使用的基膜的热熔温度。在该技术方案中，通过添加有机高分子微球，在温度升高到基膜的热熔温度之前，先一步熔化的有机高分子微球能够很好地将基膜的微孔堵塞，实现热关断。但有机高分子微球的添加也会导致隔膜的其他性能降低，特别是隔膜在正常状态下的离子传输性能。
发明内容
本申请的目的是提供一种涂覆隔膜及其制备方法及应用，解决在隔膜涂覆涂层添加热敏材料后在正常状态下的离子传输性能降低的问题。
为实现上述目的，本申请实施例采用以下技术方案：一种涂覆隔膜，包括：基膜，所述基膜为多孔薄膜；涂层，所述涂层设置在所述基膜的至少一侧表面上，所述涂层包括微球型热敏材料、陶瓷颗粒、纳米纤维素和聚合物粘合剂，所述微球型热敏材料和陶瓷颗粒表面包覆有多巴胺/AHPS层。
在上述技术方案中，本申请实施例通过在热敏材料表面包覆多巴胺/AHPS层，热敏材料在多巴胺和AHPS（3-烯丙氧基-1-羟基-1-丙烷磺酸钠盐）的协助下能更快的响应温度，更高效切断锂离子传输通道。而陶瓷颗粒和热敏材料的表层多巴胺、AHPS与纳米纤维素具有大量的极性基团，维持了整个浆料体系的稳定性，各组分间通过氢键形成较强的相互作用力，涂层不易脱落、分布更均匀。其中，高长径比的纳米纤维素在涂层中起到骨架的作用。另外，多巴胺、AHPS和纳米纤维素的极性基团对锂离子传输具有促进作用。在多巴胺/AHPS包覆陶瓷和热敏材料的过程中，AHPS起到引发剂的作用，让多巴胺在被附着物表面铺展更均匀。
进一步地，根据本申请实施例，其中，微球型热敏材料为乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、热敏聚乙烯（PE）中的一种或多种。
进一步地，根据本申请实施例，其中，陶瓷颗粒为氧化铝、勃姆石、二氧化硅、硫酸钡、碳酸钙、二氧化钛化、碳化硅、氮化硅中的一种或多种。
进一步地，根据本申请实施例，其中，聚合物粘合剂为聚乙烯醇（PVA）、聚丙烯酸酯（ACM）、聚氨酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚氨酯、丁苯橡胶中的一种或多种。
进一步地，根据本申请实施例，其中，在微球型热敏材料表面包覆多巴胺/AHPS层的方法包括以下步骤：
将质量比为10:1的AHPS和多巴胺溶解到去离子水中，并用LiOH调整制备pH为8.5，得到多巴胺/AHPS分散液；
将微球型热敏材料加入到所述多巴胺/AHPS分散液中，在室温条件下充分搅拌24h，并在去离子水中慢搅1h，干燥后得到多巴胺/AHPS包覆的微球型热敏材料。
进一步地，根据本申请实施例，其中，在陶瓷颗粒表面包覆多巴胺/AHPS层的方法包括以下步骤：
将质量比为10:1的AHPS和多巴胺溶解到去离子水中，并用LiOH调整制备pH为8.5，得到多巴胺/AHPS分散液；
将陶瓷颗粒加入到所述多巴胺/AHPS分散液中，在室温条件下充分搅拌24h，并在去离子水中浸泡1h，干燥后得到多巴胺/AHPS包覆的陶瓷颗粒。
为了实现上述目的，本申请实施例还公开了一种涂覆隔膜的制备方法，包括以下步骤：
将纳米纤维素加入到溶剂中，充分搅拌20min，得到分散液一；
将表面包覆有多巴胺/AHPS层的陶瓷加入到所述分散液一中充分搅拌0.5h，得到分散液二；
将表面包覆有多巴胺/AHPS层的微球型热敏材料加入到所述分散液二中充分搅拌1h，得到分散液三；
将所述聚合物粘合剂加入到所述分散液三中，常温下搅拌，得到分散稳定的涂层浆料；
将所述涂层浆料涂布在所述基膜的一侧或两侧，固化干燥。
进一步地，根据本申请实施例，其中，涂层浆料的固含量为5~40wt%，所述陶瓷占所述总固含量的60%～85%；热敏材料占总固含量的10%～25%。
进一步地，根据本申请实施例，其中，涂布方式为凹版涂布、刮涂涂布、网纹辊涂布。
为了实现上述目的，本申请实施例还公开了一种涂覆隔膜在二次电池上的应用。
与现有技术相比，本申请具有以下有益效果：本申请通过在热敏材料表面包覆多巴胺/AHPS层，热敏材料在多巴胺和AHPS（3-烯丙氧基-1-羟基-1-丙烷磺酸钠盐）的协助下能更快的响应温度，更高效切断锂离子传输通道。而陶瓷颗粒和热敏材料的表层多巴胺与纳米纤维素具有大量的极性基团，维持了整个浆料体系的稳定性，各组分间通过氢键形成较强的相互作用力，涂层不易脱落、分布更均匀。其中，高长径比的纳米纤维素在涂层中起到骨架的作用。另外，多巴胺、AHPS和纳米纤维素的极性基团对锂离子传输具有促进作用。在多巴胺/AHPS包覆陶瓷和热敏材料的过程中，AHPS起到引发剂的作用，让多巴胺在被附着物表面铺展更均匀。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案进行清楚、完整地描述，及优点更加清楚明白，以下对本发明实施例进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅仅用以解释本发明实施例，并不用于限定本发明实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”“中”“上”“下”“左”“右”“内”“外”“顶”“底”“侧”“竖直”“水平”等指示的方位或位置关系仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“一”“第一”“第二”“第三”“第四”“第五”“第六”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”“相连”“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
出于简明和说明的目的，实施例的原理主要通过参考例子来描述。在以下描述中，很多具体细节被提出用以提供对实施例的彻底理解。然而明显的是，对于本领域普通技术人员，这些实施例在实践中可以不限于这些具体细节。在一些实例中，没有详细地描述公知方法和结构，以避免无必要地使这些实施例变得难以理解。另外，所有实施例可以互相结合使用。
本申请公开了一种涂覆隔膜，包括基膜和设置在基膜至少一侧表面上的涂层。其中，基膜为多孔薄膜，优选采用聚烯烃薄膜，厚度为5~20μm，孔隙率为30%~80%。
进一步的，涂层包括微球型热敏材料、陶瓷颗粒、纳米纤维素和聚合物粘合剂。其中，微球型热敏材料可以采用乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、热敏聚乙烯（PE）中的一种或多种，粒径为0.1~5μm。当温度达到热敏材料的熔点时，融化的热敏材料会在隔膜表层形成致密膜，使整体隔膜发生闭孔，切断锂离子传输通道。
微球型热敏材料表面包覆有多巴胺/AHPS层，热敏材料在多巴胺和AHPS（3-烯丙氧基-1-羟基-1-丙烷磺酸钠盐）的协助下能更快的响应温度，更高效切断锂离子传输通道。在微球型热敏材料表面包覆多巴胺/AHPS层的方法包括以下步骤：
将质量比为10:1的AHPS和多巴胺溶解到去离子水中，并用LiOH调整制备pH为8.5，得到多巴胺/AHPS分散液；
将微球型热敏材料加入到所述多巴胺/AHPS分散液中，在室温条件下充分搅拌24h，并在去离子水中慢搅1h，干燥后得到多巴胺/AHPS包覆的微球型热敏材料。
在多巴胺/AHPS包覆热敏材料的过程中，AHPS起到引发剂的作用，让多巴胺在被附着物表面铺展更均匀。
同时，陶瓷颗粒的表面也包覆有多巴胺/AHPS层。在陶瓷颗粒表面包覆多巴胺/AHPS层的方法包括以下步骤：
将质量比为10:1的AHPS和多巴胺溶解到去离子水中，并用LiOH调整制备pH为8.5，得到多巴胺/AHPS分散液；
将陶瓷颗粒加入到所述多巴胺/AHPS分散液中，在室温条件下充分搅拌24h，并在去离子水中浸泡1h，干燥后得到多巴胺/AHPS包覆的陶瓷颗粒。
在上述技术方案中，AHPS起到引发剂的作用，让多巴胺在被附着物表面铺展更均匀。多巴胺/AHPS溶液中多巴胺的浓度为0.5g/L~5g/L，陶瓷颗粒或热敏微球的多巴胺/AHPS包覆层厚度为1~10nm。
此外，纳米纤维素采用高长径比的纳米纤维素，分子量为5万～10万，长度＞3μm。高长径比的纳米纤维素在涂层中起到骨架的作用。同时，纳米纤维素和包覆在陶瓷颗粒和微球型热敏材料表面的多巴胺、AHPS具有大量的极性基团，维持了整个浆料体系的稳定性，各组分间通过氢键形成较强的相互作用力，涂层不易脱落、分布更均匀。另外，多巴胺、AHPS和纳米纤维素的极性基团对锂离子传输具有促进作用。
陶瓷颗粒为氧化铝、勃姆石、二氧化硅、硫酸钡、碳酸钙、二氧化钛、碳化硅、氮化硅中的一种或多种，其粒径范围在0.1~4μm。聚合物粘结剂为聚乙烯醇（PVA）、聚丙烯酸酯（ACM）、聚氨酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚氨酯、丁苯橡胶中的一种或多种，添加量为无机陶瓷材料的0.5~10wt%。
其次，本申请还公开了一种涂覆隔膜的制备方法，包括以下步骤：
将纳米纤维素加入到溶剂中，充分搅拌20min，得到分散液一；分散液一中纳米纤维素的浓度为0.5～10g/L；
将表面包覆有多巴胺/AHPS层的陶瓷加入到所述分散液一中充分搅拌0.5h，得到分散液二；
将表面包覆有多巴胺/AHPS层的微球型热敏材料加入到所述分散液二中充分搅拌1h，得到分散液三；
将所述聚合物粘合剂加入到所述分散液三中，常温下搅拌，得到分散稳定的涂层浆料；
将所述涂层浆料涂布在所述基膜的一侧或两侧，固化干燥。
其中，涂层浆料的固含量为5~40wt%，所述陶瓷占所述总固含量的60%～85%；热敏材料占总固含量的10%～25%；纳米纤维素占总固含量的5%～15%。涂布方式为凹版涂布、刮涂涂布、网纹辊涂布。涂层的厚度为0.5~5μm。
下面通过列举实施例及对比例对本申请的技术方案进行进一步的说明，但本申请并不限于这些实施例。
【实施例1】
步骤1、包覆多巴胺/AHPS层的陶瓷颗粒及热敏微球的制备：
1.1）将质量分别为1.5g和15g的多巴胺和AHPS溶解到1L的去离子水中，并用LiOH调整制备pH为8.5，得到多巴胺/AHPS分散液。
1.2）将20g粒径为～0.5μm的氧化铝陶瓷加入到多巴胺分散液中，在室温条件下充分搅拌24h，并在去离子水中浸泡1h，干燥后得到多巴胺/AHPS包覆的氧化铝陶瓷。
1.3）将20g的乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）加入到多巴胺分散液中，在室温条件下充分搅拌24h，并在去离子水中慢搅1h，干燥后得到多巴胺/AHPS包覆的热敏微球。
步骤2、将浓度为10%wt的纳米纤维素，共计100g加入到400g去离子水中，充分搅拌20min，得到分散液一。
步骤3、将66g 平均直径为500nm，多巴胺/AHPS包覆层平均厚度为3nm的氧化铝陶瓷加入到分散液一中，在常温下充分搅拌0.5h，得到分散液二；
步骤4、将20g平均直径为500nm，多巴胺/AHPS包覆层平均厚度为3nm的乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）加入到分散液二中，在常温下充分搅拌1h，得到分散液三；
步骤5、将20g浓度为2.5%wt的聚乙烯醇（PVA）水溶液加入到分散液三，在常温下充分搅拌0.5h，得到分散液四；
步骤6、将3.5g聚丙烯酸酯（ACM）分散液四中，搅拌0.5h，得到分散稳定的涂层浆料；
步骤7、采用微凹版涂布方式将涂层浆料涂覆到7μm聚乙烯隔膜的一侧，其中涂层厚度为2μm；并经过固化、干燥处理。
【实施例2】
将实施例1中，步骤4的乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）的粒径从500nm调整为1500nm，其他与实施例1一致。
【实施例3】
将实施例1中，步骤3的氧化铝陶瓷的添加量从66g调整为76g，步骤4的乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）的添加量从20g调整为10g；其他与实施例1一致。
【实施例4】
将实施例1中，步骤3的氧化铝陶瓷的添加量从66g调整为61g，步骤4的乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）的添加量从20g调整为25g；其他与实施例1一致。
【实施例5】
在实施例1中，删除步骤1中氧化铝陶瓷的多巴胺/AHPS修饰，将步骤3的多巴胺/AHPS修饰的氧化铝陶瓷替换成无修饰的氧化铝陶瓷；其他与实施例1一致。
【对比例1】
在实施例1中，删除步骤1中AHPS的添加，并步骤1和步骤3中的多巴胺/AHPS修饰的氧化铝陶瓷和乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）替换成仅多巴胺修饰的氧化铝陶瓷和乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）；其他与实施例1一致。
【对比例2】
将实施例1中，删除步骤1中乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）的多巴胺/AHPS修饰，步骤3的多巴胺/AHPS修饰的乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）替换成无修饰的乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）；其他与实施例1一致。
【对比例3】
步骤1、将浓度为10%wt的纳米纤维素，共计100g加入到400g去离子水中，充分搅拌20min，得到分散液1。
步骤2、将86g 平均直径为500nm的氧化铝陶瓷加入到分散液1中，在常温下充分搅拌0.5h，得到分散液2；
步骤3、将20g浓度为2.5%wt的聚乙烯醇（PVA）水溶液加入到分散液3，在常温下充分搅拌0.5h，得到分散液3。
步骤4、将3.5g聚丙烯酸酯（ACM）分散液4中，搅拌0.5h，得到分散稳定的涂层浆料。
步骤5、采用微凹版涂布方式将涂层浆料涂覆到7μm聚乙烯隔膜的一侧，其中涂层厚度为2μm；并经过固化、干燥处理。
【对比例4】
将对比例3中，步骤2的氧化铝陶瓷替换成多巴胺/AHPS包覆层平均厚度为3nm的氧化铝陶瓷；其他与对比例2一致。
上述实施例1-5及对比例1-4中的物料比例汇总至表1，其中，成分的质量都按照无水状态时的添加量。
表1
下面对上述实施例及对比例制得的涂覆隔膜进行性能测试，测试方法如下：
热收缩性能：通过测试热收缩率来比较实施例1-5及对比例1-4之间的耐高温性能。具体地，收缩率的测试方法如下：测量方法：取实施例1-5及对比例1-4的复合隔膜进行热收缩测试，样品大小100mm×100mm(MD×TD)，MD为隔膜纵向，TD为隔膜横向。热收缩测试温度：130℃/1h。
透气性能：准备实施例1-5及对比例1-4两组（A组与B组）涂覆隔膜，A组隔膜无经过特别处理，B组隔膜经过90℃烘烤10min。使用王研式透气度仪EG01-55-1MR测试A、B两组隔膜的透气性能。原理：100mL气体通过固定面积隔膜所需时间。
热收缩性能和透气性能的测试结果汇总至表2。
表2
如表2所示，实施例4的热收缩量最大，对比例3和对比例4的热收缩量最小，说明陶瓷含量越高，热收缩量越小。对比实施例1与3，涂层的热敏材料较低时，无法有效形成致密的薄膜；对比实施例1与2，涂层的热敏材料粒径较大时，也无法有效形成致密的薄膜。
涂层均匀性：准备实施例1-5及对比例1-4涂覆隔膜，在每组实施例隔膜上沿涂膜方向连续性裁取6片隔膜，每片隔膜的大小为3cm*3cm。在氮气氛围下进行热重测试，最终升温温度为700℃，记录每片隔膜的残留率。残留率=M1/M0*100%，其中M1表示热重测试后的残留物质量，M0表示隔膜热重测试前的原重量。具体测试结果见表3。
表3
对比实施例5与对比例1-3表现出较大的残留率波动；可能原因是氧化铝和热敏材料均有在多巴胺/AHPS层的包覆下更有利于整体浆料和涂布的均一性。
吸液率：比较实施例1-5及对比例1-4吸液率差异。具体地，取实施例1-5及对比例1-4的涂覆隔膜进行隔膜电解液吸收测试，样品大小50mm×100mm，称重M0，浸泡电解液中24h后称重M1，吸液率=（M1-M0）/M0*100%，电解液组成为EC:PC:EMC:EP=1:1:1:1。
离子导电率：比较实施例1-5及对比例1-4的离子导电率差异。具体地，离子电导率的测试方法如下：常温25℃下，纽扣电池，频率0-100000Hz, 扰动电压5 mV下测试，离子电导单位σ/mS cm-1。
吸液率和离子导电率的测试结果汇总至表4。
表4
如表4所示，对比实施例1-5及对比例2，在氧化铝和热敏材料表面包覆多巴胺/AHPS层后，吸液率和离子导电率得到明显改善。
循环性能：使用上述实施例1-5和对比例1-4的复合隔膜与三元正极极片、石墨负极极片采用卷绕工艺，制成软包装锂离子电池，进行放电倍率测试：分别在恒温25℃、55℃和88℃下，电压范围为2.75～4.2V，将锂离子电池分别以恒流0.5C循环至第10圈进行放电，记录不同温度下的放电容量。以恒温25℃下的放电容量为100%，计算相应的电池容量保持率，结果见表5。
表5
隔膜闭孔速度：使用上述实施例1-5和对比例1-4的复合隔膜与三元正极极片、石墨负极极片采用卷绕工艺，制成软包装锂离子电池，进行放电性能测试：在恒温88℃下，电压范围为2.75～4.2V，软包锂离子电池与DL3000可编程电子负载（DL3031A）串联，记录DL3031A上电流值＜10mA时所对应的时间，结果见表6。
表6
尽管上面对本申请说明性的具体实施方式进行了描述，以便于本技术领域的技术人员能够理解本申请，但是本申请不仅限于具体实施方式的范围，对本技术领域的普通技术人员而言，只要各种变化只要在所附的权利要求限定和确定的本申请精神和范围内，一切利用本申请构思的申请创造均在保护之列。

Claims (7)

1.一种涂覆隔膜，其特征在于，包括：
基膜，所述基膜为多孔薄膜；
涂层，所述涂层设置在所述基膜的至少一侧表面上，所述涂层包括微球型热敏材料、陶瓷颗粒、纳米纤维素和聚合物粘合剂，所述微球型热敏材料和陶瓷颗粒表面包覆有多巴胺/AHPS层；在所述微球型热敏材料表面包覆多巴胺/AHPS层的方法包括以下步骤：
将质量比为10:1的AHPS和多巴胺溶解到去离子水中，并用LiOH调整制备pH为8.5，得到多巴胺/AHPS分散液；
将微球型热敏材料加入到所述多巴胺/AHPS分散液中，在室温条件下充分搅拌24h，并在去离子水中慢搅1h，干燥后得到多巴胺/AHPS包覆的微球型热敏材料；
在所述陶瓷颗粒表面包覆多巴胺/AHPS层的方法包括以下步骤：
将质量比为10:1的AHPS和多巴胺溶解到去离子水中，并用LiOH调整制备pH为8.5，得到多巴胺/AHPS分散液；
将陶瓷颗粒加入到所述多巴胺/AHPS分散液中，在室温条件下充分搅拌24h，并在去离子水中浸泡1h，干燥后得到多巴胺/AHPS包覆的陶瓷颗粒。
2.根据权利要求1所述的一种涂覆隔膜，其特征在于，所述微球型热敏材料为乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、热敏聚乙烯（PE）中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种涂覆隔膜，其特征在于，所述陶瓷颗粒为氧化铝、勃姆石、二氧化硅、硫酸钡、碳酸钙、二氧化钛、碳化硅、氮化硅中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种涂覆隔膜，其特征在于，所述聚合物粘合剂为聚乙烯醇（PVA）、聚丙烯酸酯（ACM）、聚氨酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚氨酯、丁苯橡胶中的一种或多种。
5.一种如权利要求1所述的涂覆隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将纳米纤维素加入到溶剂中，充分搅拌20min，得到分散液一；
将表面包覆有多巴胺/AHPS层的陶瓷加入到所述分散液一中充分搅拌0.5h，得到分散液二；
将表面包覆有多巴胺/AHPS层的微球型热敏材料加入到所述分散液二中充分搅拌1h，得到分散液三；
将所述聚合物粘合剂加入到所述分散液三中，常温下搅拌，得到分散稳定的涂层浆料；
将所述涂层浆料涂布在所述基膜的一侧或两侧，固化干燥。
6.根据权利要求1所述的涂覆隔膜的制备方法，其特征在于，涂布方式为凹版涂布、刮涂涂布、网纹辊涂布。
7.一种如权利要求1-4中的任一项所述的涂覆隔膜或如权利要求5-6中的任一项所述的涂覆隔膜的制备方法制得的涂覆隔膜在二次电池上的应用。
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