JP6050797B2 - セパレータ及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

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Description

本発明は、電池技術分野に関わり、特に、セパレータ及びリチウムイオン二次電池に関わる。
リチウムイオン二次電池が商品化されて以来、高いエネルギー密度、高い作動電圧、メモリー効果がない等と言った特性があることから、各種のモバイル設備の電源として広く使われている。リチウムイオン二次電池が幅広く使用されることで、そのサイクル寿命及び安全性での問題が日増しに重視されつつである。
リチウムイオン二次電池は、主な構成部材として正極シート、負極シート、セパレータ及び電解液を含む。セパレータは順に正極シートと負極シートの間に介入し、その機能として、主に１）リチウムイオン二次電池の正極シートと負極シートを物理的に遮断し、内部短絡の発生を防止し、２）リチウムイオンが電解液を均一に通過し、正極シートと負極シートとの間で自由に往来できるように確保し、３）電解液を吸収・保持し、リチウムイオン二次電池の長いサイクル寿命を図ることが挙げられる。
現在、リチウムイオン二次電池に用いられるセパレータとして、ポリエチレンフィルム（ＰＥ）、ポリプロピレンフィルム（ＰＰ）、又はポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン複合フィルム（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）等のポリオレフィンフィルムがその殆どを占める。リチウムイオン二次電池が濫用され、例えば、過充電、熱衝撃又は突刺し等に晒された場合、リチウムイオン二次電池の温度が通常９０℃以上に達することがあり、リチウムイオン二次電池の内部温度が一旦９０℃を超えると、従来のＰＥフィルム、ＰＰフィルムは大きく収縮し、正極と負極の間で短絡が発生し、それにつれて更なる熱量が発生し、リチウムイオン二次電池が着火ないし爆発しやくなってしまう。なお、ポリオレフィンフィルムの表面張力が非常に低いため、リチウムイオン二次電池で使われる炭酸エステル電解液に対して弱い浸潤性及び吸液性を示し、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命の長期化要求を満たすことができない。
このような状況を踏まえ、従来より、セパレータにセラミック層を１層塗装することにより熱収縮を低減させ、正負極間の短絡を防止し、並びにセパレータの電解液に対する浸潤性を改善させる手段が採用されていたが、セラミック層が、通常、酸化アルミニウム等の硬さが非常に高いセラミック粒子を主な材料として構成されているため、コーターとスプリッターが磨耗されやすく、且つ製造コストが増加し、電解液保持性に対しても増加の効果が顕著ではなく、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命の長期化要求を満たすことができず、過充電等の乱暴な取り扱い実態に対する抑制効果も決して理想的ではない。その原因としては、リチウムイオン二次電池が乱暴に取り扱われる場合、セラミック層が一定程度でセパレータの熱収縮を抑えることができるが、リチウムイオン二次電池の温度が持続的に上昇してセパレータが融解することを阻止できず、セラミック層の完全性も次第に破壊され、正負極の間で更に短絡が発生するといったことが挙げられ、それによってリチウムイオン二次電池が着火ないし爆発する虞があった。なお、セラミック粒子が中実構造になっているため、セラミック層が電解液保持性においても限界がある。
従来の技術に存在する問題に鑑み、本発明は、セパレータ及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とし、前記セパレータは、高い吸液量とイオン伝導率、及び低い熱収縮率を備え、よって、リチウムイオン二次電池に優れた常温サイクル性、低温環境下での放電性、レート特性及び安全性を付与することができる。
上記目的を達成すべく、本発明の一側面において、本発明は、微細孔を有する微孔性フィルム、及び微孔性フィルムの表面に設けられる塗層を含むセパレータを提供する。前記塗層は、ポリマー粒子、及びバインダー粒子を含み、その中、前記ポリマー粒子は、シェルとシェル内に位置する空洞を含む中空構造を有し、前記シェルの外表面に前記空洞と連通するナノポアが分布し、前記ポリマー粒子の粒径が前記微孔性フィルムにおける微細孔の孔径より大きく、前記バインダー粒子の粒径が前記微孔性フィルムにおける微細孔の孔径より大きい。
本発明の別の一側面において、本発明は、正極シート、負極シート、正極シートと負極シートとの間に介在するセパレータ、及び電解液を含むリチウムイオン二次電池を提供する。その中、前記セパレータは、本発明の上述の一側面に係るセパレータである。
本発明による有益な効果は、以下のとおりである。すなわち、
上記構造を有するセパレータは、高い吸液量とイオン伝導率、及び低い熱収縮率を備え、よって、リチウムイオン二次電池に優れた常温サイクル性、低温環境下での放電性、レート特性及び安全性を付与することができる。
実施例１、比較例１及び比較例２で作製したリチウムイオン二次電池の常温サイクル性を示す図である。
以下、実施例、比較例及び測定結果に基づき本発明に係るセパレータ、その製造方法、及びリチウムイオン二次電池について詳細に説明する。
まず、本発明の第１側面に係るセパレータを説明する。
本発明の第１側面に係るセパレータは、微細孔を有する微孔性フィルム、及び微孔性フィルムの表面に設けられる塗層を含む。前記塗層は、ポリマー粒子、及びバインダー粒子を含み、その中、前記ポリマー粒子は、シェルとシェル内に位置する空洞を含む中空構造を有し、前記シェルの外表面に前記空洞と連通するナノポアが分布し、前記ポリマー粒子の粒径が前記微孔性フィルムにおける微細孔の孔径より大きく、前記バインダー粒子の粒径が前記微孔性フィルムにおける微細孔の孔径より大きい。
本発明の第１側面に係るセパレータにおいて、リチウムイオン二次電池に適用する際、リチウムイオン二次電池の電解液は、ポリマー粒子のシェル表面におけるナノポアのチャンネルを通過してポリマー粒子の空洞に入り込み、よって、セパレータの電解液保持量を大幅に向上させ、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命を延長することができると同時に、その大電流及び低温環境下での放電能力を高めることができる。また、前記塗層は、ポリマー粒子とバインダー粒子を含むことにより、セパレータの熱収縮を抑制し、且つリチウムイオン二次電池の安全性を改善することができる。
本発明の第１側面に係るセパレータにおいて、前記微孔性フィルムとして、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン複合フィルム、セルロースフィルム、及びポリイミドフィルムからなる群より選ばれる１種を用いてもよい。
本発明の第１側面に係るセパレータにおいて、前記微孔性フィルムの厚さを、３μｍ〜３５μｍとすることができる。
本発明の第１側面に係るセパレータにおいて、前記塗層の厚さは、０．５μｍ〜６μｍであってよい。塗層の厚さが薄すぎると、セパレータの収縮を効果的に抑制する機能を果たすことができず、塗層の厚さが厚すぎると、正常使用時のリチウムイオンの通過効率に一定程度の影響を与え、更にリチウムイオン二次電池の常温サイクル性及びレート特性にも影響を与える。
本発明の第１側面に係るセパレータにおいて、前記微孔性フィルムの空隙率は、３０％〜７５％であってもよい。
本発明の第１側面に係るセパレータにおいて、前記ポリマー粒子を構成するポリマーとして、コポリマーを用いることができる。
本発明の第１側面に係るセパレータにおいて、前記ポリマー粒子を構成するコポリマーとして、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリル酸メチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、酢酸ビニル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸メチルからなる群より選ばれる少なくとも２種のモノマーを共重合してなるものが挙げられる。このようなコポリマーによって構成されるポリマー粒子は、セパレータの熱収縮を抑制することができ、また、このようなコポリマーによって構成されるポリマー粒子は、粒度分布の幅が狭く、セラミック粒子に比べてより安価で入手することができる。
上記ポリマー粒子及びその製造方法は、１９９２年１０月２０日付で公告した米国特許公報番号ＵＳ５１５７０８４の特許、及び１９８４年１月２４日付で公告した米国特許公報番号ＵＳ４４２７８３６の特許を参酌することができる。
本発明の第１側面に係るセパレータにおいて、前記ポリマー粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、９５℃〜１２５℃であってもよい。微孔性フィルムのガラス転移温度が低く、フィルムが柔らかくなり、リチウムデンドライトによって簡単に突き破れるが、微孔性フィルム表面におけるポリマー粒子のガラス転移温度が高く、高い硬さが付与されてリチウムデンドライトによって突き破れにくく、リチウムイオン二次電池の自己放電及びリチウムデンドライトがセパレータを突き破ることによって起因するリチウムイオン二次電池の安全性面での問題を回避することができる。なお、リチウムイオン二次電池が乱暴に取扱われる際、電解液と正極シートの間において酸化反応が激しく進行し、温度が急激に９０℃以上に上昇するが、ポリマー粒子によって一定程度でセパレータの熱収縮を抑えることができ、且つポリマー粒子のシェル表面におけるナノポアがガラス転移温度以上でシャットダウンし、ナノポアがシャットダウンした後に電解液をポリマー粒子の空洞内に封じ込み、よって、正極シートと電解液の間の酸化反応を中断させ、リチウムイオン二次電池を着火と爆発から免れるように確保することができる。
本発明の第１側面に係るセパレータにおいて、前記ポリマー粒子の熱分解温度は、３００℃を超えてもよい。
本発明の第１側面に係るセパレータにおいて、前記微孔性フィルムにおける微細孔の孔径は、３５ｎｍ〜８００ｎｍであってもよい。
本発明の第１側面に係るセパレータにおいて、前記ポリマー粒子の粒径は、５０ｎｍ〜９００ｎｍであってもよい。
本発明の第１側面に係るセパレータにおいて、前記バインダー粒子の粒径は、６０ｎｍ〜１０００ｎｍであってもよい。
本発明の第１側面に係るセパレータにおいて、前記ポリマー粒子の粒径を制御することにより、前記ポリマー粒子が体積５％以上５０％未満で前記微孔性フィルムの微細孔に嵌め込まれるようにする。嵌込み体積が過小である場合、ポリマー粒子のシェル表面におけるナノポアと微孔性フィルム表面における微細孔との接触面積が小さ過ぎ、セパレータのイオン伝導率が低下する。嵌込み体積が過大である場合、微孔性フィルム表面における微細孔自身の貯液能力が低下し、セパレータのイオン伝導率が低下する。
本発明の第１側面に係るセパレータにおいて、前記ポリマー粒子のシェル表面に分布するナノポアの面積は、前記シェルの外表面積の１０％〜５０％であってもよく、すなわち、シェルの空隙率が１０％〜５０％である。
本発明の第１側面に係るセパレータにおいて、前記ポリマー粒子のシェル厚さを前記ナノポアのチャンネル長さとした場合、前記ナノポアの孔径は、前記ポリマー粒子のシェル厚さの２０％〜５０％であってもよい。ナノポアの孔径／チャンネルが大きすぎると、キャピラリ効果が弱く、空洞の吸液量が不十分である。一方、ナノポアの孔径／チャンネルが小さすぎると、キャピラリ効果が顕著であっても、長い吸液時間を要することになる。
本発明の第１側面に係るセパレータにおいて、前記ナノポアの孔径を、１０ｎｍ〜３０ｎｍとすることができる。
本発明の第１側面に係るセパレータにおいて、前記バインダー粒子として、スチレンアクリルラテックス粒子（スチレン−アクリル酸の共重合体及びその変性体の含水懸濁液）、アクリルラテックス粒子（アクリル酸及びその変性体の重合体・共重合体の含水懸濁液）、及びスチレンブタジエンラテックス粒子（ブタジエン−スチレンの共重合体及びその変性体の含水懸濁液）から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
本発明の第１側面に係るセパレータにおいて、前記ポリマー粒子の質量は、前記塗層の質量の７０％〜９８％であってもよい。
本発明の第１側面に係るセパレータにおいて、前記バインダー粒子の質量は、前記塗層の質量の２％〜３０％であってもよい。
次に、本発明の第２側面に係るセパレータの製造方法について説明する。
本発明の第２側面に係るセパレータの製造方法は、本発明の第１側面に係るセパレータを製造するための方法であって、ポリマー粒子とバインダー粒子を溶媒に添加し、均一に攪拌して塗工スラリーに調製する工程と、塗工スラリーを微孔性フィルムの少なくとも一方の表面に塗工し、加熱乾燥してセパレータを取得する工程とを含む。
本発明の第２側面に係るセパレータの製造方法は、簡便で操作性に優れ、工業化生産に適したものである。
本発明の第２側面に係るセパレータの製造方法において、前記溶媒として、脱イオン水を用いることができる。脱イオン水を溶媒として用いることで、安全性及び環境保護の観点から有利であり、且つ製造コストを低減することができる。
本発明の第２側面に係るセパレータの製造方法において、前記塗工方法として、グラビアコート法、又は押出コート法を用いることができる。
次に、本発明の第３側面に係るリチウムイオン二次電池について説明する。
本発明の第３側面に係るリチウムイオン二次電池は、正極シート、負極シート、正極シートと負極シートとの間に介在するセパレータ、及び電解液を含む。前記セパレータは、本発明の第１側面に係るセパレータである。
以下、実施例及び比較例に基づき、本発明のセパレータ、リチウムイオン二次電池及び製造方法を詳述する。
実施例１
１．セパレータの作製
（１）ポリマー粒子として粒子径５０ｎｍ、ガラス転移温度９８℃、熱分解温度３１０℃のスチレン−メタクリル酸エチルコポリマー（スチレン：メタクリル酸エチル（モル比）＝８：２）、及びバインダー粒子として粒子径６０ｎｍのアクリルラテックス（ドイツのＨｅｎｋｅｌ社、６０３）とを９８：２の質量比で脱イオン水溶媒に添加し、均一に攪拌して塗工スラリーに調製した。その中、ポリマー粒子中のナノポアの孔径が１０ｎｍ、シェルの空隙率が１０％、ナノポアの孔径とシェルの厚さとの比率が５０％であった。
（２）塗工スラリーをグラビアコート法で微孔性フィルムとして厚さ９μｍ、微細孔の孔径３５ｎｍ、空隙率３０％のポリエチレンフィルムの一面に塗工し、加熱乾燥してセパレータを得た。その中、ポリマー粒子は体積比５．５％で微孔性フィルムに嵌め込まれ、塗層の厚さは４μｍであった。
２．リチウムイオン二次電池の正極シートの作製
活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、及び導電剤として導電性カーボンブラックを質量比で９５：３：２となるように溶媒であるＮＭＰに添加し、均一に混ぜ合せて正極スラリーに調製した。その中、正極スラリーの固形分含有量が４０％であり、その後、正極スラリーを集電体として厚さ１２μｍのアルミ箔の両面に均一に塗工し、加熱乾燥、冷間プレス、スライシング、タブ溶接を経てリチウムイオン二次電池の正極シートを作製した。
３．リチウムイオン二次電池の負極シートの作製
活物質として人造黒鉛、粘度付与剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム、導電剤として導電性カーボンブラック、及びバインダーとしてスチレンブタジエンラテックス（ＢＡＳＦ社、ＳＤ−６２３）を質量比で９５：１．５：１．５：２となるように脱イオン水溶媒に添加し、均一に混ぜ合せて負極スラリーに調製した。その中、負極スラリーの固形分含有量が５０％であり、のちに負極スラリーを集電体として厚さ８μｍの銅箔の両面に均一に塗工し、加熱乾燥、冷間プレス、スライシング、タブ溶接を経てリチウムイオン二次電池の負極シートを作製した。
４．リチウムイオン二次電池の作製
正極シート、負極シート及びセパレータを巻回してセルとし、封口した後に電解液（１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６溶液、非水性有機溶媒として質量比で３０：３５：３５のＥＣ、ＰＣ及びＤＥＣの混合物を用いる）を注入し、更に熟成、排気成形を経てリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例２
１．セパレータの作製
（１）ポリマー粒子として粒子径５０ｎｍ、ガラス転移温度９８℃、熱分解温度３１０℃のスチレン−メタクリル酸エチルコポリマー（スチレン：メタクリル酸エチル（モル比）＝８：２）、及びバインダー粒子として粒子径６０ｎｍのアクリルラテックス（ドイツのＨｅｎｋｅｌ社、６０３）を９８：２の質量比で脱イオン水溶媒に添加し、均一に攪拌して塗工スラリーに調製した。その中、ポリマー粒子中のナノポアの孔径が１０ｎｍ、シェルの空隙率が１０％、ナノポアの孔径とシェルの厚さとの比率が５０％であった。
（２）塗工スラリーをグラビアコート法で微孔性フィルムとして厚さ９μｍ、微細孔の孔径４５ｎｍ、空隙率３０％のポリエチレンフィルムの一面に塗工し、加熱乾燥してセパレータを作製した。その中、ポリマー粒子は体積比１９．４％で微孔性フィルムに嵌め込まれ、塗層の厚さは４μｍであった。
２．リチウムイオン二次電池の正極シートの作製
実施例１と同様である。
３．リチウムイオン二次電池の負極シートの作製
実施例１と同様である。
４．リチウムイオン二次電池の作製
実施例２で作製したセパレータを用いた以外、実施例１と同様である。
実施例３
１．セパレータの作製
（１）ポリマー粒子として粒子径５０ｎｍ、ガラス転移温度９８℃、熱分解温度３１０℃のスチレン−メタクリル酸エチルコポリマー（スチレン：メタクリル酸エチル（モル比）＝８：２）、及びバインダー粒子として粒子径６０ｎｍのアクリルラテックス（ドイツのＨｅｎｋｅｌ社、６０３）を９８：２の質量比で脱イオン水溶媒に添加し、均一に攪拌して塗工スラリーに調製した。その中、ポリマー粒子中のナノポアの孔径が１０ｎｍ、シェルの空隙率が１０％、ナノポアの孔径とシェルの厚さとの比率が５０％であった。
（２）塗工スラリーをグラビアコート法で微孔性フィルムとして厚さ９μｍ、微細孔の孔径４９ｎｍ、空隙率３０％のポリエチレンフィルムの一面に塗工し、加熱乾燥してセパレータを作製した。その中、ポリマー粒子は体積比３５．３％で微孔性フィルムに嵌め込まれ、塗層の厚さは４μｍであった。
２．リチウムイオン二次電池の正極シートの作製
実施例１と同様である。
３．リチウムイオン二次電池の負極シートの作製
実施例１と同様である。
４．リチウムイオン二次電池の作製
実施例３で作製したセパレータを用いた以外、実施例１と同様である。
実施例４
１．セパレータの作製
（１）ポリマー粒子として粒子径５０ｎｍ、ガラス転移温度９８℃、熱分解温度３１０℃のスチレン−メタクリル酸エチルコポリマー（スチレン：メタクリル酸エチル（モル比）＝８：２）、及びバインダー粒子として粒子径９０ｎｍのアクリルラテックス（ドイツのＨｅｎｋｅｌ社、６０３）を質量比７０：３０で脱イオン水溶媒に添加し、均一に攪拌して塗工スラリーに調製した。その中、ポリマー粒子中のナノポアの孔径が１０ｎｍ、シェルの空隙率が１０％、ナノポアの孔径とシェルの厚さとの比率が５０％であった。
（２）塗工スラリーをグラビアコート法で微孔性フィルムとして厚さ３μｍ、微細孔の孔径４９ｎｍ、空隙率３０％のポリエチレンフィルムの一面に塗工し、加熱乾燥してセパレータを得た。その中、ポリマー粒子は体積比３５．３％で微孔性フィルムに嵌め込まれ、塗層の厚さは４μｍであった。
２．リチウムイオン二次電池の正極シートの作製
実施例１と同様である。
３．リチウムイオン二次電池の負極シートの作製
実施例１と同様である。
４．リチウムイオン二次電池の作製
実施例４で作製したセパレータを用いた以外、実施例１と同様である。
実施例５
１．セパレータの作製
（１）ポリマー粒子として粒子径６５ｎｍ、ガラス転移温度１１０℃、熱分解温度３３０℃のスチレン−メタクリル酸メチルコポリマー（スチレン：メタクリル酸メチル（モル比）＝４：６）、及びバインダー粒子として粒子径８０ｎｍのスチレンアクリルラテックス（ドイツのＨｅｎｋｅｌ社、ＮａＰｏｌｙ ＣＢ ４１１Ａ）を９４：６の質量比で脱イオン水溶媒に添加し、均一に攪拌して塗工スラリーに調製した。その中、ポリマー粒子中のナノポアの孔径が１５ｎｍ、シェルの空隙率が２０％、ナノポアの孔径とシェルの厚さとの比率が３３％であった。
（２）塗工スラリーをグラビアコート法で微孔性フィルムとして厚さ７μｍ、微細孔の孔径６０ｎｍ、空隙率３８％のポリエチレンフィルムの一面に塗工し、加熱乾燥してセパレータを得た。その中、ポリマー粒子は体積比２２．６％で微孔性フィルムに嵌め込まれ、塗層の厚さは２μｍであった。
２．リチウムイオン二次電池の正極シートの作製
実施例１と同様である。
３．リチウムイオン二次電池の負極シートの作製
実施例１と同様である。
４．リチウムイオン二次電池の作製
実施例５で作製したセパレータを用いた以外、実施例１と同様である。
実施例６
１．セパレータの作製
（１）ポリマー粒子として粒子径７５ｎｍ、ガラス転移温度１１０℃、熱分解温度３３０℃のスチレン−メタクリル酸メチルコポリマー（スチレン：メタクリル酸メチル（モル比）＝４：６）、及びバインダー粒子として粒子径８０ｎｍのスチレンアクリルラテックス（ドイツのＨｅｎｋｅｌ社、ＮａＰｏｌｙ ＣＢ ４１１Ａ）を９４：６の質量比で脱イオン水溶媒に添加し、均一に攪拌して塗工スラリーに調製した。その中、ポリマー粒子中のナノポアの孔径が１５ｎｍ、シェルの空隙率が２０％、ナノポアの孔径とシェルの厚さとの比率が３３％であった。
（２）塗工スラリーをグラビアコート法で微孔性フィルムとして厚さ７μｍ、微細孔の孔径６５ｎｍ、空隙率３８％のポリエチレンフィルムの一面に塗工し、加熱乾燥してセパレータを得た。その中、ポリマー粒子は体積比１５．７％で微孔性フィルムに嵌め込まれ、塗層の厚さは２μｍであった。
２．リチウムイオン二次電池の正極シートの作製
実施例１と同様である。
３．リチウムイオン二次電池の負極シートの作製
実施例１と同様である。
４．リチウムイオン二次電池の作製
実施例６で作製したセパレータを用いた以外、実施例１と同様である。
実施例７
１．セパレータの作製
（１）ポリマー粒子として粒子径７５ｎｍ、ガラス転移温度１１０℃、熱分解温度３３０℃のスチレン−メタクリル酸メチルコポリマー（スチレン：メタクリル酸メチル（モル比）＝４：６）、及びバインダー粒子として粒子径８０ｎｍのスチレンアクリルラテックス（ドイツのＨｅｎｋｅｌ社、ＮａＰｏｌｙ ＣＢ ４１１Ａ）を９４：６の質量比で脱イオン水溶媒に添加し、均一に攪拌して塗工スラリーに調製した。その中、ポリマー粒子中のナノポアの孔径が１５ｎｍ、シェルの空隙率が２０％、ナノポアの孔径とシェルの厚さとの比率が３３％であった。
（２）塗工スラリーをグラビアコート法で微孔性フィルムとして厚さ７μｍ、微細孔の孔径７０ｎｍ、空隙率３８％のポリエチレンフィルムの一面に塗工し、加熱乾燥してセパレータを得た。その中、ポリマー粒子は体積比２４．２％で微孔性フィルムに嵌め込まれ、塗層の厚さは２μｍであった。
２．リチウムイオン二次電池の正極シートの作製
実施例１と同様である。
３．リチウムイオン二次電池の負極シートの作製
実施例１と同様である。
４．リチウムイオン二次電池の作製
実施例７で作製したセパレータを用いた以外、実施例１と同様である。
実施例８
１．セパレータの作製
（１）ポリマー粒子として粒子径１００ｎｍ、ガラス転移温度１１０℃、熱分解温度３３０℃のスチレン−メタクリル酸メチルコポリマー（スチレン：メタクリル酸メチル（モル比）＝４：６）、及びバインダー粒子として粒子径８０ｎｍのスチレンアクリルラテックス（ドイツのＨｅｎｋｅｌ社、ＮａＰｏｌｙ ＣＢ ４１１Ａ）を９４：６の質量比で脱イオン水溶媒に添加し、均一に攪拌して塗工スラリーに調製した。その中、ポリマー粒子中のナノポアの孔径が１５ｎｍ、シェルの空隙率が２０％、ナノポアの孔径とシェルの厚さとの比率が３３％であった。
（２）塗工スラリーをグラビアコート法で微孔性フィルムとして厚さ７μｍ、微細孔の孔径７５ｎｍ、空隙率３８％のポリエチレンフィルムの一面に塗工し、加熱乾燥してセパレータを得た。その中、ポリマー粒子は体積比７．６％で微孔性フィルムに嵌め込まれ、塗層の厚さは２μｍであった。
２．リチウムイオン二次電池の正極シートの作製
実施例１と同様である。
３．リチウムイオン二次電池の負極シートの作製
実施例１と同様である。
４．リチウムイオン二次電池の作製
実施例８で作製したセパレータを用いた以外、実施例１と同様である。
実施例９
１．セパレータの作製
（１）ポリマー粒子として粒子径１２０ｎｍ、ガラス転移温度９５℃、熱分解温度３７０℃のスチレン−メタクリル酸シクロヘキシルコポリマー（スチレン：メタクリル酸シクロヘキシル（モル比）＝９：１）、及びバインダー粒子として粒子径２１０ｎｍのスチレンブタジエンラテックス（ＢＡＳＦ社、ＳＤ−６２３）を９４：６の質量比で脱イオン水溶媒に添加し、均一に攪拌して塗工スラリーに調製した。その中、ポリマー粒子中のナノポアの孔径が２０ｎｍ、シェルの空隙率が３５％、ナノポアの孔径とシェルの厚さとの比率が２０％であった。
（２）塗工スラリーをグラビアコート法で微孔性フィルムとして厚さ１６μｍ、微細孔の孔径１００ｎｍ、空隙率４３％のポリプロピレンフィルムの一面に塗工し、加熱乾燥してセパレータを得た。その中、ポリマー粒子は体積比１２．８％で微孔性フィルムに嵌め込まれ、塗層の厚さは６μｍであった。
２．リチウムイオン二次電池の正極シートの作製
実施例１と同様である。
３．リチウムイオン二次電池の負極シートの作製
実施例１と同様である。
４．リチウムイオン二次電池の作製
実施例９で作製したセパレータを用いた以外、実施例１と同様である。
実施例１０
１．セパレータの作製
（１）ポリマー粒子として粒子径１６５ｎｍ、ガラス転移温度９５℃、熱分解温度３７０℃のスチレン−メタクリル酸シクロヘキシルコポリマー（スチレン：メタクリル酸シクロヘキシル（モル比）＝９：１）、及びバインダー粒子として粒子径２１０ｎｍのスチレンブタジエンラテックス（ＢＡＳＦ社、ＳＤ−６２３）を９４：６の質量比で脱イオン水溶媒に添加し、均一に攪拌して塗工スラリーに調製した。その中、ポリマー粒子中のナノポアの孔径が２０ｎｍ、シェルの空隙率が３５％、ナノポアの孔径とシェルの厚さとの比率が２０％であった。
（２）塗工スラリーをグラビアコート法で微孔性フィルムとして厚さ１６μｍ、微細孔の孔径１５０ｎｍ、空隙率４３％のポリプロピレンフィルムの一面に塗工し、加熱乾燥してセパレータを得た。その中、ポリマー粒子は体積比２０．６％で微孔性フィルムに嵌め込まれ、塗層の厚さは６μｍであった。
２．リチウムイオン二次電池の正極シートの作製
実施例１と同様である。
３．リチウムイオン二次電池の負極シートの作製
実施例１と同様である。
４．リチウムイオン二次電池の作製
実施例１０で作製したセパレータを用いた以外、実施例１と同様である。
実施例１１
１．セパレータの作製
（１）ポリマー粒子として粒子径２３０ｎｍ、ガラス転移温度９５℃、熱分解温度３７０℃のスチレン−メタクリル酸シクロヘキシルコポリマー（スチレン：メタクリル酸シクロヘキシル（モル比）＝９：１）、及びバインダー粒子として粒子径２１０ｎｍのスチレンブタジエンラテックス（ＢＡＳＦ社、ＳＤ−６２３）を９４：６の質量比で脱イオン水溶媒に添加し、均一に攪拌して塗工スラリーに調製した。その中、ポリマー粒子中のナノポアの孔径が２０ｎｍ、シェルの空隙率が３５％、ナノポアの孔径とシェルの厚さとの比率が２０％であった。
（２）塗工スラリーをグラビアコート法で微孔性フィルムとして厚さ１６μｍ、微細孔の孔径２００ｎｍ、空隙率４３％のポリプロピレンフィルムの一面に塗工し、加熱乾燥してセパレータを得た。その中、ポリマー粒子は体積比１６．０％で微孔性フィルムに嵌め込まれ、塗層の厚さは６μｍであった。
２．リチウムイオン二次電池の正極シートの作製
実施例１と同様である。
３．リチウムイオン二次電池の負極シートの作製
実施例１と同様である。
４．リチウムイオン二次電池の作製
実施例１１で作製したセパレータを用いた以外、実施例１と同様である。
実施例１２
１．セパレータの作製
（１）ポリマー粒子として粒子径２６０ｎｍ、ガラス転移温度１０５℃、熱分解温度３５０℃のスチレン−アクリル酸コポリマー（スチレン：アクリル酸（モル比）＝４：７）、及びバインダー粒子として粒子径３００ｎｍのアクリルラテックス（ドイツのＨｅｎｋｅｌ社、６０３）を９４：６の質量比で脱イオン水溶媒に添加し、均一に攪拌して塗工スラリーに調製した。その中、ポリマー粒子中のナノポアの孔径が３０ｎｍ、シェルの空隙率が５０％、ナノポアの孔径とシェルの厚さとの比率が２０％であった。
（２）塗工スラリーをグラビアコート法で微孔性フィルムとして厚さ２０μｍ、微細孔の孔径２５０ｎｍ、空隙率５０％のポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン複合フィルムの一面に塗工し、加熱乾燥してセパレータを得た。その中、ポリマー粒子は体積比２９．９％で微孔性フィルムに嵌め込まれ、塗層の厚さは０．５μｍであった。
２．リチウムイオン二次電池の正極シートの作製
実施例１と同様である。
３．リチウムイオン二次電池の負極シートの作製
実施例１と同様である。
４．リチウムイオン二次電池の作製
実施例１２で作製したセパレータを用いた以外、実施例１と同様である。
実施例１３
１．セパレータの作製
（１）ポリマー粒子として粒子径４５０ｎｍ、ガラス転移温度１２０℃、熱分解温度３８０℃のメタクリル酸−メタクリル酸メチルコポリマー（スチレン：メタクリル酸メチル（モル比）＝６：５）、及びバインダー粒子として粒子径４５０ｎｍのアクリルラテックス（ドイツのＨｅｎｋｅｌ社、６０３）を９４：６の質量比で脱イオン水溶媒に添加し、均一に攪拌して塗工スラリーに調製した。その中、ポリマー粒子中のナノポアの孔径が３０ｎｍ、シェルの空隙率が２０％、ナノポアの孔径とシェルの厚さとの比率が２０％であった。
（２）塗工スラリーをグラビアコート法で微孔性フィルムとして厚さ２５μｍ、微細孔の孔径４００ｎｍ、空隙率７５％のポリエチレンテレフタレートフィルムの一面に塗工し、加熱乾燥してセパレータを得た。その中、ポリマー粒子は体積比１８．０％で微孔性フィルムに嵌め込まれ、塗層の厚さは０．５μｍであった。
２．リチウムイオン二次電池の正極シートの作製
実施例１と同様である。
３．リチウムイオン二次電池の負極シートの作製
実施例１と同様である。
４．リチウムイオン二次電池の作製
実施例１３で作製したセパレータを用いた以外、実施例１と同様である。
実施例１４
１．セパレータの作製
（１）ポリマー粒子として粒子径８００ｎｍ、ガラス転移温度１２３℃、熱分解温度４００℃のメチルスチレン−メタクリル酸メチルコポリマー（メチルスチレン：メタクリル酸メチル（モル比）＝４：５）、及びバインダー粒子として粒子径８５０ｎｍのアクリルラテックス（ドイツのＨｅｎｋｅｌ社、６０３）を９４：６の質量比で脱イオン水溶媒に添加し、均一に攪拌して塗工スラリーに調製した。その中、ポリマー粒子中のナノポアの孔径が３０ｎｍ、シェルの空隙率が１１％、ナノポアの孔径とシェルの厚さとの比率が２０％であった。
（２）塗工スラリーをグラビアコート法で微孔性フィルムとして厚さ３５μｍ、微細孔の孔径７９９ｎｍ、空隙率７５％のポリイミドフィルムの一面に塗工し、加熱乾燥してセパレータを得た。その中、ポリマー粒子は体積比４６．３％で微孔性フィルムに嵌め込まれ、塗層の厚さは０．５μｍであった。
２．リチウムイオン二次電池の正極シートの作製
実施例１と同様である。
３．リチウムイオン二次電池の負極シートの作製
実施例１と同様である。
４．リチウムイオン二次電池の作製
実施例１４で作製したセパレータを用いた以外、実施例１と同様である。
実施例１５
１．セパレータの作製
（１）ポリマー粒子として粒子径９００ｎｍ、ガラス転移温度１２５℃、熱分解温度４２０℃のビニルトルエン−メタクリル酸エチルコポリマー（ビニルトルエン：メタクリル酸エチル（モル比）＝８：２）、及びバインダー粒子として粒子径１０００ｎｍのアクリルラテックス（ドイツのＨｅｎｋｅｌ社、６０３）を９４：６の質量比で脱イオン水溶媒に添加し、均一に攪拌して塗工スラリーに調製した。その中、ポリマー粒子中のナノポアの孔径が３０ｎｍ、シェルの空隙率が１０％、ナノポアの孔径とシェルの厚さとの比率が２０％であった。
（２）塗工スラリーをグラビアコート法で微孔性フィルムとして厚さ２５μｍ、微細孔の孔径８００ｎｍ、空隙率７５％のセルロースフィルムの一面に塗工し、加熱乾燥してセパレータを得た。その中、ポリマー粒子は体積比１８．０％で微孔性フィルムに嵌め込まれ、塗層の厚さは０．５μｍであった。
２．リチウムイオン二次電池の正極シートの作製
実施例１と同様である。
３．リチウムイオン二次電池の負極シートの作製
実施例１と同様である。
４．リチウムイオン二次電池の作製
実施例１５で作製したセパレータを用いた以外、実施例１と同様である。
実施例１６
１．セパレータの作製
（１）ポリマー粒子として粒子径６５ｎｍ、ガラス転移温度９８℃、熱分解温度３１０℃のスチレン−メタクリル酸エチルコポリマー（スチレン：メタクリル酸エチル（モル比）＝８：２）、及びバインダー粒子として粒子径７５ｎｍのアクリルラテックス（ドイツのＨｅｎｋｅｌ社、６０３）を９４：６の質量比で脱イオン水溶媒に添加し、均一に攪拌して塗工スラリーに調製した。その中、ポリマー粒子中のナノポアの孔径が１５ｎｍ、シェルの空隙率が２７％、ナノポアの孔径とシェルの厚さとの比率が３３％であった。
（２）塗工スラリーをグラビアコート法で微孔性フィルムとして厚さ９μｍ、微細孔の孔径６０ｎｍ、空隙率３８％のポリエチレンフィルムの一面に塗工し、加熱乾燥してセパレータを得た。その中、ポリマー粒子は体積比２２．６％で微孔性フィルムに嵌め込まれ、塗層の厚さは４μｍであった。
２．リチウムイオン二次電池の正極シートの作製
実施例１と同様である。
３．リチウムイオン二次電池の負極シートの作製
実施例１と同様である。
４．リチウムイオン二次電池の作製
実施例１６で作製したセパレータを用いた以外、実施例１と同様である。
実施例１７
１．セパレータの作製
（１）ポリマー粒子として粒子径６５ｎｍ、ガラス転移温度９８℃、熱分解温度３１０℃のスチレン−メタクリル酸エチルコポリマー（スチレン：メタクリル酸エチル（モル比）＝８：２）、及びバインダー粒子として粒子径１５０ｎｍのアクリルラテックス（ドイツのＨｅｎｋｅｌ社、６０３）を９４：６の質量比で脱イオン水溶媒に添加し、均一に攪拌して塗工スラリーに調製した。その中、ポリマー粒子中のナノポアの孔径が１５ｎｍ、シェルの空隙率が２７％、ナノポアの孔径とシェルの厚さとの比率が３３％であった。
（２）塗工スラリーをグラビアコート法で微孔性フィルムとして厚さ９μｍ、微細孔の孔径６０ｎｍ、空隙率３８％のポリエチレンフィルムの一面に塗工し、加熱乾燥してセパレータを得た。その中、ポリマー粒子は体積比２２．６％で微孔性フィルムに嵌め込まれ、塗層の厚さは４μｍであった。
２．リチウムイオン二次電池の正極シートの作製
実施例１と同様である。
３．リチウムイオン二次電池の負極シートの作製
実施例１と同様である。
４．リチウムイオン二次電池の作製
実施例１７で作製したセパレータを用いた以外、実施例１と同様である。
実施例１８
１．セパレータの作製
（１）ポリマー粒子として粒子径６５ｎｍ、ガラス転移温度９８℃、熱分解温度３１０℃のスチレン−メタクリル酸エチルコポリマー（スチレン：メタクリル酸エチル（モル比）＝８：２）、及びバインダー粒子として粒子径２００ｎｍのアクリルラテックス（ドイツのＨｅｎｋｅｌ社、６０３）を９４：６の質量比で脱イオン水溶媒に添加し、均一に攪拌して塗工スラリーに調製した。その中、ポリマー粒子のナノポアの孔径が１５ｎｍ、シェルの空隙率が２７％、ナノポアの孔径とシェルの厚さとの比率が３３％であった。
（２）塗工スラリーをグラビアコート法で微孔性フィルムとして厚さ９μｍ、微細孔の孔径６０ｎｍ、空隙率３８％のポリエチレンフィルムの一面に塗工し、加熱乾燥してセパレータを得た。その中、ポリマー粒子は体積比２２．６％で微孔性フィルムに嵌め込まれ、塗層の厚さは４μｍであった。
２．リチウムイオン二次電池の正極シートの作製
実施例１と同様である。
３．リチウムイオン二次電池の負極シートの作製
実施例１と同様である。
４．リチウムイオン二次電池の作製
実施例１８で作製したセパレータを用いた以外、実施例１と同様である。
実施例１９
１．セパレータの作製
（１）ポリマー粒子として粒子径６５ｎｍ、ガラス転移温度９８℃、熱分解温度３１０℃のスチレン−メタクリル酸エチルコポリマー（スチレン：メタクリル酸エチル（モル比）＝８：２）、及びバインダー粒子として粒子径１００ｎｍのアクリルラテックス（ドイツのＨｅｎｋｅｌ社、６０３）を９４：６の質量比で脱イオン水溶媒に添加し、均一に攪拌して塗工スラリーに調製した。その中、ポリマー粒子中のナノポアの孔径が１０ｎｍ、シェルの空隙率が１２％、ナノポアの孔径とシェルの厚さとの比率が２２％であった。
（２）塗工スラリーをグラビアコート法で微孔性フィルムとして厚さ９μｍ、微細孔の孔径６０ｎｍ、空隙率３８％のポリエチレンフィルムの一面に塗工し、加熱乾燥してセパレータを得た。その中、ポリマー粒子は体積比２２．６％で微孔性フィルムに嵌め込まれ、塗層の厚さは４μｍであった。
２．リチウムイオン二次電池の正極シートの作製
実施例１と同様である。
３．リチウムイオン二次電池の負極シートの作製
実施例１と同様である。
４．リチウムイオン二次電池の作製
実施例１９で作製したセパレータを用いた以外、実施例１と同様である。
実施例２０
１．セパレータの作製
（１）ポリマー粒子として粒子径６５ｎｍ、ガラス転移温度９８℃、熱分解温度３１０℃のスチレン−メタクリル酸エチルコポリマー（スチレン：メタクリル酸エチル（モル比）＝８：２）、及びバインダー粒子として粒子径１００ｎｍのアクリルラテックス（ドイツのＨｅｎｋｅｌ社、６０３）を９４：６の質量比で脱イオン水溶媒に添加し、均一に攪拌して塗工スラリーに調製した。その中、ポリマー粒子中のナノポアの孔径が１０ｎｍ、シェルの空隙率が２４％、ナノポアの孔径とシェルの厚さとの比率が２２％であった。
（２）塗工スラリーをグラビアコート法で微孔性フィルムとして厚さ９μｍ、微細孔の孔径６０ｎｍ、空隙率３８％のポリエチレンフィルムの一面に塗工し、加熱乾燥してセパレータを得た。その中、ポリマー粒子は体積比２２．６％で微孔性フィルムに嵌め込まれ、塗層の厚さは４μｍであった。
２．リチウムイオン二次電池の正極シートの作製
実施例１と同様である。
３．リチウムイオン二次電池の負極シートの作製
実施例１と同様である。
４．リチウムイオン二次電池の作製
実施例２０で作製したセパレータを用いた以外、実施例１と同様である。
実施例２１
１．セパレータの作製
（１）ポリマー粒子として粒子径６５ｎｍ、ガラス転移温度９８℃、熱分解温度３１０℃のスチレン−メタクリル酸エチルコポリマー（スチレン：メタクリル酸エチル（モル比）＝８：２）、及びバインダー粒子として粒子径１００ｎｍのアクリルラテックス（ドイツのＨｅｎｋｅｌ社、６０３）を９４：６の質量比で脱イオン水溶媒に添加し、均一に攪拌して塗工スラリーに調製した。その中、ポリマー粒子中のナノポアの孔径が１０ｎｍ、シェルの空隙率が５０％、ナノポアの孔径とシェルの厚さとの比率が２２％であった。
（２）塗工スラリーをグラビアコート法で微孔性フィルムとして厚さ９μｍ、微細孔の孔径６０ｎｍ、空隙率３８％のポリエチレンフィルムの一面に塗工し、加熱乾燥してセパレータを得た。その中、ポリマー粒子は体積比２２．６％で微孔性フィルムに嵌め込まれ、塗層の厚さは４μｍであった。
２．リチウムイオン二次電池の正極シートの作製
実施例１と同様である。
３．リチウムイオン二次電池の負極シートの作製
実施例１と同様である。
４．リチウムイオン二次電池の作製
実施例２１で作製したセパレータを用いた以外、実施例１と同様である。
実施例２２
１．セパレータの作製
（１）ポリマー粒子として粒子径６５ｎｍ、ガラス転移温度９８℃、熱分解温度３１０℃のスチレン−メタクリル酸エチルコポリマー（スチレン：メタクリル酸エチル（モル比）＝８：２）、及びバインダー粒子として粒子径１００ｎｍのアクリルラテックス（ドイツのＨｅｎｋｅｌ社、６０３）を９４：６の質量比で脱イオン水溶媒に添加し、均一に攪拌して塗工スラリーに調製した。その中、ポリマー粒子中のナノポアの孔径が１０ｎｍ、シェルの空隙率が２４％、ナノポアの孔径とシェルの厚さとの比率が２０％であった。
（２）塗工スラリーをグラビアコート法で微孔性フィルムとして厚さ９μｍ、微細孔の孔径６０ｎｍ、空隙率３８％のポリエチレンフィルムの一面に塗工し、加熱乾燥してセパレータを得た。その中、ポリマー粒子は体積比２２．６％で微孔性フィルムに嵌め込まれ、塗層の厚さは４μｍであった。
２．リチウムイオン二次電池の正極シートの作製
実施例１と同様である。
３．リチウムイオン二次電池の負極シートの作製
実施例１と同様である。
４．リチウムイオン二次電池の作製
実施例２２で作製したセパレータを用いた以外、実施例１と同様である。
実施例２３
１．セパレータの作製
（１）ポリマー粒子として粒子径６５ｎｍ、ガラス転移温度９８℃、熱分解温度３１０℃のスチレン−メタクリル酸エチルコポリマー（スチレン：メタクリル酸エチル（モル比）＝８：２）、及びバインダー粒子として粒子径１００ｎｍのアクリルラテックス（ドイツのＨｅｎｋｅｌ社、６０３）を９４：６の質量比で脱イオン水溶媒に添加し、均一に攪拌して塗工スラリーに調製した。その中、ポリマー粒子中のナノポアの孔径が１０ｎｍ、シェルの空隙率が２４％、ナノポアの孔径とシェルの厚さとの比率が３３％であった。
（２）塗工スラリーをグラビアコート法で微孔性フィルムとして厚さ９μｍ、微細孔の孔径６０ｎｍ、空隙率３８％のポリエチレンフィルムの一面に塗工し、加熱乾燥してセパレータを得た。その中、ポリマー粒子は体積比２２．６％で微孔性フィルムに嵌め込まれ、塗層の厚さは４μｍである。
２．リチウムイオン二次電池の正極シートの作製
実施例１と同様である。
３．リチウムイオン二次電池の負極シートの作製
実施例１と同様である。
４．リチウムイオン二次電池の作製
実施例２３で作製したセパレータを用いた以外、実施例１と同様である。
実施例２４
１．セパレータの作製
（１）ポリマー粒子として粒子径６５ｎｍ、ガラス転移温度９８℃、熱分解温度３１０℃のスチレン−メタクリル酸エチルコポリマー（スチレン：メタクリル酸エチル（モル比）＝８：２）、及びバインダー粒子として粒子径１００ｎｍのアクリルラテックス（ドイツのＨｅｎｋｅｌ社、６０３）を９４：６の質量比で脱イオン水溶媒に添加し、均一に攪拌して塗工スラリーに調製した。その中、ポリマー粒子中のナノポアの孔径が１０ｎｍ、シェルの空隙率が２４％、ナノポアの孔径とシェルの厚さとの比率が５０％であった。
（２）塗工スラリーをグラビアコート法で微孔性フィルムとして厚さ９μｍ、微細孔の孔径６０ｎｍ、空隙率３８％のポリエチレンフィルムの一面に塗工し、加熱乾燥してセパレータを得た。その中、ポリマー粒子は体積比２２．６％で微孔性フィルムに嵌め込まれ、塗層の厚さは４μｍであった。
２．リチウムイオン二次電池の正極シートの作製
実施例１と同様である。
３．リチウムイオン二次電池の負極シートの作製
実施例１と同様である。
４．リチウムイオン二次電池の作製
実施例２４で作製したセパレータを用いた以外、実施例１と同様である。
比較例１
１．セパレータの作製
実施例１で作製した厚さ９μｍ、空隙率３０％、微細孔の孔径３５ｎｍのポリエチレンフィルムをセパレータとして用い、但し、塗工処理を省略した。
２．リチウムイオン二次電池の正極シートの作製
実施例１と同様である。
３．リチウムイオン二次電池の負極シートの作製
実施例１と同様である。
４．リチウムイオン二次電池の作製
比較例１で作製したセパレータを用いた以外、実施例１と同様である。
比較例２
１．セパレータの作製
（１）粒子径２３０ｎｍ、熱分解温度２８００℃の酸化アルミニウム粒子、及びバインダー粒子として粒子径７５ｎｍのアクリルラテックス（ドイツのＨｅｎｋｅｌ社、６０３）を９４：６の質量比で脱イオン水溶媒に添加し、均一に攪拌して塗工スラリーに調製した。
（２）塗工スラリーをグラビアコート法で微孔性フィルムとして厚さ９μｍ、微細孔の孔径３５ｎｍ、空隙率３０％のポリエチレンフィルムの一面に塗工し、加熱乾燥してセパレータを得た。塗層の厚さは、４μｍであった。
２．リチウムイオン二次電池の正極シートの作製
実施例１と同様である。
３．リチウムイオン二次電池の負極シートの作製
実施例１と同様である。
４．リチウムイオン二次電池の作製
比較例２で作製したセパレータを用いた以外、実施例１と同様である。
比較例３
１．セパレータの作製
実施例５で作製した厚さ７μｍ、空隙率３８％、微細孔の孔径６０ｎｍのポリエチレンフィルムをセパレータとして用い、但し、塗工処理を省略した。
２．リチウムイオン二次電池の正極シートの作製
実施例１と同様である。
３．リチウムイオン二次電池の負極シートの作製
実施例１と同様である。
４．リチウムイオン二次電池の作製
比較例３で作製したセパレータを用いた以外、実施例１と同様である。
比較例４
１．セパレータの作製
実施例９で作製した厚さ１６μｍ、空隙率４３％、微細孔の孔径１００ｎｍのポリプロピレンフィルムをセパレータとして用い、但し、塗工処理を省略した。
２．リチウムイオン二次電池の正極シートの作製
実施例１と同様である。
３．リチウムイオン二次電池の負極シートの作製
実施例１と同様である。
４．リチウムイオン二次電池の作製
比較例４で作製したセパレータを用いた以外、実施例１と同様である。
比較例５
１．セパレータの作製
実施例１２で作製した厚さ２０μｍ、空隙率５０％、微細孔の孔径２５０ｎｍのポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン複合フィルムをセパレータとして用い、但し、塗工処理を省略した。
２．リチウムイオン二次電池の正極シートの作製
実施例１と同様である。
３．リチウムイオン二次電池の負極シートの作製
実施例１と同様である。
４．リチウムイオン二次電池の作製
比較例５で作製したセパレータを用いた以外、実施例１と同様である。
比較例６
１．セパレータの作製
実施例１３で作製した厚さ２５μｍ、空隙率７５％、微細孔の孔径４００ｎｍのポリエチレンテレフタレートフィルムをセパレータとして用い、但し、塗工処理を省略した。
２．リチウムイオン二次電池の正極シートの作製
実施例１と同様である。
３．リチウムイオン二次電池の負極シートの作製
実施例１と同様である。
４．リチウムイオン二次電池の作製
比較例６で作製したセパレータを用いた以外、実施例１と同様である。
比較例７
１．セパレータの作製
実施例１４で作製した厚さ３５μｍ、空隙率７５％、微細孔の孔径７９９ｎｍのポリイミドフィルムをセパレータとして用いたが、塗工処理を省略した。
２．リチウムイオン二次電池の正極シートの作製
実施例１と同様である。
３．リチウムイオン二次電池の負極シートの作製
実施例１と同様である。
４．リチウムイオン二次電池の作製
比較例７で作製したセパレータを用いた以外、実施例１と同様である。
比較例８
１．セパレータの作製
実施例１５で作製した厚さ２５μｍ、空隙率７５％、微細孔の孔径８００ｎｍのセルロースフィルムをセパレータとして用いたが、塗工処理を省略した。
２．リチウムイオン二次電池の正極シートの作製
実施例１と同様である。
３．リチウムイオン二次電池の負極シートの作製
実施例１と同様である。
４．リチウムイオン二次電池の作製
比較例８で作製したセパレータを用いた以外、実施例１と同様である。
比較例９
１．セパレータの作製
実施例１６で作製した厚さ９μｍ、空隙率３８％、微細孔の孔径６０ｎｍのポリエチレンフィルムをセパレータとして用いたが、塗工処理を省略した。
２．リチウムイオン二次電池の正極シートの作製
実施例１と同様である。
３．リチウムイオン二次電池の負極シートの作製
実施例１と同様である。
４．リチウムイオン二次電池の作製
比較例９で作製したセパレータを用いた以外、実施例１と同様である。
以下、本発明のリチウムイオン二次電池及びそのセパレータの測定プロセス及び測定結果を説明する。
（１）セパレータの熱収縮率測定
セパレータを長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍの正方形試料に切り取り、縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）を記号付け、投影検査器でＭＤ及びＴＤ方向の長さを測定してそれぞれＬ１及びＬ２と標記した。そして、セパレータを１３０℃の空気循環式オーブンに入れて１時間経てから取り出し、更に投影検査器でＭＤ及びＴＤ方向の長さを測定してそれぞれＬ３及びＬ４と標記した。熱収縮率は、下式により求めた。
（数１）
セパレータのＭＤ方向の熱収縮率＝（Ｌ１−Ｌ３）／Ｌ１×１００％
セパレータのＴＤ方向の熱収縮率＝（Ｌ２−Ｌ４）／Ｌ２×１００％
（２）セパレータのシャットダウン温度測定
セパレータを直径１５ｍｍの円形シートに切り取り、電解液に３０分間浸漬して引き上げ、その後、セパレータを測定クリップで固定し、電解液を注入した。そして、クリップを固く締め付けて温度プログラム式のオーブンに入れ、温度プログラム式のオーブンを２５℃から２００℃に昇温させ、温度感知センサで昇温プロセスを記録し、電気化学ワークステーションを用いてセパレータの抵抗値を監視・記録し、抵抗値が急上昇する際に対応の温度をセパレータのシャットダウン温度とした。
（３）セパレータのイオン伝導率測定
セパレータを直径１５ｍｍの円形シートに切り取り、電解液に３０分間浸漬してから引き上げ、その後、セパレータを測定クリップで固定し、電解液を注入した。そして、クリップを固く締め付け、電気化学ワークステーションを用いてセパレータの抵抗値をスキャンし、各組ごとに５個のセパレータを測定してセパレータの抵抗曲線を得た。そして、セパレータの抵抗曲線からセパレータのイオン伝導率を推算した。
（４）セパレータの吸液量測定
セパレータを長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍの正方形試料に切り取り、セパレータの重量を秤量した。そして、セパレータを電解液に３０分間浸漬してから引き上げ、吸液紙でセパレータ表面の電解液を完全に吸い取り、更にセパレータの重量を秤量し、２回の秤量で得たセパレータ重量の差値をセパレータの吸液量とした。
（５）セパレータの塗層と微孔性フィルムとの間の粘着力測定
セパレータを長さ２０ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形試料に切り取り、セパレータの塗層が被覆されている一面を両面テープで測定基板に粘着させ、但し、１０ｍｍ（すなわち、切断後のセパレータは、長手方向において１０ｍｍが測定基板に粘着されていない状態を呈する）が露出するようにした。平らに押し付けた後、基板を引張強度試験機の下部クリップに取付け、露出した１０ｍｍのセパレータを上部クリップに取付け、そして、上部クリップを引張強度試験機の鋳型に固定し、塗層を微孔性フィルムの表面から剥離しながら５０ｍｍ／分間の速度で１８０°剥離強度を測定した。引張強度試験機で剥離強度の数値をリアルタイムに記録しておき、剥離過程における剥離強度の数学平均値をセパレータの剥離強度Ｆ（単位：Ｎ）とし、セパレータの塗層と微孔性フィルムとの間の粘着力＝Ｆ／試料の幅である。
（６）リチウムイオン二次電池の過充電試験
リチウムイオン二次電池を電池性能測定器に取り付け、２５℃、１Ｃの充電レートで定電流にて１０Ｖまで充電し、且つ３０分間保持してから即時にリチウムイオン二次電池の温度を測定し、並びにリチウムイオン二次電池が着火又は爆発したか否かを判断した。
（７）リチウムイオン二次電池の低温環境下での放電性能測定
リチウムイオン二次電池を電池性能測定器に取り付け、２５℃、０．５Ｃの充電レートで定電流にて４．３５Ｖまで充電した後、それぞれ−２０℃、−１０℃、０℃、１０℃、２５℃において０．５Ｃの放電レートで定電流にて３．０Ｖまで放電させ、リチウムイオン二次電池の放電容量を記録しておき、２５℃下でのリチウムイオン二次電池の放電容量を基準とし、異なる温度下におけるリチウムイオン二次電池の容量保持率を算出した。
（８）リチウムイオン二次電池のレート特性の測定
リチウムイオン二次電池を電池性能測定器に取り付け、２５℃、０．５Ｃの充電レートで定電流にて４．３５Ｖまで充電した後、それぞれ０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃの放電レートで定電流にて３．０Ｖまで放電させ、リチウムイオン二次電池の放電容量を記録しておき、０．２Ｃの放電レートで定電流にて放電する際のリチウムイオン二次電池の放電容量を基準とし、異なる放電レート下でのリチウムイオン二次電池の容量保持率を算出した。
（９）リチウムイオン二次電池の常温サイクル性能の測定
２５℃、０．７Ｃの充電レートで定電流にて電圧が４．３５Ｖに達するまで充電した後、４．３５Ｖの定電圧にて電流が０．０５Ｃに達するまで充電し、その後、１Ｃの放電レートで定電流にて電圧が３．０Ｖに達するまで放電させ、この充放電サイクルを１サイクルとして、このような充放電サイクルを５００回繰返した。
（数２）
ｎサイクル以降の容量保持率＝ｎ回目のサイクル以降の放電容量／１回目のサイクル以降の放電容量×１００％
表１に、実施例１〜２４と比較例１〜９で作製したセパレータの物性を示す。
表２に、実施例１〜２４と比較例１〜９で作製したセパレータの測定結果を示す。
表３に、実施例１、比較例１及び比較例２で作製したリチウムイオン二次電池の性能測定結果を示す。その中、各組ごとに３個のリチウムイオン二次電池を取って測定を行い、実施例１で作製したリチウムイオン二次電池をそれぞれＳ１−１、Ｓ１−２、Ｓ１−３と記し、比較例１で作製したリチウムイオン二次電池をそれぞれＤ１−１、Ｄ１−２、Ｄ１−３と記し、比較例２で作製したリチウムイオン二次電池をそれぞれＤ２−１、Ｄ２−２、Ｄ２−３と記した。
次に、セパレータとリチウムイオン二次電池の性能測定結果について評価分析する。
先ず、セパレータの性能測定結果について評価分析を行う。
実施例１と比較例１との対比から、無塗装の比較例１のセパレータに比べ、本発明のポリマー粒子とバインダー粒子とを含む塗層を有するセパレータが性質において明らかに優れているのが分かった。また、実施例１のセパレータは、熱収縮率が小さく、シャットダウン温度が低く、イオン伝導率及び吸液量が何れも大きくなっていることが確認できた。また、実施例５と比較例３との対比、実施例９と比較例４との対比、実施例１２と比較例５との対比、実施例１３と比較例６との対比、実施例１４と比較例７との対比、実施例１５と比較例８との対比、並びに実施例１６と比較例９との対比からも上記に類似した効果が認められた。
実施例１と比較例２との対比から、酸化アルミニウムからなるセラミック塗層を有する比較例２のセパレータに比べ、本発明のポリマー粒子とバインダー粒子とを含む塗層を有するセパレータが性質において明らかに優れていることが分かった。
実施例１〜３の対比から、ポリエチレンフィルムにおける微細孔の孔径が増加すると、同様の粒径のポリマー粒子が微孔性フィルム表面の微細孔に入り込む体積比が増加し、よって、セパレータの熱収縮率、並びにセパレータの塗層と微孔性フィルムとの間の粘着力が増加し、セパレータのイオン伝導率が一旦増加した後に次第に低下し、吸液量が低下しているのが分かる。その理由として、ポリマー粒子の微細孔に入り込む体積比が増加すると、ポリマー粒子表面におけるナノポアと微孔性フィルム表面の微細孔との接触面積が増加し、よって、セパレータのイオン伝導率が増加することが考えられる。但し、ポリマー粒子の微細孔に入り込む体積比が大き過ぎると、微孔性フィルム表面の微細孔自身の貯液能力が低下し、よって、セパレータのイオン伝導率が逆に低下する結果になってしまう虞があるので、ポリマー粒子の微孔性フィルム表面の微細孔に入り込む体積比を適度に制御する必要があると思われる。
実施例３と実施例４との対比から、実施例４の塗層中のポリマー粒子の含有量が実施例３の塗層中のポリマー粒子の含有量より低いため、実施例４のセパレータの熱収縮率が実施例３より大きく、吸液量においては実施例３より小さくなっているのが分かる。なお、セパレータの塗層と微孔性フィルムとの間の粘着力は、バインダー粒子の含有量増加につれて増加する傾向があることを確認できる。
実施例１〜４に比べて、実施例５〜８は、全体からして熱収縮率においてやや劣る結果を示しているが、イオン伝導率がやや増加していることを確認でき、実施例５〜８において塗層の厚さがより薄くなっていることが起因になっていると考えられる。したがって、セパレータに良好な総合的性能を付与するため、その厚さを適度に制御する必要がある。なお、ポリマー粒子の微細孔に入り込む体積についても適度に制御する必要があると思われる。実施例９〜１１の対比から、塗層の厚さが６μｍであるため、本発明のポリマー粒子とバインダー粒子とを含む塗層を有するセパレータが吸液量において顕著に改善されていることを確認できる。
実施例１６〜１８の対比から、バインダー粒子の粒径増加につれて、セパレータの塗層と微孔性フィルムとの間の粘着力が低下したことが分かる。然しながら、バインダー粒子の粒径が小さすぎると、ポリマー粒子表面のナノポアが塞がれ、よって、セパレータの吸液量及びイオン伝導率が低下する結果になると考えられる。
実施例１９〜２１の対比から、ポリマー粒子のシェル表面の空隙率が増加すると、セパレータのイオン伝導率及び吸液量が向上させたが、セパレータの熱収縮率も増加したので、セパレータの熱安定性が低下する結果になると分かる。
実施例２２〜２４の対比から、ポリマー粒子表面におけるナノポアの孔径とチャンネルの長さ（すなわち、シェルの厚さ）との比率が増加すると、セパレータのイオン伝導率及び吸液量が増加したが、セパレータの熱収縮率も増加したので、セパレータの熱安定性が低下する結果になるとわかる。理由は、ナノポアの孔径が一定の場合、ナノポアの孔径とチャンネルの長さとの比率が大きいほど（すなわち、シェルの厚さが薄いほど）、電解液がより速くポリマー粒子の空洞に入れ、セパレータの一定時間内における吸液量がより大きくなると意味するが、ナノポアの孔径とチャンネルの長さとの比率が大きいほど（すなわち、シェルの厚さが薄いほど）、セパレータの熱収縮率がより大きくなり、熱安定性がより低下すると考えられる。
以下、リチウムイオン二次電池の性能測定結果について評価分析した。
表３に示すように、本発明の実施例１に係るポリマー粒子とバインダー粒子とを含む塗層を有するセパレータを用いたリチウムイオン二次電池が過充電試験に合格したことに対し、比較例１に係る無塗装のセパレータを用いたリチウムイオン二次電池は、１５ｍｉｎ〜２０ｍｉｎ後に着火し、過充電試験に合格できなかったことが確認できる。また、比較例２に係るセラミック粒子からなる塗層を有するセパレータを用いたリチウムイオン二次電池において、1個の試料が過充電試験に合格したが、残りの２個の試料は、それぞれ３５ｍｉｎと３８ｍｉｎ後に着火した。このことから、本発明のポリマー粒子とバインダー粒子とを含む塗層を有するセパレータを用いたリチウムイオン二次電池は、安全性において大幅に改善されていることが実証された。
本発明の実施例１に係るポリマー粒子とバインダー粒子とを含む塗層を有するセパレータを用いたリチウムイオン二次電池は、低温環境下での放電性能及びレート特性の観点から、比較例１に係る無塗装のセパレータを用いたリチウムイオン二次電池、及び比較例２に係るセラミック粒子からなる塗層を有するセパレータを用いたリチウムイオン二次電池に比較して優れていることが確認できる。図１は、実施例１、比較例１及び比較例２で作製したリチウムイオン二次電池の常温サイクル性能を示す図である。図１において、試料番号がＳ１−１、Ｓ１−２及びＳ１−３のリチウムイオン二次電池の容量保持率平均値を実施例１の容量保持率とし、試料番号がＤ１−１、Ｄ１−２及びＤ１−３のリチウムイオン二次電池の容量保持率平均値を比較例１の容量保持率とし、試料番号がＤ２−１、Ｄ２−２及びＤ２−３のリチウムイオン二次電池の容量保持率平均値を比較例２の容量保持率とした。図１に示すように、実施例１に係るポリマー粒子とバインダー粒子とを含む塗層を有するセパレータを用いたリチウムイオン二次電池は、常温サイクル性能の観点から、比較例１に係る無塗装のセパレータを用いたリチウムイオン二次電池、及び比較例２に係るセラミック粒子からなる塗層を有するセパレータを用いたリチウムイオン二次電池に比べてより優れていることが分かる。その理由は、本発明のポリマー粒子とバインダー粒子とを含む塗層を有するセパレータが電解液の保持量を高めることができるため、それを用いたリチウムイオン二次電池の常温サイクル性能がより優れ、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命の長期化ニーズを満たできると考えられる。
以上を纏めると、本発明のセパレータは、高い吸液量、高いイオン伝導率及び低い熱収縮率を備え、本発明のリチウムイオン二次電池は、長いサイクル寿命、良好な低温環境下での放電性、良好なレート特性及び良好な安全性を備えることが実証された。
Figure 0006050797
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Claims (9)

  1. 微細孔を有する微孔性フィルム、及び微孔性フィルムの表面に設けられる塗層を含むセパレータであって、
    前記塗層は、ポリマー粒子、及びバインダー粒子を含み、且つ、前記ポリマー粒子の質量が、前記塗層の質量の７０％〜９８％であり、
    前記ポリマー粒子は、シェルとシェル内に位置する空洞を含む中空構造を有し、前記シェルの外表面に前記空洞と連通するナノポアが分布し、前記ポリマー粒子の粒径が前記微孔性フィルムにおける微細孔の孔径より大きく、前記バインダー粒子の粒径が前記微孔性フィルムにおける微細孔の孔径より大きく、
    前記ポリマー粒子が体積５％以上５０％未満で前記微孔性フィルムの微細孔に嵌め込まれていることを特徴とする、セパレータ。
  2. 前記微孔性フィルムの厚さが３μｍ〜３５μｍであり、前記塗層の厚さが０．５μｍ〜６μｍであることを特徴とする、請求項１に記載のセパレータ。
  3. 前記ポリマー粒子は、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリル酸メチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、酢酸ビニル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸メチルからなる群より選ばれる少なくとも２種のモノマーが共重合してなることを特徴とする、請求項１に記載のセパレータ。
  4. 前記ポリマー粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）が、９５℃〜１２５℃であることを特徴とする、請求項１に記載のセパレータ。
  5. 前記微孔性フィルム中の微細孔の孔径が３５ｎｍ〜８００ｎｍであり、前記ポリマー粒子の粒径が５０ｎｍ〜９００ｎｍであり、前記バインダー粒子の粒径が６０ｎｍ〜１０００ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載のセパレータ。
  6. 前記ポリマー粒子のシェル表面に分布するナノポアの面積が、前記シェルの外表面積の１０％〜５０％であることを特徴とする、請求項１に記載のセパレータ。
  7. 前記ポリマー粒子のシェルの厚さを前記ナノポアのチャンネルの長さとし、前記ナノポアの孔径が、前記ポリマー粒子のシェルの厚さの２０％〜５０％であることを特徴とする、請求項１に記載のセパレータ。
  8. 前記ナノポアの孔径が１０ｎｍ〜３０ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載のセパレータ。
  9. 正極シート、負極シート、正極シートと負極シートの間に介在するセパレータ、及び電解液を備えるリチウムイオン二次電池であって、
    前記セパレータは、請求項１〜８の何れか1項に記載のセパレータであることを特徴とする、リチウムイオン二次電池。
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