CN110556495A - 一种锂离子电池隔膜及含有该隔膜的锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池隔膜及含有该隔膜的锂离子电池，锂离子电池隔膜包括耐热复合基材层，所述耐热复合基材层的一面设置有第一有机胶涂层，所述耐热复合基材层包括基膜和设置于所述基膜表面的陶瓷层，所述基膜具有若干孔隙，若干所述孔隙中附着有改性聚烯烃涂层，所述第一有机胶涂层从基膜的上边缘到下边缘依次包括第一完全涂覆区、格纹间歇涂覆区和第二完全涂覆区。相比于现有技术，本发明在具有较好的粘接性能和尺寸稳定性能的同时，能充分被电解液浸润，减少电池极化。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池隔膜及含有该隔膜的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池因具有高比能，无记忆效应和优异的循环寿命等优点，被广泛地应用于数码相机、手机、平板电脑、无人机等各种电子设备当中，并不断向新能源汽车领域发展，是电化学储能装置发展的重要推动力。
目前，商业化的锂离子电池隔膜主要基于多孔聚烯烃膜，表面涂覆陶瓷涂层和/或有机胶涂层，提高隔膜的机械强度、热尺寸稳定性及对正负极片的粘接。因此，电池处于较高温度条件时，降低了因隔膜受热收缩引起的正负极片接触短路甚至爆炸等安全风险。另外，隔膜能很好的粘接正负极片，形成良好的界面，减小电池极化，产品的使用寿命得到延长。然而，现有的锂离子电池隔离膜大部分使用全涂的涂胶隔离膜，且有机胶材料溶胀度较大(EC/PC/DEC＝1:1:1 60℃10day，溶胀度＞1000％)，被电解液浸泡后极易吸液溶胀，不仅会在基膜表面成膜堵孔，增大电池内阻，影响锂离子迁移，同时抢夺电芯内电解液，将会导致电芯循环后期跳水。
发明内容
本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种锂离子电池隔膜，在具有较好的粘接性能和尺寸稳定性能的同时，能充分被电解液浸润，减少电池极化。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种锂离子电池隔膜，包括耐热复合基材层，所述耐热复合基材层的一面设置有第一有机胶涂层，所述耐热复合基材层包括基膜和设置于所述基膜表面的陶瓷层，所述基膜具有若干孔隙，若干所述孔隙中附着有改性聚烯烃涂层，所述第一有机胶涂层从基膜的上边缘到下边缘依次包括第一完全涂覆区、格纹间歇涂覆区和第二完全涂覆区。
作为本发明所述的锂离子电池隔膜的一种改进，所述耐热复合基材层的另一面空白设置，或者所述耐热复合基材层的另一面设置有第二有机胶涂层或所述第一有机胶涂层，所述第二有机胶涂层从基膜的上边缘到下边缘为一个全面涂覆区。需要说明的是，只要耐热复合基材层的一面设置有第一有机胶涂层，既能解决本发明所要解决的技术问题。其中，两面都是第一有机胶涂层的效果最佳；一面设置有第一有机胶涂层且另一面设置有第二有机胶涂层的效果次之；一面设置有第一有机胶涂层且另一面空白设置的效果较差。但是以上三种技术方案的效果均优于两面都是设置第二有机胶涂层的。
作为本发明所述的锂离子电池隔膜的一种改进，所述第一有机胶涂层的厚度和所述第二有机胶涂层的厚度均为0.2～1μm，所述第一有机胶涂层的面密度和所述第二有机胶涂层的面密度均为0.08～3.0g/m2。当有机胶涂层面密度过大时，电芯热压后，正负极粘接紧密，电解液进入电芯极组困难，极片组中间区域往往浸润不充分，将会延长静置和化成时间，同时电芯难以保证较高的保液量；而当有机胶涂层的面密度过小时，又会存在电芯变形隐患，增大电池极化，电性能受到影响。
作为本发明所述的锂离子电池隔膜的一种改进，所述第一有机胶涂层和所述第二有机胶涂层中所含的聚合物包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯与聚偏氟乙烯的共聚物中的至少一种，所述聚合物的溶胀度小于300％。由于聚合物被电解液浸泡后极易吸液溶胀，当聚合物的溶胀度过高时，不仅会在基膜表面成膜堵孔，增大电池内阻，影响锂离子迁移，同时抢夺电芯内电解液，将会导致电芯循环后期跳水。因此，本发明选用溶胀度低的聚合物既能避免溶胀成膜堵孔，又能避免聚合物抢夺电池组电解液。
作为本发明所述的锂离子电池隔膜的一种改进，所述第一完全涂覆区和所述第二完全涂覆区的总涂覆面积占所述第一有机胶涂层总涂覆面积的1～99％。当第一完全涂覆区和第二完全涂覆区的总涂覆面积占比较小时，会影响其与极片的粘贴性能；而当第一完全涂覆区和第二完全涂覆区的总涂覆面积占比过大时，则起不到改善隔膜对电解液浸润性的作用。
作为本发明所述的锂离子电池隔膜的一种改进，所述格纹间歇涂覆区由若干个宽度为1～20mm的方形区域构成，相邻两个所述方形区域之间留有宽度为1～5mm的间隙。当方形区域宽度过大且间隙宽度较小时，起不到改善电解液浸润效果的作用；而当方形区域过小且间隙宽度较大时，会影响粘贴效果。
作为本发明所述的锂离子电池隔膜的一种改进，所述基膜的厚度为3～20μm，所述基膜的孔隙率为30～60％，所述孔隙的孔径为60～120nm。如此设置，既能确保基膜具有较高的机械强度，又能确保基膜具有很好的透气性和吸液性。
作为本发明所述的锂离子电池隔膜的一种改进，所述改性聚烯烃涂层的厚度为5～30nm；所述改性聚烯烃涂层为丙烯酸改性聚烯烃涂层、卤素改性聚烯烃涂层或丙烯酸改性聚烯烃与卤素改性聚烯烃的混合涂层。改性聚烯烃涂层的厚度过小起不到改善热收缩引起的尺寸不稳定问题，改性聚烯烃层的厚度过大会将孔隙整个堵住，影响隔膜的透气性和吸液性。另外，丙烯酸改性聚烯烃、卤素改性聚烯烃或者两者混合形成的涂层都具有良好的耐热性能。
作为本发明所述的锂离子电池隔膜的一种改进，该隔膜的制备方法包括以下步骤：
步骤一，通过浸涂的方式在基膜的孔隙中附着改性聚烯烃涂层；
步骤二，通过凹版辊涂或喷涂的方式在基膜表面涂覆陶瓷层，得到耐热复合基材层；
步骤三，通过凹版辊涂的方式在耐热复合基材层的一面涂覆第一有机胶涂层；
步骤四，将耐热复合基材层的另一面留白，或者通过凹版辊涂的方式在耐热复合基材层的另一面涂覆第一有机胶涂层，或者通过凹版辊涂或喷涂的方式在耐热复合基材层的另一面涂覆第二有机胶涂层，得到锂离子电池隔膜。
本发明的另一个目的在于：提供一种具有高安全性能和循环性能的锂离子电池，包括由正极片、隔膜、负极片依次层叠后沿同一方向卷绕形成的裸电芯，及其电解液，其特征在于：所述隔膜为前文任一段所述的锂离子电池隔膜。
相比于现有技术，本发明至少具有以下有益效果：
1)本发明的基膜具有若干孔隙，孔隙中通过浸涂附着有改性聚烯烃涂层，当基膜受热而发生热收缩时，孔隙内附着的改性聚烯烃涂层能在一定程度阻碍隔膜的热收缩，从而改善了隔膜因受热发生尺寸收缩带来的安全风险。
2)本发明的第一有机胶涂层从基膜的上边缘到下边缘依次为第一完全涂覆区、格纹间歇涂覆区和第二完全涂覆区，其中，位于头部和尾部涉及成全面均匀涂覆的，使得电芯头部、尾部的粘接效果好，避免电芯头部、尾部变形，而位于中间的区域采用格纹间歇涂覆，其中存在的间隙有利于电解液的浸润，同时可存储更多的电解液，在循环中提供补给，减少电池极化。
附图说明
图1是本发明中锂离子电池隔膜的纵向剖视图之一。
图2是本发明中锂离子电池隔膜的纵向剖视图之二。
图3是本发明中锂离子电池隔膜的纵向剖视图之三。
图4是本发明中第一有机胶涂层的俯视图。
其中：1-耐热复合基材层，2-第一有机胶涂层，3-第二有机胶涂层，11-基膜，12-陶瓷层，13-改性聚烯烃涂层，21-第一完全涂覆区，22-格纹间歇涂覆区，23-第二完全涂覆区，111-孔隙。
具体实施方式
如图1～4所示，一种锂离子电池隔膜，包括耐热复合基材层1，耐热复合基材层1的一面设置有第一有机胶涂层2，耐热复合基材层1包括基膜11和设置于基膜11表面的陶瓷层12，基膜11具有若干孔隙111，若干孔隙111中附着有改性聚烯烃涂层13，第一有机胶涂层2从基膜11的上边缘到下边缘依次包括第一完全涂覆区21、格纹间歇涂覆区22和第二完全涂覆区23。
优选的，耐热复合基材层1的另一面空白设置，或者耐热复合基材层1的另一面设置有第二有机胶涂层3或第一有机胶涂层2，第二有机胶涂层3从基膜11的上边缘到下边缘为一个全面涂覆区。
优选的，第一有机胶涂层2的厚度和第二有机胶涂层3的厚度均为0.2～1μm，第一有机胶涂层2的面密度和第二有机胶涂层3的面密度均为0.08～3.0g/m2。
优选的，第一有机胶涂层2和第二有机胶涂层3中所含的聚合物包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯与聚偏氟乙烯的共聚物中的至少一种，所述聚合物的溶胀度小于300％。
优选的，第一完全涂覆区21和第二完全涂覆区23的总涂覆面积占第一有机胶涂层2总涂覆面积的1～99％。
优选的，格纹间歇涂覆区22由若干个宽度为1～20mm的方形区域构成，相邻两个方形区域之间留有宽度为1～5mm的间隙。
优选的，基膜11的厚度为3～20μm，基膜11的孔隙率为30～60％，孔隙111的孔径为60～120nm。基膜11为聚乙烯膜、聚丙烯膜、芳纶膜和聚酰亚胺膜中的至少一种。
优选的，改性聚烯烃涂层13的厚度为5～30nm；改性聚烯烃涂层13为丙烯酸改性聚烯烃涂层、卤素改性聚烯烃涂层或丙烯酸改性聚烯烃与卤素改性聚烯烃的混合涂层。
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不限于此。
实施例1
正极片的制备：
将钴酸锂、导电剂超导碳(Super-P)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比97：1.5：1.5混合均匀制成具有一定粘度的锂离子电池正极浆料，将浆料涂布在集流体铝箔上，在85℃下烘干后进行冷压；然后进行切边、裁片、分条，分条后在真空条件下110℃烘干4小时，焊接极耳，制成锂离子电池正极片。
负极片的制备：
将石墨与导电剂超导碳(Super-P)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)、粘结剂丁苯橡胶(SBR)按质量比96：2.0：1.0：1.0制成浆料，涂布在集流体铜箔上并在85℃下烘干，进行切边、裁片、分条，分条后在真空条件下110℃烘干4小时，焊接极耳，制成锂离子电池负极片。
隔膜的制备：
1)取厚度为12μm、孔隙率为45％、孔隙的孔径为90nm的聚乙烯微孔膜作为基膜；
2)通过浸涂的方式在基膜的孔隙中附着厚度为15nm的丙烯酸改性聚烯烃涂层；
3)通过凹版辊涂的方式在基膜表面涂覆陶瓷层，得到耐热复合基材层；
4)通过凹版辊涂的方式在耐热复合基材层的一面涂覆厚度为0.5μm、面密度为1.2g/m2的第一有机胶涂层；第一有机胶涂层中所含的聚合物为溶胀度小于300％的聚甲基丙烯酸甲酯；第一有机胶涂层从基膜的上边缘到下边缘依次包括第一完全涂覆区、格纹间歇涂覆区和第二完全涂覆区，第一完全涂覆区和第二完全涂覆区的总涂覆面积占第一有机胶涂层总涂覆面积的50％；格纹间歇涂覆区由若干个宽度为10mm的方形区域构成，相邻两个方形区域之间留有宽度为2mm的间隙；
5)将耐热复合基材层的另一面留白，得到锂离子电池隔膜。
电解液的制备：将六氟磷酸锂(LiPF6)溶解于碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)以及碳酸甲乙酯(EMC)组成的混合溶剂中(三者的质量比为1；2：1)，得到浓度为1mol/L的电解液。
锂离子电池的制备：将上述正极片、隔膜和负极片卷绕成电芯，隔膜位于正极片和负极片之间，正极以铝极耳点焊引出，负极以镍极耳点焊引出；然后将电芯置于铝塑包装袋中，注入上述电解液，经封装、化成、容量等工序，制成锂离子电池。
实施例2
与实施例1不同的是隔膜的制备：
1)取厚度为12μm、孔隙率为45％、孔隙的孔径为90nm的聚乙烯微孔膜作为基膜；
2)通过浸涂的方式在基膜的孔隙中附着厚度为15nm的丙烯酸改性聚烯烃涂层；
3)通过凹版辊涂的方式在基膜表面涂覆陶瓷层，得到耐热复合基材层；
4)通过凹版辊涂的方式在耐热复合基材层的一面涂覆厚度为0.5μm、面密度为1.2g/m2的第一有机胶涂层；第一有机胶涂层中所含的聚合物为溶胀度小于300％的聚甲基丙烯酸甲酯；第一有机胶涂层从基膜的上边缘到下边缘依次包括第一完全涂覆区、格纹间歇涂覆区和第二完全涂覆区，第一完全涂覆区和第二完全涂覆区的总涂覆面积占第一有机胶涂层总涂覆面积的50％；格纹间歇涂覆区由若干个宽度为10mm的方形区域构成，相邻两个方形区域之间留有宽度为2mm的间隙；
5)通过凹版辊涂的方式在耐热复合基材层的另一面涂覆厚度为0.5μm、面密度为1.2g/m2的第二有机胶涂层，第二有机胶涂层从基膜的上边缘到下边缘为一个全面涂覆区，第二有机胶涂层中所含的聚合物为溶胀度小于300％的聚甲基丙烯酸甲酯，得到锂离子电池隔膜。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例3
与实施例1不同的是隔膜的制备：
1)取厚度为12μm、孔隙率为45％、孔隙的孔径为90nm的聚乙烯微孔膜作为基膜；
2)通过浸涂的方式在基膜的孔隙中附着厚度为15nm的丙烯酸改性聚烯烃涂层；
3)通过凹版辊涂的方式在基膜表面涂覆陶瓷层，得到耐热复合基材层；
4)通过凹版辊涂的方式在耐热复合基材层的一面涂覆厚度为0.5μm、面密度为1.2g/m2的第一有机胶涂层；第一有机胶涂层中所含的聚合物为溶胀度小于300％的聚甲基丙烯酸甲酯；第一有机胶涂层从基膜的上边缘到下边缘依次包括第一完全涂覆区、格纹间歇涂覆区和第二完全涂覆区，第一完全涂覆区和第二完全涂覆区的总涂覆面积占第一有机胶涂层总涂覆面积的50％；格纹间歇涂覆区由若干个宽度为10mm的方形区域构成，相邻两个方形区域之间留有宽度为2mm的间隙；
5)通过凹版辊涂的方式在耐热复合基材层的另一面涂覆第一有机胶涂层，第一有机胶涂层与步骤4)中的第一有机胶涂层相同，得到锂离子电池隔膜。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例4
与实施例1不同的是隔膜的制备：
1)取厚度为3μm、孔隙率为30％、孔隙的孔径为60nm的聚乙烯微孔膜作为基膜；
2)通过浸涂的方式在基膜的孔隙中附着厚度为15nm的丙烯酸改性聚烯烃涂层；
3)通过凹版辊涂的方式在基膜表面涂覆陶瓷层，得到耐热复合基材层；
4)通过凹版辊涂的方式在耐热复合基材层的一面涂覆厚度为0.5μm、面密度为1.2g/m2的第一有机胶涂层；第一有机胶涂层中所含的聚合物为溶胀度小于300％的聚甲基丙烯酸甲酯；第一有机胶涂层从基膜的上边缘到下边缘依次包括第一完全涂覆区、格纹间歇涂覆区和第二完全涂覆区，第一完全涂覆区和第二完全涂覆区的总涂覆面积占第一有机胶涂层总涂覆面积的50％；格纹间歇涂覆区由若干个宽度为10mm的方形区域构成，相邻两个方形区域之间留有宽度为2mm的间隙；
5)通过凹版辊涂的方式在耐热复合基材层的另一面涂覆第一有机胶涂层，第一有机胶涂层与步骤4)中的第一有机胶涂层相同，得到锂离子电池隔膜。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例5
与实施例1不同的是隔膜的制备：
1)取厚度为20μm、孔隙率为60％、孔隙的孔径为120nm的聚乙烯微孔膜作为基膜；
2)通过浸涂的方式在基膜的孔隙中附着厚度为15nm的丙烯酸改性聚烯烃涂层；
3)通过凹版辊涂的方式在基膜表面涂覆陶瓷层，得到耐热复合基材层；
4)通过凹版辊涂的方式在耐热复合基材层的一面涂覆厚度为0.5μm、面密度为1.2g/m2的第一有机胶涂层；第一有机胶涂层中所含的聚合物为溶胀度小于300％的聚甲基丙烯酸甲酯；第一有机胶涂层从基膜的上边缘到下边缘依次包括第一完全涂覆区、格纹间歇涂覆区和第二完全涂覆区，第一完全涂覆区和第二完全涂覆区的总涂覆面积占第一有机胶涂层总涂覆面积的50％；格纹间歇涂覆区由若干个宽度为10mm的方形区域构成，相邻两个方形区域之间留有宽度为2mm的间隙；
5)通过凹版辊涂的方式在耐热复合基材层的另一面涂覆第一有机胶涂层，第一有机胶涂层与步骤4)中的第一有机胶涂层相同，得到锂离子电池隔膜。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例6
与实施例1不同的是隔膜的制备：
1)取厚度为12μm、孔隙率为45％、孔隙的孔径为90nm的聚乙烯微孔膜作为基膜；
2)通过浸涂的方式在基膜的孔隙中附着厚度为5nm的丙烯酸改性聚烯烃涂层；
3)通过凹版辊涂的方式在基膜表面涂覆陶瓷层，得到耐热复合基材层；
4)通过凹版辊涂的方式在耐热复合基材层的一面涂覆厚度为0.5μm、面密度为1.2g/m2的第一有机胶涂层；第一有机胶涂层中所含的聚合物为溶胀度小于300％的聚甲基丙烯酸甲酯；第一有机胶涂层从基膜的上边缘到下边缘依次包括第一完全涂覆区、格纹间歇涂覆区和第二完全涂覆区，第一完全涂覆区和第二完全涂覆区的总涂覆面积占第一有机胶涂层总涂覆面积的50％；格纹间歇涂覆区由若干个宽度为10mm的方形区域构成，相邻两个方形区域之间留有宽度为2mm的间隙；
5)通过凹版辊涂的方式在耐热复合基材层的另一面涂覆第一有机胶涂层，第一有机胶涂层与步骤4)中的第一有机胶涂层相同，得到锂离子电池隔膜。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例7
与实施例1不同的是隔膜的制备：
1)取厚度为12μm、孔隙率为45％、孔隙的孔径为90nm的聚乙烯微孔膜作为基膜；
2)通过浸涂的方式在基膜的孔隙中附着厚度为30nm的丙烯酸改性聚烯烃涂层；
3)通过凹版辊涂的方式在基膜表面涂覆陶瓷层，得到耐热复合基材层；
4)通过凹版辊涂的方式在耐热复合基材层的一面涂覆厚度为0.5μm、面密度为1.2g/m2的第一有机胶涂层；第一有机胶涂层中所含的聚合物为溶胀度小于300％的聚甲基丙烯酸甲酯；第一有机胶涂层从基膜的上边缘到下边缘依次包括第一完全涂覆区、格纹间歇涂覆区和第二完全涂覆区，第一完全涂覆区和第二完全涂覆区的总涂覆面积占第一有机胶涂层总涂覆面积的50％；格纹间歇涂覆区由若干个宽度为10mm的方形区域构成，相邻两个方形区域之间留有宽度为2mm的间隙；
5)通过凹版辊涂的方式在耐热复合基材层的另一面涂覆第一有机胶涂层，第一有机胶涂层与步骤4)中的第一有机胶涂层相同，得到锂离子电池隔膜。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例8
与实施例1不同的是隔膜的制备：
1)取厚度为12μm、孔隙率为45％、孔隙的孔径为90nm的聚乙烯微孔膜作为基膜；
2)通过浸涂的方式在基膜的孔隙中附着厚度为15nm的丙烯酸改性聚烯烃涂层；
3)通过凹版辊涂的方式在基膜表面涂覆陶瓷层，得到耐热复合基材层；
4)通过凹版辊涂的方式在耐热复合基材层的一面涂覆厚度为0.2μm、面密度为0.08g/m2的第一有机胶涂层；第一有机胶涂层中所含的聚合物为溶胀度小于300％的聚甲基丙烯酸甲酯；第一有机胶涂层从基膜的上边缘到下边缘依次包括第一完全涂覆区、格纹间歇涂覆区和第二完全涂覆区，第一完全涂覆区和第二完全涂覆区的总涂覆面积占第一有机胶涂层总涂覆面积的50％；格纹间歇涂覆区由若干个宽度为10mm的方形区域构成，相邻两个方形区域之间留有宽度为2mm的间隙；
5)通过凹版辊涂的方式在耐热复合基材层的另一面涂覆第一有机胶涂层，第一有机胶涂层与步骤4)中的第一有机胶涂层相同，得到锂离子电池隔膜。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例9
与实施例1不同的是隔膜的制备：
1)取厚度为12μm、孔隙率为45％、孔隙的孔径为90nm的聚乙烯微孔膜作为基膜；
2)通过浸涂的方式在基膜的孔隙中附着厚度为15nm的丙烯酸改性聚烯烃涂层；
3)通过凹版辊涂的方式在基膜表面涂覆陶瓷层，得到耐热复合基材层；
4)通过凹版辊涂的方式在耐热复合基材层的一面涂覆厚度为1μm、面密度为2g/m2的第一有机胶涂层；第一有机胶涂层中所含的聚合物为溶胀度小于300％的聚甲基丙烯酸甲酯；第一有机胶涂层从基膜的上边缘到下边缘依次包括第一完全涂覆区、格纹间歇涂覆区和第二完全涂覆区，第一完全涂覆区和第二完全涂覆区的总涂覆面积占第一有机胶涂层总涂覆面积的50％；格纹间歇涂覆区由若干个宽度为10mm的方形区域构成，相邻两个方形区域之间留有宽度为2mm的间隙；
5)通过凹版辊涂的方式在耐热复合基材层的另一面涂覆第一有机胶涂层，第一有机胶涂层与步骤4)中的第一有机胶涂层相同，得到锂离子电池隔膜。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例10
与实施例1不同的是隔膜的制备：
1)取厚度为12μm、孔隙率为45％、孔隙的孔径为90nm的聚乙烯微孔膜作为基膜；
2)通过浸涂的方式在基膜的孔隙中附着厚度为15nm的丙烯酸改性聚烯烃涂层；
3)通过凹版辊涂的方式在基膜表面涂覆陶瓷层，得到耐热复合基材层；
4)通过凹版辊涂的方式在耐热复合基材层的一面涂覆厚度为1μm、面密度为3g/m2的第一有机胶涂层；第一有机胶涂层中所含的聚合物为溶胀度小于300％的聚甲基丙烯酸甲酯；第一有机胶涂层从基膜的上边缘到下边缘依次包括第一完全涂覆区、格纹间歇涂覆区和第二完全涂覆区，第一完全涂覆区和第二完全涂覆区的总涂覆面积占第一有机胶涂层总涂覆面积的50％；格纹间歇涂覆区由若干个宽度为10mm的方形区域构成，相邻两个方形区域之间留有宽度为2mm的间隙；
5)通过凹版辊涂的方式在耐热复合基材层的另一面涂覆第一有机胶涂层，第一有机胶涂层与步骤4)中的第一有机胶涂层相同，得到锂离子电池隔膜。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例11
与实施例1不同的是隔膜的制备：
1)取厚度为12μm、孔隙率为45％、孔隙的孔径为90nm的聚乙烯微孔膜作为基膜；
2)通过浸涂的方式在基膜的孔隙中附着厚度为15nm的丙烯酸改性聚烯烃涂层；
3)通过凹版辊涂的方式在基膜表面涂覆陶瓷层，得到耐热复合基材层；
4)通过凹版辊涂的方式在耐热复合基材层的一面涂覆厚度为0.5μm、面密度为1.2g/m2的第一有机胶涂层；第一有机胶涂层中所含的聚合物为溶胀度小于300％的聚甲基丙烯酸甲酯；第一有机胶涂层从基膜的上边缘到下边缘依次包括第一完全涂覆区、格纹间歇涂覆区和第二完全涂覆区，第一完全涂覆区和第二完全涂覆区的总涂覆面积占第一有机胶涂层总涂覆面积的1％；格纹间歇涂覆区由若干个宽度为10mm的方形区域构成，相邻两个方形区域之间留有宽度为2mm的间隙；
5)通过凹版辊涂的方式在耐热复合基材层的另一面涂覆第一有机胶涂层，第一有机胶涂层与步骤4)中的第一有机胶涂层相同，得到锂离子电池隔膜。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例12
与实施例1不同的是隔膜的制备：
1)取厚度为12μm、孔隙率为45％、孔隙的孔径为90nm的聚乙烯微孔膜作为基膜；
2)通过浸涂的方式在基膜的孔隙中附着厚度为15nm的丙烯酸改性聚烯烃涂层；
3)通过凹版辊涂的方式在基膜表面涂覆陶瓷层，得到耐热复合基材层；
4)通过凹版辊涂的方式在耐热复合基材层的一面涂覆厚度为0.5μm、面密度为1.2g/m2的第一有机胶涂层；第一有机胶涂层中所含的聚合物为溶胀度小于300％的聚甲基丙烯酸甲酯；第一有机胶涂层从基膜的上边缘到下边缘依次包括第一完全涂覆区、格纹间歇涂覆区和第二完全涂覆区，第一完全涂覆区和第二完全涂覆区的总涂覆面积占第一有机胶涂层总涂覆面积的20％；格纹间歇涂覆区由若干个宽度为10mm的方形区域构成，相邻两个方形区域之间留有宽度为2mm的间隙；
5)通过凹版辊涂的方式在耐热复合基材层的另一面涂覆第一有机胶涂层，第一有机胶涂层与步骤4)中的第一有机胶涂层相同，得到锂离子电池隔膜。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例13
与实施例1不同的是隔膜的制备：
1)取厚度为12μm、孔隙率为45％、孔隙的孔径为90nm的聚乙烯微孔膜作为基膜；
2)通过浸涂的方式在基膜的孔隙中附着厚度为15nm的丙烯酸改性聚烯烃涂层；
3)通过凹版辊涂的方式在基膜表面涂覆陶瓷层，得到耐热复合基材层；
4)通过凹版辊涂的方式在耐热复合基材层的一面涂覆厚度为0.5μm、面密度为1.2g/m2的第一有机胶涂层；第一有机胶涂层中所含的聚合物为溶胀度小于300％的聚甲基丙烯酸甲酯；第一有机胶涂层从基膜的上边缘到下边缘依次包括第一完全涂覆区、格纹间歇涂覆区和第二完全涂覆区，第一完全涂覆区和第二完全涂覆区的总涂覆面积占第一有机胶涂层总涂覆面积的75％；格纹间歇涂覆区由若干个宽度为10mm的方形区域构成，相邻两个方形区域之间留有宽度为2mm的间隙；
5)通过凹版辊涂的方式在耐热复合基材层的另一面涂覆第一有机胶涂层，第一有机胶涂层与步骤4)中的第一有机胶涂层相同，得到锂离子电池隔膜。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例14
与实施例1不同的是隔膜的制备：
1)取厚度为12μm、孔隙率为45％、孔隙的孔径为90nm的聚乙烯微孔膜作为基膜；
2)通过浸涂的方式在基膜的孔隙中附着厚度为15nm的丙烯酸改性聚烯烃涂层；
3)通过凹版辊涂的方式在基膜表面涂覆陶瓷层，得到耐热复合基材层；
4)通过凹版辊涂的方式在耐热复合基材层的一面涂覆厚度为0.5μm、面密度为1.2g/m2的第一有机胶涂层；第一有机胶涂层中所含的聚合物为溶胀度小于300％的聚甲基丙烯酸甲酯；第一有机胶涂层从基膜的上边缘到下边缘依次包括第一完全涂覆区、格纹间歇涂覆区和第二完全涂覆区，第一完全涂覆区和第二完全涂覆区的总涂覆面积占第一有机胶涂层总涂覆面积的99％；格纹间歇涂覆区由若干个宽度为10mm的方形区域构成，相邻两个方形区域之间留有宽度为2mm的间隙；
5)通过凹版辊涂的方式在耐热复合基材层的另一面涂覆第一有机胶涂层，第一有机胶涂层与步骤4)中的第一有机胶涂层相同，得到锂离子电池隔膜。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例15
与实施例1不同的是隔膜的制备：
1)取厚度为12μm、孔隙率为45％、孔隙的孔径为90nm的聚乙烯微孔膜作为基膜；
2)通过浸涂的方式在基膜的孔隙中附着厚度为15nm的丙烯酸改性聚烯烃涂层；
3)通过凹版辊涂的方式在基膜表面涂覆陶瓷层，得到耐热复合基材层；
4)通过凹版辊涂的方式在耐热复合基材层的一面涂覆厚度为0.5μm、面密度为1.2g/m2的第一有机胶涂层；第一有机胶涂层中所含的聚合物为溶胀度小于300％的聚甲基丙烯酸甲酯；第一有机胶涂层从基膜的上边缘到下边缘依次包括第一完全涂覆区、格纹间歇涂覆区和第二完全涂覆区，第一完全涂覆区和第二完全涂覆区的总涂覆面积占第一有机胶涂层总涂覆面积的50％；格纹间歇涂覆区由若干个宽度为1mm的方形区域构成，相邻两个方形区域之间留有宽度为5mm的间隙；
5)通过凹版辊涂的方式在耐热复合基材层的另一面涂覆第一有机胶涂层，第一有机胶涂层与步骤4)中的第一有机胶涂层相同，得到锂离子电池隔膜。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例16
与实施例1不同的是隔膜的制备：
1)取厚度为12μm、孔隙率为45％、孔隙的孔径为90nm的聚乙烯微孔膜作为基膜；
2)通过浸涂的方式在基膜的孔隙中附着厚度为15nm的丙烯酸改性聚烯烃涂层；
3)通过凹版辊涂的方式在基膜表面涂覆陶瓷层，得到耐热复合基材层；
4)通过凹版辊涂的方式在耐热复合基材层的一面涂覆厚度为0.5μm、面密度为1.2g/m2的第一有机胶涂层；第一有机胶涂层中所含的聚合物为溶胀度小于300％的聚甲基丙烯酸甲酯；第一有机胶涂层从基膜的上边缘到下边缘依次包括第一完全涂覆区、格纹间歇涂覆区和第二完全涂覆区，第一完全涂覆区和第二完全涂覆区的总涂覆面积占第一有机胶涂层总涂覆面积的50％；格纹间歇涂覆区由若干个宽度为20mm的方形区域构成，相邻两个方形区域之间留有宽度为1mm的间隙；
5)通过凹版辊涂的方式在耐热复合基材层的另一面涂覆第一有机胶涂层，第一有机胶涂层与步骤4)中的第一有机胶涂层相同，得到锂离子电池隔膜。
其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例1
与实施例1不同的是隔膜的制备：
1)取厚度为12μm、孔隙率为45％、孔隙的孔径为90nm的聚乙烯微孔膜作为基膜；
2)通过凹版辊涂的方式在基膜表面涂覆陶瓷层，得到耐热复合基材层；
3)通过挤压涂布的方式在耐热复合基材层的两面涂覆厚度为0.5μm、面密度为1.2g/m2的有机胶涂层，有机胶涂层从基膜的上边缘到下边缘为一个全面涂覆区，有机胶涂层中所含的聚合物为溶胀度小于300％的聚甲基丙烯酸甲酯，得到锂离子电池隔膜。
其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例2
与实施例1不同的是隔膜的制备：
1)取厚度为12μm、孔隙率为45％、孔隙的孔径为90nm的聚乙烯微孔膜作为基膜；
2)通过浸涂的方式在基膜的孔隙中附着厚度为15nm的丙烯酸改性聚烯烃涂层；
3)通过凹版辊涂的方式在基膜表面涂覆陶瓷层，得到耐热复合基材层；
4)通过凹版辊涂的方式在耐热复合基材层的一面涂覆厚度为0.5μm、面密度为1.2g/m2的第一有机胶涂层；第一有机胶涂层中所含的聚合物为溶胀度为1000％的聚甲基丙烯酸甲酯；第一有机胶涂层从基膜的上边缘到下边缘依次包括第一完全涂覆区、格纹间歇涂覆区和第二完全涂覆区，第一完全涂覆区和第二完全涂覆区的总涂覆面积占第一有机胶涂层总涂覆面积的50％；格纹间歇涂覆区由若干个宽度为10mm的方形区域构成，相邻两个方形区域之间留有宽度为2mm的间隙；
5)通过凹版辊涂的方式在耐热复合基材层的另一面涂覆第一有机胶涂层，第一有机胶涂层与步骤4)中的第一有机胶涂层相同，得到锂离子电池隔膜。
其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例3
与实施例1不同的是隔膜的制备：
1)取厚度为12μm、孔隙率为45％、孔隙的孔径为90nm的聚乙烯微孔膜作为基膜；
2)通过浸涂的方式在基膜的孔隙中附着厚度为15nm的丙烯酸改性聚烯烃涂层；
3)通过凹版辊涂的方式在基膜表面涂覆陶瓷层，得到耐热复合基材层；
4)通过凹版辊涂的方式在耐热复合基材层的一面涂覆厚度为0.1μm、面密度为0.05g/m2的第一有机胶涂层；第一有机胶涂层中所含的聚合物为溶胀度小于300％的聚甲基丙烯酸甲酯；第一有机胶涂层从基膜的上边缘到下边缘依次包括第一完全涂覆区、格纹间歇涂覆区和第二完全涂覆区，第一完全涂覆区和第二完全涂覆区的总涂覆面积占第一有机胶涂层总涂覆面积的50％；格纹间歇涂覆区由若干个宽度为10mm的方形区域构成，相邻两个方形区域之间留有宽度为2mm的间隙；
5)通过凹版辊涂的方式在耐热复合基材层的另一面涂覆第一有机胶涂层，第一有机胶涂层与步骤4)中的第一有机胶涂层相同，得到锂离子电池隔膜。
其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例4
与实施例1不同的是隔膜的制备：
1)取厚度为12μm、孔隙率为45％、孔隙的孔径为90nm的聚乙烯微孔膜作为基膜；
2)通过浸涂的方式在基膜的孔隙中附着厚度为15nm的丙烯酸改性聚烯烃涂层；
3)通过凹版辊涂的方式在基膜表面涂覆陶瓷层，得到耐热复合基材层；
4)通过凹版辊涂的方式在耐热复合基材层的一面涂覆厚度为1.2μm、面密度为3.2g/m2的第一有机胶涂层；第一有机胶涂层中所含的聚合物为溶胀度小于300％的聚甲基丙烯酸甲酯；第一有机胶涂层从基膜的上边缘到下边缘依次包括第一完全涂覆区、格纹间歇涂覆区和第二完全涂覆区，第一完全涂覆区和第二完全涂覆区的总涂覆面积占第一有机胶涂层总涂覆面积的50％；格纹间歇涂覆区由若干个宽度为10mm的方形区域构成，相邻两个方形区域之间留有宽度为2mm的间隙；
5)通过凹版辊涂的方式在耐热复合基材层的另一面涂覆第一有机胶涂层，第一有机胶涂层与步骤4)中的第一有机胶涂层相同，得到锂离子电池隔膜。
其余同实施例1，这里不再赘述。
对实施例1～16以及对比例1～4制得的锂离子电池进行以下性能测试。
透气率：采用透气率测定仪测定微孔膜的Gurley值。Gurley值是指特定量的空气在特定的压力下通过特定面积的微孔膜所需要的时间，Gurley值越大，透气率越高。测定条件为：工作压力8.5KPa，测试面积645.2mm2。
微孔膜的热收缩率：将微孔膜沿纵向(MD)和横向(TD)截取边长为100mm的正方形，将其置于温度为130℃的烘箱中30分钟，取出测量MD、TD的长度，并计算热收缩率。
循环性能测试：将锂离子电池在25℃下采用0.5C的倍率充电，0.5C的倍率放电，依次进行500个循环，每个循环测试0.5C倍率下的电池容量，并与循环前的电池容量进行比较，计算循环后的容量保持率。循环容量保持率＝(500循环后0.5C下电池的容量/循环前电池室温容量)×100％。
以上各项测试的结果如表1所示。
表1性能测试结果
由表1可以看出，实施例中制得的隔膜其Gurley值和热收缩率明显低于对比例中制得的隔膜，而且实施例制得的电池其容量保持率也基本高于对比例中制得的电池，另外，实施例制得的电池不发生变形，而对比例中制得的电池有部分发生变形。由此可见，本发明的隔膜相比于现有技术中基膜两面完全均匀涂覆有机胶涂层的隔膜具有更优的粘接性能和尺寸稳定性能，而且更能充分被电解液浸润，从而减少电池极化，提高电池的循环性能。
特别地，由对比例2和实施例1对比可知，有机胶涂层中采用的聚合物溶胀度不易过大，因为聚合物被电解液浸泡后极易吸液溶胀，当聚合物的溶胀度过高时，不仅会在基膜表面成膜堵孔，增大电池内阻，影响锂离子迁移，同时抢夺电芯内电解液，将会导致电芯循环后期跳水。而本发明选用溶胀度低(小于300％)的聚合物既能避免溶胀成膜堵孔，又能避免聚合物抢夺电池组电解液。
除此之外，由对比例3～4以及实施例3、8、9和10对比可知，有机胶涂层的面密度必须控制在合适的范围内，当有机胶涂层面密度过大时(对比例4)，电芯热压后，正负极粘接紧密，电解液进入电芯极组困难，极片组中间区域往往浸润不充分，将会延长静置和化成时间，同时电芯难以保证较高的保液量，从而影响电池的循环性能；而当有机胶涂层的面密度过小时(对比例3)，又会存在电芯变形隐患，增大电池极化，电性能受到影响。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
Claims (10)
1.一种锂离子电池隔膜，其特征在于：包括耐热复合基材层，所述耐热复合基材层的一面设置有第一有机胶涂层，所述耐热复合基材层包括基膜和设置于所述基膜表面的陶瓷层，所述基膜具有若干孔隙，若干所述孔隙中附着有改性聚烯烃涂层，所述第一有机胶涂层从基膜的上边缘到下边缘依次包括第一完全涂覆区、格纹间歇涂覆区和第二完全涂覆区。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜，其特征在于：所述耐热复合基材层的另一面空白设置，或者所述耐热复合基材层的另一面设置有第二有机胶涂层或所述第一有机胶涂层，所述第二有机胶涂层从基膜的上边缘到下边缘为一个全面涂覆区。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池隔膜，其特征在于：所述第一有机胶涂层的厚度和所述第二有机胶涂层的厚度均为0.2～1μm，所述第一有机胶涂层的面密度和所述第二有机胶涂层的面密度均为0.08～3.0g/m2。
4.根据权利要求2所述的锂离子电池隔膜，其特征在于：所述第一有机胶涂层和所述第二有机胶涂层中所含的聚合物包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯与聚偏氟乙烯的共聚物中的至少一种，所述聚合物的溶胀度小于300％。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜，其特征在于：所述第一完全涂覆区和所述第二完全涂覆区的总涂覆面积占所述第一有机胶涂层总涂覆面积的1～99％。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜，其特征在于：所述格纹间歇涂覆区由若干个宽度为1～20mm的方形区域构成，相邻两个所述方形区域之间留有宽度为1～5mm的间隙。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜，其特征在于：所述基膜的厚度为3～20μm，所述基膜的孔隙率为30～60％，所述孔隙的孔径为60～120nm。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜，其特征在于：所述改性聚烯烃涂层的厚度为5～30nm；所述改性聚烯烃涂层为丙烯酸改性聚烯烃涂层、卤素改性聚烯烃涂层或丙烯酸改性聚烯烃与卤素改性聚烯烃的混合涂层。
9.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，其制备方法包括以下步骤：
步骤一，通过浸涂的方式在基膜的孔隙中附着改性聚烯烃涂层；
步骤二，通过凹版辊涂或喷涂的方式在基膜表面涂覆陶瓷层，得到耐热复合基材层；
步骤三，通过凹版辊涂的方式在耐热复合基材层的一面涂覆第一有机胶涂层；
步骤四，将耐热复合基材层的另一面留白，或者通过凹版辊涂的方式在耐热复合基材层的另一面涂覆第一有机胶涂层，或者通过凹版辊涂或喷涂的方式在耐热复合基材层的另一面涂覆第二有机胶涂层，得到锂离子电池隔膜。
10.一种锂离子电池，包括由正极片、隔膜、负极片依次层叠后沿同一方向卷绕形成的裸电芯，及其电解液，其特征在于：所述隔膜为权利要求1～9任一项所述的锂离子电池隔膜。
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