CN115411459A - 隔膜、电池及隔膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明揭示了一种隔膜、电池及隔膜的制备方法，其中，隔膜包括基膜层，基膜层的一面涂覆有间隙涂覆层，另一面涂覆有耐热陶瓷涂层，耐热陶瓷涂层背向基膜层的一面涂覆有聚合物界面间隙涂层；其中，聚合物界面间隙涂层利用聚合物颗粒的高度差和分布间距形成界面间隙。本申请通过聚合物界面间隙涂层上的聚合物颗粒和间隙涂覆层上的间隙，使得隔膜的双面都具有表面间隙，即在隔膜的双面制造界面间隙，并且聚合物界面间隙涂层内的聚合物颗粒为电芯提高了较好的支撑性能，可以有效缓解长循环后极片膨胀对拐角区域的挤压，以减少拐角区域离子断桥现象的发生，改善电解液回流，从而减少界面黑斑析锂的发生。
Description
技术领域
本发明涉及电池隔膜制造技术领域，具体地，涉及一种隔膜、电池及隔膜的制备方法。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、充电性能好等特点，被广泛应用于电子设备、储能、新能源汽车等领域。隔膜是锂离子电池的重要组成部分，它置于电池正负极之间，以提供离子传输通道，同时起到阻隔正负极接触而发生短路的作用。随着各类终端产品的发展，对锂离子电池各类性能指标的要求也不断提高，其中锂电电池的充电能力是当前研究的一个重点。
目前，在数码电子产品主流应用的软包锂离子电池领域中，当充电倍率≥3C时，市场上通常选择使用的是油性隔膜，油性隔膜的特点是综合性能好，容量衰减相对稳定，但是油性隔膜为溶胶状态，其支撑性能较差。但是随着电池循环进行，其电芯极片发生膨胀会挤压各处界面及拐角，特别在快充体系中，电解液的消耗会加速，而由于油性隔膜涂层与极片之间不存在界面间隙，导致电芯的拐角区域受挤压后形成离子断桥，循环累积后产生黑斑析锂，加剧电池容量衰减和厚度膨胀，电池循环性能降低，从而缩短了离子电池电池的使用寿命。
现有技术中，如公开号为CN107834007A公开的一种名称为“隔膜和锂离子电池”的专利，其技术方案是采用多间隙分散涂布条状有机涂层方式，在隔膜表面呈现出均匀分布的凹凸间隔带，从而在正负极间留出了一定的缓冲空间，以释放正负极极片在充放电过程中因膨胀产生的应力，减小锂离子电池在循环过程中扭曲变形的几率，但是有机涂层为溶胶状态油性涂层，其抗挤压能力和支撑性能较差，然而电芯的拐角区域需要具备较好的抗挤压性能，上述方案无法满足其要求。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种隔膜、电池及隔膜的制备方法。
本发明公开的一种隔膜包括基膜层，基膜层的一面涂覆有间隙涂覆层，另一面涂覆有耐热陶瓷涂层，耐热陶瓷涂层背向基膜层的一面涂覆有聚合物界面间隙涂层；其中，聚合物界面间隙涂层利用聚合物颗粒的高度差和分布间距形成界面间隙。
根据本发明一实施方式，聚合物界面间隙涂层包括聚合物颗粒的乳液、分散辅助剂以及胶黏剂。
根据本发明一实施方式，聚合物颗粒的乳液为聚乙烯乳液、聚乙烯微蜡乳液、聚偏氟乙烯乳液、聚四氟乙烯乳液、聚甲基丙烯酸甲酯乳液、聚酰亚胺乳液、聚苯乙烯乳液、聚丙酰胺乳液中的一种或多种。
根据本发明一实施方式，聚合物颗粒的粒径D50为0.5～10μm。
一种电池，包括上述的隔膜；
正极片；以及
负极片；
隔膜位于正极片与负极片之间。
根据本发明一实施方式，聚合物界面间隙涂层与正极片连接，间隙涂覆层与负极片连接。
一种制备隔膜的方法包括以下步骤：
基膜层的一面形成间隙涂覆层，制得预制膜A；
基膜层的另一面形成耐热陶瓷涂层，制得预制膜B；
耐热陶瓷涂层背向基膜层的一面形成聚合物界面间隙涂层；
获得隔膜。
根据本发明一实施方式，耐热陶瓷涂层背向基膜层的一面形成聚合物界面间隙涂层，包括以下步骤：
制备聚合物界面间隙涂层浆料；
在耐热陶瓷涂层背向基膜层的一面涂覆聚合物界面间隙涂层浆料，形成聚合物界面间隙涂层。
根据本发明一实施方式，制备聚合物界面间隙涂层浆料，包括以下步骤：
称量聚合物颗粒的乳液、分散辅助剂、胶黏剂以及去离子水；
将聚合物颗粒的乳液、分散辅助剂以及胶黏剂混合搅拌，并均匀分散在去离子水中，得到聚合物界面间隙涂层浆料。
根据本发明一实施方式，在耐热陶瓷涂层背向基膜层的一面涂覆聚合物界面间隙涂层浆料，包括以下步骤：
采用微凹版辊在耐热陶瓷涂层上涂覆一层聚合物界面间隙涂层浆料；
烘干，形成聚合物界面间隙涂层。
本申请的有益效果在于：通过聚合物界面间隙涂层上的聚合物颗粒和间隙涂覆层上的间隙，使得隔膜的双面都具有表面间隙，即在隔膜的双面制造界面间隙，并且聚合物界面间隙涂层内的聚合物颗粒为电芯提高了较好的支撑性能，可以有效缓解长循环后极片膨胀对拐角区域的挤压，以减少拐角区域离子断桥现象的发生，改善电解液回流，从而减少界面黑斑析锂的发生，进一步提升快充体系的电池循环性能，增加电池的使用寿命。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：
图1为实施例中隔膜的层级结构示意图；
图2为实施例中聚合物界面间隙涂层的SEM图(1000x)；
图3为实施例中间隙涂覆层的SEM图(25x)；
图4为实施例中隔膜制备方法的流程图。
具体实施方式
以下将以图式揭露本发明的多个实施方式，为明确说明起见，许多实务上的细节将在以下叙述中一并说明。然而，应了解到，这些实务上的细节不应用以限制本发明。也就是说，在本发明的部分实施方式中，这些实务上的细节是非必要的。此外，为简化图式起见，一些习知惯用的结构与组件在图式中将以简单的示意的方式绘示之。
需要说明，本发明实施例中所有方向性指示诸如上、下、左、右、前、后……仅用于解释在某一特定姿态如附图所示下各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。
另外，在本发明中如涉及“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，并非特别指称次序或顺位的意思，亦非用以限定本发明，其仅仅是为了区别以相同技术用语描述的组件或操作而已，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
实施例一
参照图1，图1为实施例中隔膜的层级结构示意图。本实施例中的一种隔膜，其包括基膜层3，基膜层3的一面涂覆有间隙涂覆层1，另一面涂覆有耐热陶瓷涂层2，耐热陶瓷涂层2背向基膜层的一面涂覆有聚合物界面间隙涂层1；其中，聚合物界面间隙涂层1利用聚合物颗粒5的高度差和分布间距形成界面间隙。
参照图1-2，图2为实施例中聚合物界面间隙涂层的SEM图(1000x)。聚合物界面间隙涂层1包括聚合物颗粒的乳液、分散辅助剂以及胶黏剂。聚合物颗粒的乳液为聚乙烯乳液、聚乙烯微蜡乳液、聚偏氟乙烯乳液、聚四氟乙烯乳液、聚甲基丙烯酸甲酯乳液、聚酰亚胺乳液、聚苯乙烯乳液、聚丙酰胺乳液中的一种或多种。聚合物界面间隙涂层1的分散辅助剂为聚丙烯酸及其钠盐、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、柠檬酸钠、乙二胺四乙酸钠、二乙酸钠、六偏磷酸钠、硅酸钠、羧甲基纤维素中的一种或多种，胶粘剂为聚丙烯类胶黏剂。优选的，聚合物颗粒的乳液中的聚合物颗粒5的粒径D50为0.5～10μm，熔点在100～160℃之间，且具备一定的可压缩性，材料压缩比例为20％～90％，聚合物界面间隙涂层1厚度为0.5～10μm，聚合物颗粒5占浆料干重的50～99％。进一步的，聚合物颗粒5的粒径D50为2～5μm，材料压缩比例为40～60％。聚合物界面间隙涂层1内的聚合物颗粒5粒径大，涂覆密度低，在聚合物界面间隙涂层1与极片接触界面，利用颗粒的高度差和分布间距形成涂层表面间隙，以形成有效的界面间隙，并且聚合物界面间隙涂层1内的聚合物颗粒5为电芯提高了较好的支撑性能，缓解长循环后极片膨胀对拐角区域的挤压，减少拐角区域离子断桥现象的发生，改善电解液回流，从而减少界面黑斑析锂的发生，进一步提升快充体系的电池循环性能，增加电池的使用寿命。
耐热陶瓷涂层2包括耐热陶瓷以及包覆于耐热陶瓷的分散辅助剂和胶黏剂。耐热陶瓷为氧化铝、勃姆石、氢氧化镁、氢氧化铝、氧化钙、二氧化硅中的一种或多种。分散辅助剂为聚丙烯酸及其钠盐、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、柠檬酸钠、乙二胺四乙酸钠、二乙酸钠、六偏磷酸钠、硅酸钠、羧甲基纤维素中的一种或多种，胶粘剂为聚丙烯类胶黏剂。耐热陶瓷涂层2的颗粒形貌均匀，耐热性好，优选的，耐热陶瓷材料的粒径D50为0.2～2μm，耐热陶瓷涂层2厚度为0.5～2μm，耐热陶瓷材料占浆料干重的50％～95％。通过设置耐热陶瓷涂层2，为隔膜提供耐热支撑，从而降低隔膜的热收缩率，防止隔膜因受热过高而发生变形。
基膜层3的材料为聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯腈中的一种或多种。优选的，基膜层3为经过单层或多层复合拉伸的微孔隔膜，基膜层3的厚度为3～10um，孔隙率为25％～55％，透气度为70～200s/100cc。
参照图1以及图3，图3为实施例中间隙涂覆层的SEM图(25x)。间隙涂覆层4具有多条间隙8，每一间隙8沿基膜层3的长度方向设置，多条间隙8沿着基膜层3的宽度方向间隔排列。间隙涂覆层4包括聚合物粘接剂溶解和有机溶剂，聚合物粘接剂为聚四氟乙烯、聚三氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、聚六氟丙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、聚酰胺、聚酰亚胺中的一种或多种。有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、丙酮或者二甲基乙酰胺。优选的，间隙涂覆层4聚合物含量在80％～99％之间，基膜表面的涂层覆盖率为30％～90％。在具体应用时，间隙涂覆层4采用特定雕刻的间隙8涂覆网纹辊进行涂覆，使得间隙涂覆层4形成非全覆盖涂层，沿着基膜层3的宽度方向形成相近间距的间隙涂覆层4，以定向制造界面间隙，从而在正负极间留出了一定的缓冲空间，以释放正负极极片在充放电过程中因膨胀产生的应力，减小锂离子电池在循环过程中扭曲变形的几率，改善电解液回流，从而减少界面黑斑析锂的发生，进一步提升快充体系的电池循环性能，增加电池的使用寿命。
实施例二
复参阅图1，本实施例提供了一种电池，其包括正极片6、负极片7以及实施例一的隔膜，隔膜设于正极片6与负极片7之间，且聚合物界面间隙涂层1与正极片6连接，间隙涂覆层4与负极片7连接。通过将耐热陶瓷涂层2对正极可以提高电池抗氧化作用，且聚合物界面间隙涂层1面对正极片6、间隙涂覆层4面对负极片7的组合可以充分发挥界面间隙的效果，缓解长循环后极片膨胀对拐角区域的挤压。
实施例三
参照图4，图4为实施例中隔膜制备方法的流程图。本实施例中揭示了一种隔膜的制备方法，其用于制造实施例一中的隔膜，具体包括以下步骤：
S1：基膜层的一面形成间隙涂覆层4，制得预制膜A。
S2：基膜层的另一面形成耐热陶瓷涂层2，制得预制膜B。
S3：耐热陶瓷涂层2背向基膜层3的一面形成聚合物界面间隙涂层1。
S4：获得隔膜。
优选的，步骤S1还包括以下子步骤：
S11：将功能性聚合物粘接剂溶解在有机溶剂中，获得间隙涂覆层浆料。
S12：采用间隙网纹辊在基膜层3上涂覆一层间隙涂覆层浆料，获得间隙涂覆层4。
S13：将基膜层3和间隙涂覆层4水洗萃取成孔并烘干，制得预制膜A。
在步骤S12中，通过采用间隙网纹辊间隙涂覆层浆料，使得涂覆出来的间隙涂覆层4具有间隙8，且不同间隙8的宽度相似。
优选的，步骤S2还包括以下子步骤：
S21：将耐热陶瓷、分散辅助剂和胶黏剂混合搅拌，并均匀分散在去离子水中，获得耐热陶瓷涂层浆料。
S22：采用微凹版辊在预制膜A的基膜层3上涂覆一层耐热陶瓷涂层浆料，获得耐热陶瓷涂层2。
S23：烘干耐热陶瓷涂层2和预制膜A，制得预制膜B。
通过设置耐热陶瓷涂层2，为隔膜提供耐热支撑，从而降低隔膜的热收缩率，防止隔膜因受热过高而发生变形。
优选的，步骤S3还包括以下子步骤：
S31：制备聚合物界面间隙涂层浆料。
S32：在耐热陶瓷涂层背向基膜层的一面涂覆聚合物界面间隙涂层浆料，形成聚合物界面间隙涂层1。
进一步的，步骤S31还包括以下子步骤：
S311：称量聚合物颗粒的乳液、分散辅助剂、胶黏剂以及去离子水。
S112：将聚合物颗粒的乳液、分散辅助剂以及胶黏剂混合搅拌，并均匀分散在去离子水中，得到聚合物界面间隙涂层浆料。
进一步的，步骤S12还包括以下子步骤：
S321：采用微凹版辊在耐热陶瓷涂层2上涂覆一层聚合物界面间隙涂层浆料。
S322：烘干，形成聚合物界面间隙涂层1。
通过聚合物界面间隙涂层上的聚合物颗粒和间隙涂覆层上的间隙，使得隔膜的双面都具有表面间隙，即在隔膜的双面制造界面间隙，并且聚合物界面间隙涂层内的聚合物颗粒为电芯提高了较好的支撑性能，可以有效缓解长循环后极片膨胀对拐角区域的挤压，以减少拐角区域离子断桥现象的发生，改善电解液回流，从而减少界面黑斑析锂的发生，进一步提升快充体系的电池循环性能，增加电池的使用寿命。
为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效，兹例举以下具体实施例，详细说明如下：
实施例四
将92g聚偏氟乙烯粘接剂溶解在92gN-甲基吡咯烷酮中，采用间隙8网纹辊在基膜层3上涂覆一层等距间隙8的间隙涂覆层4，水洗萃取成孔并在50℃的条件下烘干后获得隔膜A，基膜层3为单层的聚乙烯微孔膜，厚度为5μm，孔隙率为35％，透气约140s/100cc。间隙涂覆层4厚度为6.5μm，压缩后的涂层厚度为3μm。
将88g粒径D50为0.8μm的高纯氧化铝粉、2g羧甲基纤维素和5.5g的聚丙烯类胶黏剂，混合搅拌，并均匀分散在65g去离子水中，采用微凹版辊在基膜层3背向间隙涂覆层4的一面涂覆一层耐热陶瓷涂层2，在50℃的条件下烘干后获得隔膜B。
将93g粒径D50为5μm的聚偏氟乙烯球、1.5g羧甲基纤维素和5.5g的聚丙烯类胶黏剂，混合搅拌，并均匀分散在65g去离子水中，采用微凹版辊在耐热陶瓷涂层2面上再涂覆一层聚合物界面间隙涂层1，在50℃的条件下烘干后获得隔膜。聚合物界面间隙涂层1厚度为6.5μm，压缩后的涂层厚度为3μm。
涂层厚度可压缩性测试方法：
将隔膜裁成A4样，取8张样平铺叠放在一起，记录测试前8张隔膜样的总厚度D0，然后在85℃·1MPa压力下，持续热压1h，热压后自然放置30s，然后记录热压后的总厚度D1，涂层的压缩厚度即为(D0-D1)/8。
对比例一
把实施例四中的聚合物界面间隙涂层1改为间隙涂覆层4，即先涂覆一层耐热陶瓷涂层2，再双面间隙涂覆层4，其它条件和实施例四一致。
对比例二
把实施例四中的间隙涂覆层4改为市面上现有的油性涂层，即陶瓷材料和聚偏氟乙烯混合溶解在有机溶剂中，经凹版辊涂覆后获得的油性涂层，其它和实施例四一致。
对比例三
在基膜层3上涂覆双面市面上现有的油性涂层，即陶瓷材料和聚偏氟乙烯混合溶解在有机溶剂中，经凹版辊涂覆后获得的油性涂层，无耐热陶瓷涂层2、聚合物界面间隙涂层1以及间隙涂覆层4。
性能测试：
将实施例四以及对比例一～三获得的隔膜，配合正极片6以及负极片7按图1所示进行装配成电芯，加入电解液，外表面装设铝塑膜壳体制成二次电池，以锂离子软包电池为例，测试其性能。
(1)电池容量保持率：在25℃环境下，将锂离子电池以3C恒流充电至4.35V，再以1.8C恒流恒压充电至4.48V，截止电流为0.05C，然后再以0.7C放电至3.0V。按照上述方法，将锂离子电池进行800次循环测试，记录第800次循环的容量保持率，并将循环完成后的电池进行满充，然后拆解电池界面，统计界面黑斑析锂的面积。测试结果如下表：
| 组别 | 拐角黑斑析锂面积占比(％) | 容量保持率(3C) |
| 实施例四 | 2.30％ | 84.70％ |
| 对比例一 | 6.50％ | 83.50％ |
| 对比例二 | 4.10％ | 84.20％ |
| 对比例三 | 10.30％ | 82.50％ |
通过比较实施例四和对比例一可知，采用实施例四隔膜的电池，其拐角黑斑析锂面积占比以及容量保持率均优于采用对比例一隔膜的电池，聚合物界面间隙涂层1分布了许多聚合物颗粒5，这些聚合物颗粒5为电芯提高了较好的支撑性能，使得聚合物界面间隙涂层1和间隙涂覆层4配合对于电池性能的改善效果要优于双面间隙涂覆层4。
通过比较实施例四和对比例二可知，采用市面上现有的油性涂层替代间隙涂覆层4时，由于此时只有聚合物界面间隙涂层1具有间隙，即隔膜只具有单面间隙，导致隔膜表面的缓冲空间较小，无法完全释放释放正负极极片在充放电过程中因膨胀产生的应力，而聚合物界面间隙涂层1和间隙涂覆层4配合使得隔膜具有双面间隙，在正负极间留出了一定的缓冲空间，以释放正负极极片在充放电过程中因膨胀产生的应力，减小锂离子电池在循环过程中扭曲变形的几率。
通过比较实施例四和对比例一～三可知，具有聚合物界面间隙涂层1、耐热陶瓷涂层2以及间隙涂覆层4的隔膜的实施例四，具有耐热陶瓷涂层2以及间隙涂覆层4的对比例一以及具有耐热陶瓷涂层2以及聚合物界面间隙涂层1的对比例二对拐角的黑斑析锂均有改善，同时能够提升电池的长循环容量保持率。
综上：本申请中的隔膜通过聚合物界面间隙涂层上的聚合物颗粒和间隙涂覆层上的间隙，使得隔膜的双面都具有表面间隙，即在隔膜的双面制造界面间隙，并且聚合物界面间隙涂层分布了许多聚合物颗粒，这些聚合物颗粒为电芯提高了较好的支撑性能，可以有效缓解长循环后极片膨胀对拐角区域的挤压，以减少拐角区域离子断桥现象的发生，改善电解液回流，从而减少界面黑斑析锂的发生，进一步提升快充体系的电池循环性能，增加电池的使用寿命。
上仅为本发明的实施方式而已，并不用于限制本发明。对于本领域技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原理的内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的权利要求范围之内。
Claims (10)
1.一种隔膜，其特征在于，包括基膜层，所述基膜层的一面涂覆有间隙涂覆层，另一面涂覆有耐热陶瓷涂层，所述耐热陶瓷涂层背向所述基膜层的一面涂覆有聚合物界面间隙涂层由上到下依次层叠设置的聚合物界面间隙涂层、耐热陶瓷涂层、基膜层以及间隙涂覆层；其中，所述聚合物界面间隙涂层利用聚合物颗粒的高度差和分布间距形成界面间隙。
2.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述聚合物界面间隙涂层包括聚合物颗粒的乳液、分散辅助剂以及胶黏剂。
3.根据权利要求2所述的隔膜，其特征在于，所述聚合物颗粒的乳液为聚乙烯乳液、聚乙烯微蜡乳液、聚偏氟乙烯乳液、聚四氟乙烯乳液、聚甲基丙烯酸甲酯乳液、聚酰亚胺乳液、聚苯乙烯乳液、聚丙酰胺乳液中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述聚合物颗粒的粒径D50为0.5～10μm。
5.一种电池，其特征在于，包括权利要求1-4任一所述的隔膜；
正极片；以及
负极片；
所述隔膜位于所述正极片与所述负极片之间。
6.根据权利要求5所述的电池，其特征在于，所述聚合物界面间隙涂层与所述正极片连接，所述间隙涂覆层与所述负极片连接。
7.一种制备权利要求1所述隔膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
基膜层的一面形成间隙涂覆层，制得预制膜A；
基膜层的另一面形成耐热陶瓷涂层，制得预制膜B；
所述耐热陶瓷涂层背向所述基膜层的一面形成聚合物界面间隙涂层；
获得隔膜。
8.根据权利要求7所述的隔膜的制备方法，其特征在于，所述耐热陶瓷涂层背向所述基膜层的一面形成聚合物界面间隙涂层，包括以下步骤：
制备聚合物界面间隙涂层浆料；
在所述耐热陶瓷涂层背向所述基膜层的一面涂覆聚合物界面间隙涂层浆料，形成聚合物界面间隙涂层。
9.根据权利要求8所述的隔膜的制备方法，其特征在于，制备聚合物界面间隙涂层浆料，包括以下步骤：
称量聚合物颗粒的乳液、分散辅助剂、胶黏剂以及去离子水；
将所述聚合物颗粒的乳液、所述分散辅助剂以及所述胶黏剂混合搅拌，并均匀分散在所述去离子水中，得到聚合物界面间隙涂层浆料。
10.根据权利要求8所述的隔膜的制备方法，其特征在于，在所述耐热陶瓷涂层背向所述基膜层的一面涂覆聚合物界面间隙涂层浆料，包括以下步骤：
采用微凹版辊在所述耐热陶瓷涂层上涂覆一层聚合物界面间隙涂层浆料；
烘干，形成聚合物界面间隙涂层。
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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