CN109148798A - 锂离子电池、涂层隔膜及其制备方法 - Google Patents

锂离子电池、涂层隔膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明揭示了一种锂离子电池、涂层隔膜及其制备方法，包括：隔膜基材，隔膜基材为多孔聚合物膜层；第一涂层，第一涂层均匀连续地形成在所述隔膜基材至少一个表面；第二涂层，第二涂层由预设堆积形状的锥形堆积物以指定间距分散在第一涂层表面或隔膜基材表面。本发明涂层隔膜的第一涂层和第二涂层增加了隔膜在正负极片之间的阻隔作用，减小了正负极内短路的几率；第一涂层还对隔膜基材具有较好的热稳定作用；第二涂层以雾化喷涂的方式进行喷涂，锥形堆积物对隔膜的透气性能基本无影响，间隙之间为电解液的流通及浸润提供了更好的通道；第二涂层还具备冷/热压不可逆形变性和较好的粘结性，降低了电芯变形的风险，改善了电池的电化学性能。

Description

锂离子电池、涂层隔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及新能源技术领域，具体涉及锂离子电池、涂层隔膜及其制备方法。
背景技术
锂离子电池在消费电子产品及电动汽车领域已经广泛应用，而且随着消费者对电子产品的续航能力要求逐渐提高，现阶段对电池的容量性能要求越来越高，比如容量要求高，那么对单体电池的厚度、长度、宽度等体积尺寸要求就越大，正负极和隔膜之间会被压缩的更加紧密和严实，这样对电池制造的工艺要求越来越高。目前，电池生产商为了提高电池生产的效率，采用全自动的高速卷绕机来制造电池的卷芯，由于卷绕机的高速运行，在卷绕过程中对极片和隔膜需要较大的张力来持续高速卷绕，张力过大可能会导致电芯极片与隔膜之间形成局部的挤压，使得电池在制成后可能出现局部的变形，这样在电池的充电过程中，会出现局部的锂离子不能嵌入到负极中，导致析锂产生，同时负极膨胀，挤压到隔膜与正负极片，使电池存在巨大的安全隐患。
发明内容
本发明的主要目的为提供一种锂离子电池、涂层隔膜及其制备方法，旨在解决现有技术中电芯极片与隔膜之间的局部挤压造成的电池局部变形，进而导致的电池效率降低以及安全隐患问题。
本发明提出一种涂层隔膜，包括：
隔膜基材，所述隔膜基材为多孔聚合物膜层；
第一涂层，所述第一涂层均匀连续地形成在所述隔膜基材至少一个表面；
第二涂层，所述第二涂层由锥形堆积物以指定间距分散在所述第一涂层表面或所述隔膜基材表面。
进一步地，所述第一涂层包括无机化合物颗粒和第一聚合物粘结剂；所述第二涂层包括有机化合物颗粒和第二聚合物粘结剂。
进一步地，所述第二涂层的单面面密度范围包括0.45g/m2～1.6g/m2，所述锥形堆积物的堆积高度范围包括1μm～12μm，所述锥形堆积物为圆锥形堆积物，所述圆锥形堆积物的底面直径范围包括20μm～400μm，相邻的所述锥形堆积物的间距范围包括50μm～600μm。
进一步地，所述锥形堆积物具有冷/热压状态下的不可逆形变性，不可逆形变比例范围在10～99％。
进一步地，所述无机化合物颗粒为陶瓷颗粒，包括三氧化二铝、二氧化硅、氢氧化镁、勃姆石、二氧化锆、氧化钙、氧化锌中的一种或多种；
所述第一聚合物粘结剂包括丁苯橡胶、聚丙烯腈、聚丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种；
所述第一涂层还包括表面活性剂，所述表面活性剂包括烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚中的一种或多种。
进一步地，所述有机化合物颗粒包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氯丙烯聚合物、丁苯橡胶、聚丙烯酸甲酯、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种；
所述第二聚合物粘结剂包括丁苯橡胶、聚丙烯腈、聚丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种；
所述隔膜基材包括聚乙烯多孔膜层、聚丙烯多孔膜层、无纺布多孔膜层、聚酰亚胺膜层的一种或多种。
本发明还提出了一种涂层隔膜的制备方法，用于制备上述任一项所述涂层隔膜，包括以下步骤：
将无机化合物颗粒、表面活性剂、第一聚合物粘结剂以及去离子水按照第一质量比例混合均匀，得到第一涂层浆料；
将所述第一涂层浆料按照指定工艺以凹版印刷的方式均匀涂覆于隔膜基材的一面或两面上，以第一指定干燥工艺入烘箱烘干，得到初始涂层隔膜；
将有机化合物颗粒、第二聚合物粘结剂以及去离子水按照第二质量比例，在指定搅拌工艺下搅拌均匀，形成悬浮分散液，得到第二涂层浆料；
将所述第二涂层浆料在指定喷涂工艺下，通过雾化喷涂的方式喷射至所述初始涂层隔膜的一面或两面上，以第二指定干燥工艺入烘箱烘干，得到所述涂层隔膜。
进一步地，所述第二涂层浆料的固含量范围包括10％～15％，粘度范围包括10mPa·s～500mPa·s。
进一步地，所述指定喷涂工艺的步骤为：
将所述第二涂层浆料通过压力泵输送至以指定旋转速度旋转的分散盘中，以便将所述第二涂层浆料在指定旋转速度作用下，喷射至以指定传动速度匀速传动的初始涂层隔膜的一面或两面，所述压力泵输送所述第二涂层浆料的流量范围包括0.4L/min～1.5L/min，所述指定旋转速度范围包括5000r/min～25000r/min；所述指定传动速度包括20m/s～50m/s。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、电解液，所述正极和负极之间设置如上任一项所述涂层隔膜。
本发明的有益效果：
(1)本发明涂层隔膜的第一涂层和第二涂层增加了隔膜在正负极片之间的阻隔作用，减小了正负极内短路的几率；同时，第一涂层还对隔膜基材具有较好的热稳定作用；
(2)本发明涂层隔膜的第二涂层采用高速旋转的分散盘将第二涂层浆料喷涂到隔膜基材表面或第一涂层表面，锥形堆积物在表面存在分布间隙，对隔膜的透气性能基本无影响，同时间隙之间为电解液的流通及浸润提供了更好的通道；
(3)本发明涂层隔膜的第二涂层具备冷/热压不可逆形变性，卷绕过程中可适应更宽泛的卷绕张力，第二涂层被冷/热压后为负极的膨胀提供了可反弹的空间，降低了电芯变形的风险；
(4)本发明涂层隔膜的第二涂层在高温加热后具备较好的粘结性，将正负极极片粘贴在隔膜两边，增强了电芯本体的硬度，为电芯充放电循环过程中提供了良好的界面。
附图说明
图1是本发明实施例1～实施例3和实施例9的涂层隔膜的结构示意图；
图2是本发明实施例4～实施例6的涂层隔膜的结构示意图；
图3是本发明实施例7的涂层隔膜的结构示意图；
图4是本发明实施例8的涂层隔膜的结构示意图；
图5是本发明对比例2的涂层隔膜的结构示意图。
附图标记说明：
隔膜基材：10，20，30，40，50；
第一涂层：101，201，301，401，501；
第二涂层：102，202，302，402。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
另外，在本发明中如涉及“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
本发明提出一种涂层隔膜，包括：隔膜基材，所述隔膜基材为多孔聚合物膜层；第一涂层，所述第一涂层均匀连续地形成在所述隔膜基材至少一个表面；第二涂层，所述第二涂层由锥形堆积物以指定间距分散在所述第一涂层表面或所述隔膜基材表面。
第一涂层和第二涂层均增加了隔膜在正负极片之间的阻隔作用，减小了正负极内短路的几率。第二涂层的锥形堆积物在隔膜表面形成一定的分布间隙，对隔膜的透气性能基本无影响，同时间隙也为电解液的流通及浸润提供了更好的通道。
所述第一涂层包括无机化合物颗粒和第一聚合物粘结剂；所述第二涂层包括有机化合物颗粒和第二聚合物粘结剂。
第一涂层对隔膜基材具有良好的吸液效果，还具有较好的热稳定作用，可以增强隔膜的抗热收缩能力，提高隔膜的抗穿刺强度。第二涂层的有机化合物成分在高温加热后具备较好的粘结性，将正、负极极片粘贴在隔膜两边，增强了电芯本体的硬度，使得电芯本体在装配中更加安全，为电芯充放电循环过程中提供了良好的界面。
所述第二涂层的单面面密度范围包括0.45g/m2～1.6g/m2，所述锥形堆积物的堆积高度范围包括1μm～12μm，所述锥形堆积物为圆锥形堆积物，所述圆锥形堆积物的底面直径范围包括20μm～400μm，相邻的所述锥形堆积物的间距范围包括50μm～600μm。
在上述优化的第二涂层的单面面密度范围下，电池具有较优的电化学性能。锥形堆积物的尺寸是由第二涂层的涂布工艺参数来控制的。在本发明中，锥形堆积物的尺寸与隔膜的透气性、电池的电化学性能，如倍率充放电性能、循环容量保持率、安全性能等密切相关。当第二涂层的单面面密度过大，会导致第二涂层对隔膜基材的微孔结构造成一定的“堵孔”影响，此时会导致电池的倍率充放电性能和循环容量保持率下降，使得电池的动力学性能下降。当第二涂层的单面面密度过小时，隔膜基材的“堵孔”影响会减缓，但是，隔膜与极片之间的粘贴效果不明显，电芯会存在较大的变形风险。
在上述优化的锥形堆积物的高度范围下，涂层隔膜留给正负极片充放电膨胀的空间较大，且涂层隔膜的一致性好。锥形堆积物的高度越高，则留给正负极片充放电膨胀的空间越大；但是随着锥形堆积物的高度过高时，则容易出现“掉粉”现象，会造成隔膜的一致性变差。因此锥形堆积物的高度范围需要严格控制。
在上述优化的锥形堆积物的底面直径和间距下，涂层隔膜留给正负极片充放电膨胀的空间较大。此外，锥形堆积物的底面直径和间距还从一定程度上影响第二涂层的单面面密度，在锥形堆积物的高度相同的情况下，锥形堆积物的底面直径越大、间距越密则单面面密度越高，锥形堆积物的底面直径越小、间距越宽则单面面密度越小。
所述锥形堆积物具有冷/热压不可逆形变性，不可逆形变比例范围在10～99％。
本实施例的涂层隔膜卷绕过程中可适应更宽泛的卷绕张力，第二涂层被冷/热压后为负极的膨胀提供了可反弹的空间，降低了电芯变形的风险。不可逆形变比例大小与锥形堆积物的堆积形貌密切相关，具体地，不可逆形变比例可以通过以下方法计算：
用千分尺测试初始涂层隔膜的厚度n1；
喷涂完第二涂层后再测试涂层隔膜的厚度n2；
对涂层隔膜进行冷/热压后，测试冷/热压后涂层隔膜的厚度n3：不可逆形变比例＝(n2-n3)/(n2-n1)。
由于锥形堆积物的高厚度及冷/热压不可逆性，可以在正负极间留出一定的空间，避免了正负极片由于高张力作用挤压到隔膜基材，有利于缓解正负极极片在充放电过程中因膨胀产生的应力，极大的减小了电池在循环过程中扭曲变形的几率；保证与正负极较好的粘结效果，同时不影响电池的内阻；为电解液的浸润及流通提供通道；为石墨负极的膨胀预留空间。
所述无机化合物颗粒为陶瓷颗粒，包括三氧化二铝、二氧化硅、氢氧化镁、勃姆石、二氧化锆、氧化钙、氧化锌中的一种或多种，其中，无机化合物颗粒的平均粒径范围在0.1μm～4μm；
所述第一聚合物粘结剂包括丁苯橡胶、聚丙烯腈、聚丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种，其中，第一聚合物粘结剂的平均粒径范围在0.01μm～1μm；
所述第一涂层还包括表面活性剂，降低了隔膜基材的表面张力，将第一涂层的无机化合物能够均匀的分散在隔膜基材表面，增强了隔膜对电解液的浸润能力。所述表面活性剂包括烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚中的一种或多种。
所述有机化合物颗粒包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氯丙烯聚合物、丁苯橡胶、聚丙烯酸甲酯、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种，其中，有机化合物颗粒的平均粒径范围在0.1μm～10μm；
所述第二聚合物粘结剂包括丁苯橡胶、聚丙烯腈、聚丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种，其中，第二聚合物粘结剂的平均粒径范围在0.01μm～1μm；
所述隔膜基材包括聚乙烯多孔膜层、聚丙烯多孔膜层、无纺布多孔膜层、聚酰亚胺膜层的一种或多种。
本发明还提出了一种制备涂层隔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、将无机化合物颗粒、表面活性剂、第一聚合物粘结剂以及去离子水按照第一质量比例混合均匀，得到第一涂层浆料。
无机化合物颗粒为陶瓷颗粒，包括三氧化二铝、二氧化硅、氢氧化镁、勃姆石、二氧化锆、氧化钙、氧化锌中的一种或多种，其中，无机化合物颗粒的平均粒径范围在0.1μm～4μm；表面活性剂包括烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚中的一种或多种；第一聚合物粘结剂包括丁苯橡胶、聚丙烯腈、聚丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种，其中，第一聚合物粘结剂的平均粒径范围在0.01μm～1μm。
S2、将所述的第一涂层浆料按照指定工艺以凹版印刷的方式均匀涂覆于隔膜基材的一面或两面上，以第一指定干燥工艺入烤箱烘干，得到初始涂层隔膜。
其中，隔膜基材包括聚乙烯多孔膜层、聚丙烯多孔膜层、无纺布多孔膜层、聚酰亚胺膜层的一种或多种。采用凹版印刷的方式将勃姆石浆料涂覆在隔膜基材的一面，烘烤后得到涂覆厚度为一定厚度的第一涂层。第一涂层的厚度可以根据具体情况来调整。
S3、将有机化合物颗粒、第二聚合物粘结剂以及去离子水按照第二质量比例，在指定搅拌工艺下搅拌均匀，形成悬浮分散液，得到第二涂层浆料。
有机化合物颗粒包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氯丙烯聚合物、丁苯橡胶、聚丙烯酸甲酯、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种，其中，有机化合物颗粒的平均粒径范围在0.1μm～10μm；第二聚合物粘结剂包括丁苯橡胶、聚丙烯腈、聚丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种，其中，第二聚合物粘结剂的平均粒径范围在0.01μm～1μm。
所述第二涂层浆料的固含量范围包括10％～15％，粘度范围包括10mPa·s～500mPa·s。
S4、将所述第二涂层浆料在指定喷涂工艺下，通过雾化喷涂的方式喷射至所述初始涂层隔膜的一面或两面上，以第二指定干燥工艺入烘箱烘干，得到所述涂层隔膜。
具体地，雾化喷涂的步骤为：将所述第二涂层浆料通过压力泵输送至以指定旋转速度旋转的分散盘中，以便将所述第二涂层浆料在指定旋转速度作用下，喷射至以指定传动速度匀速传动的初始涂层隔膜的一面或两面，所述压力泵输送所述第二涂层浆料的流量范围包括0.4L/min～1.5L/min，所述指定旋转速度范围包括5000r/min～25000r/min；所述指定传动速度包括20m/s～50m/s。
本实施例通过雾化喷涂的方式，将液态的第二涂层浆料通过分散盘的离心分散力形成液珠喷涂到初始涂层隔膜表面，通过调节压力泵输送所述第二涂层浆料的流量和分散盘的旋转速度，可以调整喷射到隔膜表面的锥形堆积物的高度和面密度，调整锥形堆积物的覆盖面积，实现第二涂层参数的多样性，实现隔膜的多样化功能。
本发明还提出了一种锂离子电池，包括正极、负极、电解液，所述正极和负极之间设置上述的涂层隔膜。
以下为具体实施例。
实施例1
参照图1，为本发明实施例1的涂层隔膜结构示意图，隔膜基材10选取厚度为12μm的聚乙烯多孔膜层；隔膜基材10上表面涂覆了第一涂层101，厚度为3μm；第一涂层101上表面涂覆了第二涂层102。第一涂层101的无机化合物颗粒采用平均粒径为2μm的勃姆石，第一聚合物粘结剂采用平均粒径为0.5μm的丁苯橡胶，表面活性剂采用烷基酚聚氧乙烯醚；第二涂层102的有机化合物颗粒采用平均粒径为5μm的偏氟乙烯-六氯丙烯聚合物，第二聚合物粘结剂采用平均粒径为0.5μm的丁苯橡胶。
本发明实施例1的制备工艺如下：
正极片的制备：
将镍钴锰酸锂，导电剂，粘结剂三种物质的干粉按质量比例93:4:3进行预搅拌。测得浆料的粘度在3000mPa·s～6000mPa·s，即可出料，然后对浆料在铝箔上涂布烘干，辊压，分切，制作正极片。
负极片的制备：
将石墨，导电剂，增稠剂、粘结剂四种物质的干粉按质量比例94:3:1:2进行搅拌。测得浆料的粘度在2000mPa·s～4000mPa·s，即可出料，然后对浆料在铜箔上涂布烘干，辊压，分切，制作负极片。
涂层隔膜的制备：
将勃姆石：烷基酚聚氧乙烯醚：丁苯橡胶：去离子水的质量分数比例为40:1:8:51进行混合，得到第一涂层浆料；
采用凹版印刷的方式将第一涂层浆料均匀涂覆在12um的聚乙烯多孔膜层的上表面，60-70℃烘烤30s后得到涂覆厚度为3um的第一涂层101，得到初始涂层隔膜；
将偏氟乙烯-六氯丙烯聚合物：丁苯橡胶：去离子水的质量分数比例为10:5:85的混合物加入到搅拌罐中，在25℃±5℃搅拌4h，搅拌速度为公转25转/分钟，自转2500转/分钟，团聚成大颗粒的悬浮分散液，固含量为10％，粘度为10mPa·s，得到第二涂层浆料。
将第二涂层浆料通过压力泵输送到旋转速度为9000r/min的分散盘中，调节压力泵输送第二涂层浆料的流量为0.8L/min，将第二涂层浆料喷射到初始涂层隔膜的第一涂层的上表面，隔膜以30m/s传动速度进入60-70℃烘箱烘干去离子水，干燥后得到本发明实施例1的涂层隔膜，其中第二涂层102的单面面密度为0.75g/m2，锥形堆积物高度为6um，锥形堆积物的底面直径在20μm～400μm，相邻的所述锥形堆积物的间距范围为50μm～600μm，锥形堆积物的不可逆形变比例为90％。
电解液的制备：
将六氟磷酸锂溶解于由EC:DMC:EMC的质量分数比例为1:2:1的混合溶剂中，得到电解液。
锂电池的制备：
将上述正极片、隔膜和负极片卷绕成电芯，涂层隔膜位于相邻的正极片与负极片之间。在预留的铝箔和铜箔上分别焊接铝极耳和镍极耳，作为充放电的外部接口，然后将电芯置于铝塑膜包装袋中，注入电解液，进行封装，化成，分容等工序，制成锂离子电池。其电池尺寸为：厚度4.0mm，宽度6.0mm，长度148mm，容量2.0Ah，充放电电压范围2.8V～4.1V。
实施例2
本发明实施例2的涂层隔膜结构与实施例1相同。
原材料与实施例1不同的在于第一涂层101的无机化合物颗粒采用平均粒径为4μm的三氧化二铝，第一聚合物粘结剂采用平均粒径为1μm的聚丙烯腈，表面活性剂采用脂肪醇聚氧乙烯醚；第二涂层102的有机化合物颗粒采用平均粒径为5μm的聚偏氟乙烯，第二聚合物粘结剂采用平均粒径为1μm的聚丙烯酸。
制备方法与实施例1不同的在于：第二涂层浆料的固含量为13％，粘度为150mPa·s。调节压力泵输送第二涂层浆料的流量为0.6L/min，分散盘的旋转速度为7000r/min，将第二涂层浆料喷射到初始涂层隔膜的第一涂层101的上表面。隔膜以20m/s传动速度进入烤箱烘干去离子水，干燥后得到本发明实施例2的涂层隔膜，其中第二涂层102的单面面密度为0.6g/m2，锥形堆积物高度为8um，锥形堆积物的底面直径在20μm～200μm，相邻的所述锥形堆积物的间距范围为50μm～600μm，锥形堆积物的不可逆形变比例为70％。。
实施例3
本发明实施例3的涂层隔膜结构与实施例1相同。
原材料与实施例1相同。
制备方法与实施例1不同的在于：第二涂层浆料的固含量为14％，粘度为250mPa·s。调节压力泵输送第二涂层浆料的流量为0.5L/min，分散盘的旋转速度为5000r/min，将第二涂层浆料喷射到初始涂层隔膜的第一涂层101的上表面。隔膜以50m/s传动速度进入烤箱烘干去离子水，干燥后得到本发明实施例3的涂层隔膜，其中第二涂层102的单面面密度为0.45g/m2，锥形堆积物高度为12um，锥形堆积物的底面直径在20μm～100μm，相邻的所述锥形堆积物的间距范围为50μm～600μm，锥形堆积物的不可逆形变比例为50％。。
实施例4
参照图2，为本发明实施例4的涂层隔膜结构示意图，隔膜基材20选取厚度为14μm的聚丙烯多孔膜层；隔膜基材20上表面涂覆了第一涂层201，厚度为3μm；隔膜基材20下表面涂覆了第二涂层202。
原材料与实施例1不同的在于：第二涂层浆料的固含量为11％，粘度为200mPa·s。第一涂层201的无机化合物颗粒采用平均粒径为0.1μm的二氧化硅，第一聚合物粘结剂采用平均粒径为0.01μm的聚丙烯酸，表面活性剂采用脂肪酸聚氧乙烯醚；第二涂层202的有机化合物颗粒采用平均粒径为0.1μm的聚丙烯酸甲酯，第二聚合物粘结剂采用平均粒径为0.01μm的聚丙烯腈。
制备方法与实施例1不同的在于调节压力泵输送第二涂层浆料的流量为1.0L/min，分散盘的旋转速度为10000r/min，将第二涂层浆料喷射到初始涂层隔膜的隔膜基材20下表面。隔膜以40m/s传动速度进入烤箱烘干去离子水，干燥后得到本发明实施例4的涂层隔膜，其中第二涂层202的单面面密度为0.83g/m2，锥形堆积物高度为6um，锥形堆积物的底面直径在20μm～300μm，相邻的所述锥形堆积物的间距范围为50μm～500μm，锥形堆积物的不可逆形变比例为90％。
实施例5
本发明实施例5的涂层隔膜结构与实施例4相同。
原材料与实施例1不同的在于：第二涂层浆料的固含量为11％，粘度为200mPa·s。第一涂层201的无机化合物颗粒采用平均粒径为0.2μm的氢氧化镁，第一聚合物粘结剂采用平均粒径为0.1μm的甲基丙烯酸甲酯，表面活性剂采用脂肪胺聚氧乙烯醚；第二涂层202的有机化合物颗粒采用平均粒径为1μm的丁苯橡胶，第二聚合物粘结剂采用平均粒径为0.05μm的甲基丙烯酸甲酯。
制备方法与实施例1不同的在于调节压力泵输送第二涂层浆料的流量为1.2L/min，分散盘的旋转速度为15000r/min，将第二涂层浆料喷射到初始涂层隔膜的隔膜基材20下表面。隔膜以35m/s传动速度进入烤箱烘干去离子水，干燥后得到本发明实施例5的涂层隔膜，其中第二涂层202的单面面密度为1.3g/m2，锥形堆积物高度为5um，锥形堆积物的底面直径在20μm～350μm，相邻的所述锥形堆积物的间距范围为50μm～400μm，锥形堆积物的不可逆形变比例为95％。
实施例6
本发明实施例6的涂层隔膜结构与实施例4相同。
原材料与实施例1不同的在于：第二涂层浆料的固含量为12％，粘度为300mPa·s。第一涂层201的无机化合物颗粒采用平均粒径为1μm的二氧化锆，第一聚合物粘结剂采用平均粒径为0.5μm的丁苯橡胶，表面活性剂采用烷基酚聚氧乙烯醚；第二涂层202的有机化合物颗粒采用平均粒径为10μm的羧甲基纤维素钠，第二聚合物粘结剂采用平均粒径为0.5μm的甲基丙烯酸甲酯。
制备方法与实施例1不同的在于调节压力泵输送第二涂层浆料的流量为1.5L/min，分散盘的旋转速度为20000r/min，将第二涂层浆料喷射到初始涂层隔膜的隔膜基材20下表面。隔膜以30m/s传动速度进入烤箱烘干去离子水，干燥后得到本发明实施例6的涂层隔膜，其中第二涂层202的单面面密度为1.6g/m2，锥形堆积物高度为4um，锥形堆积物的底面直径在20μm～400μm，相邻的所述锥形堆积物的间距范围为50μm～350μm，锥形堆积物的不可逆形变比例为99％。
实施例7
参照图3，为本发明实施例7的涂层隔膜结构示意图，隔膜基材30选取厚度为12μm的无纺布多孔膜层；隔膜基材30上表面涂覆了第一涂层301，厚度为3μm；隔膜基材30下表面和第一涂层301上表面均涂覆了第二涂层302。
原材料与实施例1不同的在于：第二涂层浆料的固含量为13％，粘度为400mPa·s。第一涂层301的无机化合物颗粒采用平均粒径为3μm的氧化钙，第一聚合物粘结剂采用平均粒径为0.8μm的丁苯橡胶，表面活性剂采用烷基酚聚氧乙烯醚；第二涂层302的有机化合物颗粒采用平均粒径为8μm的聚丙烯酸，第二聚合物粘结剂采用平均粒径为0.6μm的甲基丙烯酸甲酯。
制备方法与实施例1不同的在于调节压力泵输送第二涂层浆料的流量为1.0L/min，分散盘的旋转速度为10000r/min。首先将第二涂层浆料喷射到隔膜基材30下表面，隔膜以30m/s传动速度进入烤箱烘干去离子水，其中第二涂层302的锥形堆积物高度为6um，单面面密度为0.83g/m2。然后以相同的第二涂层浆料流量及分散盘转速将第二涂层浆料喷涂到第一涂层301上表面，使得第一涂层301上表面也同样覆有锥形堆积物高度为6um，单面面密度0.83g/m2的第二涂层302。第二涂层302的锥形堆积物的底面直径在20μm～300μm，相邻的所述锥形堆积物的间距范围为50μm～500μm，锥形堆积物的不可逆形变比例为90％。
干燥后得到本发明实施例7的涂层隔膜。
实施例8
参照图4，为本发明实施例8的涂层隔膜结构示意图，隔膜基材40选取厚度为12μm的聚酰亚胺膜层；隔膜基材40上表面和下表面均涂覆了第一涂层401，厚度为3μm，形成初始涂层隔膜；初始涂层隔膜的上表面和下表面均涂覆第二涂层402，第二涂层402的锥形堆积物的堆积高度为6μm，单面面密度为0.83g/m2。
原材料与实施例1不同的在于：第二涂层浆料的固含量为14％，粘度为500mPa·s。第一涂层401的无机化合物颗粒采用平均粒径为3.5μm的氧化锌，第一聚合物粘结剂采用平均粒径为0.9μm的聚丙烯腈，表面活性剂采用烷基酚聚氧乙烯醚；第二涂层402的有机化合物颗粒采用平均粒径为9μm的聚甲基丙烯酸甲酯，第二聚合物粘结剂采用平均粒径为0.8μm的甲基丙烯酸甲酯。
制备方法与实施例1不同的在于将隔膜基材40两面均涂覆3um厚度的第一涂层401，然后调节压力泵输送第二涂层浆料的流量为1.0L/min，分散盘的旋转速度为10000r/min。首先将第二涂层浆料喷射到初始涂层隔膜上部的第一涂层401的上表面，隔膜以30m/s传动速度进入烤箱烘干去离子水，其中第二涂层402的锥形堆积物高度为6um，单面面密度为0.83g/m2。然后以相同的第二涂层浆料流量及分散盘转速将第二涂层浆料喷射到初始涂层隔膜下部的第一涂层401的下表面，使得另一面也同样覆有锥形堆积物高度为6um，单面面密度0.83g/m2的第二涂层402。第二涂层402的锥形堆积物的底面直径在20μm～300μm，相邻的所述锥形堆积物的间距范围为50μm～500μm，锥形堆积物的不可逆形变比例为90％。干燥后得到本发明实施例8的涂层隔膜。
实施例9
本发明实施例9的涂层隔膜结构与实施例1相同。
原材料与实施例1相同。
制备方法与实施例1不同的在于调节压力泵输送第二涂层浆料的流量为0.4L/min，分散盘的旋转速度为25000r/min，将第二涂层浆料喷射到初始涂层隔膜的第一涂层101的上表面。隔膜以50m/s传动速度进入烤箱烘干去离子水，干燥后得到本发明实施例2的涂层隔膜，其中第二涂层102的单面面密度为0.45g/m2，锥形堆积物高度为1um，锥形堆积物的底面直径在20μm～400μm，相邻的所述锥形堆积物的间距范围为50μm～200μm，锥形堆积物的不可逆形变比例为10％。。
对比例1
与实施例1的区别在于：隔膜为无任何涂层的12um聚乙烯多孔膜层。其余同实施例1。
对比例2
与实施例1的区别在于：参照图5，为本发明对比例2的涂层隔膜结构示意图，隔膜基材50选取厚度为12μm的聚乙烯多孔膜层；隔膜基材50上表面涂覆了第一涂层501，厚度为3μm。不再进行第二涂层涂覆。其余同实施例1。
实施例1～9及对比例1～2的锂离子电池涂层隔膜制备参数示于表1。
表1：
从表1可以看出，第二涂层的锥形堆积物的高度及单面面密度与第二涂层的浆料流量和分散盘转速有着很显著的相关性。随着浆料流量的增加，喷涂到隔膜表面或第一涂层表面的第二涂层的锥形堆积物的单面面密度越大；随着分散盘的转速增大，锥形堆积物在隔膜表面或第一涂层表面呈现的高度会降低。这是因为分散盘转速增大了，浆料液珠在分散盘上获得的线速度越大，当液珠碰击隔膜表面时，由于惯性的作用，液珠平展的效果会更明显，所以锥形堆积物的高度会逐渐降低；当锥形堆积物的高度超过6um后，会出现一定的锥形堆积物脱落的现象，俗称“掉粉”。因此，第二涂层的锥形堆积物的堆积高度范围在0.1μm～12μm，锥形堆积物的堆积高度的优选≤6um。
将实施例1～9和对比例1～2的隔膜进行透气性测试、热收缩性能测试、穿刺性能测试、粘接力测试。其中，热收缩测试时将隔膜放入100℃的烤箱红开1h，测试MD方向的热收缩率；粘接力测试时将正负极片与隔膜进行卷绕后在85℃温度下采用1.5MPa的压力热压90s，然后将粘贴好的隔膜与极片裁剪成3cm×10cm的样条，在万能拉伸试验机上测试隔膜与正极片之间的剥离力，所得到的数据成为隔膜与极片的粘接力，单位N/m。所得结果如表2所列。
表2：
由表2可以看出，在对比例1的隔膜基材的基础上涂覆第一涂层后，透气值有一定的增加，其抗热收缩能力及抗穿刺强度有较大的提升；在对比例2的隔膜基础上进行第二涂层的涂覆，可以看出透气值基本不受影响，对热收缩及穿刺强度影响不大，但是隔膜与正极片之间的粘接力提升明显，随着第二涂层的单面面密度增大，其粘接力随之增大。
实施例1～9和对比例1～2制得的锂离子电池的性能测试
通过以下方法对各实施例和对比例中制得的锂离子电池进行如下性能测试，并将测试结果列于表3。
1、直流内阻测试：锂离子电池在50％SOC带电状态下，以15C放电10s，计算5C放电的电阻。
2、30C充电倍率：以锂离子电池在1C的充电容量作为基准，计算30C充电容量占1C充电容量的百分比。
3、30C放电倍率：以锂离子电池在1C的放电容量作为基准，计算30C放电容量占1C放电容量的百分比。
4、循环容量保持率及厚度膨胀测试：将锂离子电池在室温下采用1C的倍率充电，1C的倍率放电，依次进行1000个循环，每个循环测试1C倍率下的电池容量，并与循环前电池室温下的1C容量进行比较，计算循环后的容量保持率。
容量保持率＝(1000次循环后1C倍率下的容量/循环前电池室温下的容量)×100％。
厚度膨胀率＝(1000次循环后满充的厚度/循环前电池满充的厚度)×100％。
表3：
从表3的结果可以看出：
1)对比实施例7与实施例8可以看出，第一涂层在隔膜基材一面涂覆比两面涂覆直流内阻由7.89mohm提升到9.76mohm，说明第一涂层在隔膜基材两面涂覆对电池的内阻具有恶化的效果；再对比实施例7和对比例2，将第二涂层喷涂到隔膜双面，直流内阻从9.18mohm降低到7.89mohm，充放电倍率提升明显，说明第二涂层的锥形堆积物将正负极片紧密的粘接在一起，大大缩短了锂离子在正负极片之间传输距离，优化了电池在充放电过程中的电化学反应界面。
2)对比实施例1-6可以看出，随着第二涂层单面面密度的增加，电池的直流内阻也逐渐增加，说明第二涂层的锥形堆积物在冷/热压后，发生了较大的不可逆形变，同时受电解液溶胀的作用，对隔膜基材的微孔结构造成了一定的“堵孔”影响，这种“堵孔”的效应会随着锥形堆积物单面面密度的减小而缓解，单面面密度的增大同时也会恶化影响电池的充放电倍率和循环容量保持率，使电池的动力学性能下降，但是第二涂层的单面面密度过小，对隔膜与极片之间的粘接效果不明显，电池也会存较大的变形风险。根据实验结果和实际需求，第二涂层的单面面密度范围在0.45g/m2～1.6g/m2，优先第二涂层的单面面密度范围在0.6-0.83g/m2。
3)对比实施例4，7和对比例1-2可以看出，实施例4在隔膜一面喷涂第二涂层其循环容量保持和厚度膨胀率都有明显的改善，循环容量保持由75％提升到87％，电池厚度膨胀率由18％降低到7.6％；实施例7在隔膜的两面喷涂第二涂层其循环容量保持率及厚度膨胀率进一步改善，在实施例4的厚度膨胀率7.6％基础上进一步降低到6.1％。这是因为双面喷涂第二涂层的锥形堆积物的高度是单面锥形堆积物的高度的2倍，在电池热压后为极片的膨胀提供了更大的反弹空间，正负极片膨胀过程中对隔膜基材的挤压程度减少，变形的风险大大的降低。
4)对比实施例4-6可以看出，喷涂到隔膜一面的第二涂层锥形堆积物高度降低，电芯厚度膨胀率也随之增加；锥形堆积物的高度越高，提升的正负极片充放电膨胀的空间越大，但是随着锥形堆积物高度增加，隔膜表面“掉粉”现象更明显，容易造成隔膜的一致性变差，所以根据本实验结果及需求，锥形堆积物的最优堆积高度值为6um。
综上所述，本发明的涂层隔膜的第一涂层采用凹版印刷的涂布方式，来改善隔膜基材的热收缩性能及抗穿刺性能；第二涂层采用高速旋转的分散盘将第二涂层浆料以一定流量喷涂在隔膜基材表面或第一涂层表面，通过调节压力泵浆料流量及分散盘转速来制造不同性能的第二涂层，从而使得锂离子电池可以同时满足高安全和高动力学性能的要求，使电池具备长循环寿命，低的厚度膨胀率及变形风险，低内阻以及高安全特性。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种涂层隔膜，其特征在于，包括：
隔膜基材，所述隔膜基材为多孔聚合物膜层；
第一涂层，所述第一涂层均匀连续地形成在所述隔膜基材至少一个表面；
第二涂层，所述第二涂层由锥形堆积物以指定间距分散在所述第一涂层表面或所述隔膜基材表面。
2.如权利要求1所述的一种涂层隔膜，其特征在于，
所述第一涂层包括无机化合物颗粒和第一聚合物粘结剂；
所述第二涂层包括有机化合物颗粒和第二聚合物粘结剂。
3.如权利要求2所述的一种涂层隔膜，其特征在于，
所述第二涂层的单面面密度范围包括0.45g/m2～1.6g/m2，所述锥形堆积物的堆积高度范围包括1μm～12μm，所述锥形堆积物为圆锥形堆积物，所述圆锥形堆积物的底面直径范围包括20μm～400μm，相邻的所述锥形堆积物的间距范围包括50μm～600μm。
4.如权利要求3所述的一种涂层隔膜，其特征在于，
所述锥形堆积物具有冷/热压状态下的不可逆形变性，不可逆形变比例范围在10～99％。
5.如权利要求2所述的一种涂层隔膜，其特征在于，
所述无机化合物颗粒为陶瓷颗粒，包括三氧化二铝、二氧化硅、氢氧化镁、勃姆石、二氧化锆、氧化钙、氧化锌中的一种或多种；
所述第一聚合物粘结剂包括丁苯橡胶、聚丙烯腈、聚丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种；
所述第一涂层还包括表面活性剂，所述表面活性剂包括烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚中的一种或多种。
6.如权利要求2所述的一种涂层隔膜，其特征在于，
所述有机化合物颗粒包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氯丙烯聚合物、丁苯橡胶、聚丙烯酸甲酯、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种；
所述第二聚合物粘结剂包括丁苯橡胶、聚丙烯腈、聚丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种；
所述隔膜基材包括聚乙烯多孔膜层、聚丙烯多孔膜层、无纺布多孔膜层、聚酰亚胺膜层的一种或多种。
7.一种涂层隔膜的制备方法，用于制备权利要求1-6任一项所述涂层隔膜，其特征在于，包括以下步骤：
将无机化合物颗粒、表面活性剂、第一聚合物粘结剂以及去离子水按照第一质量比例混合均匀，得到第一涂层浆料；
将所述第一涂层浆料按照指定工艺以凹版印刷的方式均匀涂覆于隔膜基材的一面或两面上，以第一指定干燥工艺入烘箱烘干，得到初始涂层隔膜；
将有机化合物颗粒、第二聚合物粘结剂以及去离子水按照第二质量比例，在指定搅拌工艺下搅拌均匀，形成悬浮分散液，得到第二涂层浆料；
将所述第二涂层浆料在指定喷涂工艺下，通过雾化喷涂的方式喷射至所述初始涂层隔膜的一面或两面上，以第二指定干燥工艺入烘箱烘干，得到所述涂层隔膜。
8.如权利要求7所述的一种涂层隔膜的制备方法，其特征在于，所述第二涂层浆料的固含量范围包括10％～15％，粘度范围包括10mPa·s～500mPa·s。
9.如权利要求8所述的一种涂层隔膜的制备方法，其特征在于，所述指定喷涂工艺的步骤为：
将所述第二涂层浆料通过压力泵输送至以指定旋转速度旋转的分散盘中，以便将所述第二涂层浆料在指定旋转速度作用下，喷射至以指定传动速度匀速传动的初始涂层隔膜的一面或两面，所述压力泵输送所述第二涂层浆料的流量范围包括0.4L/min～1.5L/min，所述指定旋转速度范围包括5000r/min～25000r/min；所述指定传动速度包括20m/s～50m/s。
10.一种锂离子电池，包括正极、负极、电解液，其特征在于，所述正极和负极之间设置如权利要求1-6任一项所述涂层隔膜。
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