CN110452336B

CN110452336B - 制备改性偏氟乙烯聚合物粉末的方法

Info

Publication number: CN110452336B
Application number: CN201910753502.4A
Authority: CN
Inventors: 周素霞; 王晓明; 杨浩田; 黄云; 王婷
Original assignee: Ningde Zhuogao New Material Technology Co Ltd
Current assignee: Ningde Zhuogao New Material Technology Co Ltd
Priority date: 2019-08-15
Filing date: 2019-08-15
Publication date: 2021-10-01
Anticipated expiration: 2039-08-15
Also published as: CN110452336A

Abstract

本发明涉及一种制备改性偏氟乙烯聚合物粉末的方法，包括：将(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯和(甲基)丙烯酰胺聚合于偏氟乙烯聚合物表面，分离产物并洗涤、烘干、粉碎得到改性偏氟乙烯聚合物前驱体粉末；将改性偏氟乙烯聚合物前驱体粉末与酚类物质在水中反应，分离产物并洗涤、烘干、粉碎得到改性偏氟乙烯聚合物粉末。所述改性偏氟乙烯聚合物粉末具有提高的亲水性和耐溶剂性能，提高了偏氟乙烯聚合物粉末与基膜间的粘接作用，改善掉粉现象，减小成本亏损，提高聚合物层与极片间的粘结性，并且降低锂电池循环过程中的损失，提高电池倍率性能。

Description

制备改性偏氟乙烯聚合物粉末的方法

技术领域

本发明属于隔膜技术领域，涉及一种制备改性偏氟乙烯聚合物粉末的方法，使用该方法制备的改性偏氟乙烯聚合物粉末，所述改性偏氟乙烯聚合物粉末用于制备复合隔膜的用途，含有所述改性偏氟乙烯聚合物粉末的复合隔膜，使用所述改性偏氟乙烯聚合物粉末制备复合隔膜的方法和包括该复合隔膜的锂电池。

背景技术

近年来，随着电子产品的大屏化和新能源汽车的快速发展，对提供电力供应的锂离子电池提出了越来越高的要求。

在目前的锂离子电池中，通常使用聚烯烃作为隔膜。此外，为了改善隔膜的热稳定性，抗氧化性，耐热收缩性，对液体电解质的吸收性、浸润性和吸液保液的能力等，通常需要在聚烯烃隔膜表面进行聚合物涂覆或陶瓷涂覆。

目前，聚合物涂覆隔膜的生产工艺主要分为水性涂覆和油性涂覆两大类，其中以水性涂覆为市场主体。由于目前大多数聚合物材料为憎水性材料，与粘结剂的结合力较差，导致了传统水性涂覆工艺制备的复合隔膜中的涂层对聚烯烃隔膜的粘接性差，容易产生掉粉的现象，影响后续分切和电芯卷绕等工序的正常进行，同时也对隔膜的一致性产生影响。

因此，需要研究如何改进水性涂覆工艺所制备隔膜的性能。

发明内容

本申请发明人通过仔细研究和实验发现，通过对偏氟乙烯聚合物粉末进行改性，可以改进聚合物涂膜的性能，提高所得隔膜的性能，由此完成了本发明。

本发明一方面提供一种制备改性偏氟乙烯聚合物粉末的方法，包括：

(1)、将(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯和(甲基)丙烯酰胺聚合于偏氟乙烯聚合物粉末表面，分离产物并洗涤、烘干、粉碎得到改性偏氟乙烯聚合物前驱体粉末；

(2)、将改性偏氟乙烯聚合物前驱体粉末与酚类物质在水中反应，分离产物并洗涤、烘干、粉碎得到改性偏氟乙烯聚合物粉末。

下面对上述步骤1和2分别进行描述。

步骤(1)

所述偏氟乙烯聚合物可以选自偏氟乙烯均聚物(PVDF)及其共聚物，所述偏氟乙烯共聚物可以为选自偏氟乙烯(VDF)与三氟乙烯、四氟乙烯、六氟乙烯或六氟丙烯(HFP)的共聚物中的至少一种。优选地，所述偏氟乙烯共聚物中，偏氟乙烯单体单元的摩尔比不低于60％。

所述(甲基)丙烯酸包括丙烯酸和甲基丙烯酸。例如，其可以为丙烯酸、甲基丙烯酸或两者的混合物。在丙烯酸和甲基丙烯酸的混合物的情况下，可以采用两者的任何质量比例，例如1:99至99:1，例如1:10至10:1，例如1:2至2:1。

所述(甲基)丙烯酸羟基烷基酯指的是丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C6烷基酯，其中所述C1-C6烷基上被羟基取代。例如，其可以为选自甲基丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟乙酯等中的一种或几种。

所述(甲基)丙烯酰胺包括丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。

基于100重量份的偏氟乙烯聚合物粉末，(甲基)丙烯酸的用量可以为1-8份，优选1.5-5份，例如，2、2.5、3、3.5、4、4.5份；(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的用量可以为0.1-1份，优选0.2-0.8份，例如，0.3、0.4、0.5、0.6、0.7份；(甲基)丙烯酰胺的用量可以为0.05-0.5份，优选0.08-0.2份，例如，0.09、0.10、0.12、0.14、0.16、0.18、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45份等。在上述用量范围内，得到的改性偏氟乙烯聚合物粉末具有较高的亲水性，分散性更好。

聚合可以采用聚合物领域中的任何合适的方法进行，例如可以通过悬浮聚合进行，使用引发剂引发聚合，但是不限于此。

对于所采用的引发剂没有特别限制，只要能够引发对偏氟乙烯聚合物粉末的接枝聚合，并且引发剂的残留物不对锂电池的性能产生不利影响即可。例如，可以采用过氧化合物引发剂、偶氮类引发剂及氧化还原引发剂等。过氧化物引发剂可以包括，例如，有机过氧化合物，包括酰类过氧化物(例如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰)，氢过氧化物(例如异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢)，二烷基过氧化物(例如过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯)，酯类过氧化物(例如过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯)，酮类过氧化物(例如过氧化甲乙酮、过氧化环己酮)，二碳酸酯过氧化物(例如过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯)；和无机过氧化物引发剂，例如过硫酸盐类，如过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵。偶氮类引发剂例如包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯等。氧化还原引发剂例如包括叔丁基过氧化氢/焦亚硫酸钠、过硫酸铵/亚硫酸氢钠、过硫酸钾/亚硫酸氢钠等。基于100重量份的偏氟乙烯聚合物粉末，引发剂用量可以为0.1-10份，优选0.5-8份，例如1、1.5、2、2.5、3、4、5、6、7份。

聚合温度没有特别限制，可以根据所选择的引发剂和所需的聚合速度来确定，例如可以在35-100℃，优选40-95℃，例如50-90℃下进行。聚合时间可以为30分钟以上，1小时以上，2小时以上，以完成聚合。对于聚合时间的上限没有特别限制，但是过长的反应时间会增加生产成本并降低生产效率。一般而言，聚合时间可以为10小时以内，8小时以内，或5小时以内。

通常使用水作为反应介质。水的用量没有特别限制，可以以适当的浓度配制反应混合物。一般而言，水的用量可以使得反应混合物中反应物浓度为5～50wt％，优选为10～40wt％，例如15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％等。

聚合可以在惰性气氛下进行，例如在氮气或氩气气氛下进行。

对于偏氟乙烯聚合物粉末的粒径没有特殊要求，可以是通常用于制备隔膜的偏氟乙烯聚合物粉末的粒径，一般而言，粒径可以为0.1～15μm，优选为2～5μm，例如2.5、3、3.5、4.0、4.5μm等。

改性偏氟乙烯聚合物前驱体粉末的粒径一般可以为0.5～18μm，优选为3～8μm，例如3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.5μm等。

在一个实施方式中，步骤(1)可以如下进行：

(I)将偏氟乙烯聚合物粉末、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸羟基烷基酯分散在水中，得到混合物A；

(II)将(甲基)丙烯酰胺溶解在水中，然后加入混合物A混合得到混合物B；

(III)升温至反应温度引发聚合；

(IV)分离产物并洗涤、烘干、粉碎得到改性偏氟乙烯聚合物前驱体粉末。

在步骤1中，在采用热引发剂的情况下，可以直接加入引发剂或者将引发剂配制成溶液使用；在采用氧化还原引发剂的情况下，可以将还原剂加入混合物A或B中，再在反应温度下加入氧化剂引发聚合，但是不限于此。

步骤(2)

基于100重量份的改性偏氟乙烯聚合物前驱体粉末，酚类物质的用量可以为5至30份，优选8至20份，例如9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19份，但是不限于此。

作为反应介质的水的用量没有特别限制，可以以适当的浓度配制反应混合物。一般而言，水的用量可以使得反应混合物中反应物浓度为5～50wt％，优选为10～40wt％，例如15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％等。

改性偏氟乙烯聚合物前驱体粉末与酚类物质的反应温度没有特别限制，例如可以在25-80℃，优选30-70℃，例如35-60℃下进行。反应时间可以为30分钟以上，1小时以上，2小时以上，以完成反应。对于反应时间的上限没有特别限制，但是过长的反应时间会增加生产成本并降低生产效率。一般而言，反应时间可以为10小时以内，8小时以内，或5小时以内。

在一个实施方式中，步骤2可以如下进行：将酚类物质溶解在水中，加入改性偏氟乙烯聚合物前驱体粉末进行反应，分离产物并洗涤、烘干、粉碎得到改性偏氟乙烯聚合物粉末。

酚类物质溶液的pH一般为7.5～10，例如，8或9，但是不限于此。

改性偏氟乙烯聚合物粉末的粒径一般可以为1～20μm，优选为3～8μm，例如3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.5μm等。

所述酚类物质可以为苯酚类、羟基苯甲酸类、黄酮类、黄酮醇类、黄烷醇类中的一种或多种，例如其可以为植物多酚，例如葡萄多酚、茶多酚或苹果多酚。不局限于任何理论，据认为，酚类物质的加入可以与改性偏氟乙烯聚合物粉末前驱体表面的羧基、酰胺基等功能基团发生偶联，一方面提高了聚合物粉末的亲水性能，另一方面提高了聚合物粉末的耐溶剂性能，降低锂电池循环过程中的损失，提高电池倍率性能。

本发明另一方面提供一种改性偏氟乙烯聚合物粉末，其通过上述本发明的方法而制备得到。

不局限于任何理论，根据本发明的改性偏氟乙烯聚合物粉末可具有大体上三层的核壳结构，其中在作为核的偏氟乙烯聚合物粉末外侧包围有作为中间层的丙烯酸聚合物层和作为最外层的酚类物质层，但是不限于此。

本发明又一方面提供一种隔膜，其包含上述根据本发明的改性偏氟乙烯聚合物粉末。

在实施方式中，本发明的隔膜为复合隔膜，包括：基膜；在基膜至少一个表面上设置的聚合物层；其中，所述聚合物层包含上述根据本发明的改性偏氟乙烯聚合物粉末。

本发明还提供一种制备隔膜的方法，所述方法包括：

a1、将根据本发明的改性偏氟乙烯聚合物粉末、粘结剂、增稠剂、润湿剂和水混合均匀得到聚合物浆料；

a2、将聚合物浆料涂覆于基膜的至少一个表面上；

a3、干燥得到复合隔膜。

所述基膜可以为现有技术中已知的任何适用于锂电池的基膜，例如其可以为微孔膜、多孔膜或无纺布膜。所述微孔膜和多孔膜可以为聚烯烃膜，例如，聚乙烯或聚丙烯膜。在实施方式中，聚烯烃基膜可以为单层聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)隔膜，或聚乙烯与聚丙烯多层复合膜(例如聚丙烯/聚乙烯双层膜，聚丙烯/聚丙烯双层膜，聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合膜等)。所述聚烯烃基膜可以采用湿法或干法工艺单向或双向拉伸制备，或者采用热致相分离法制备。所述无纺布膜的材质和制备方法没有特别限定，例如可以使用选自聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚砜、聚丙烯腈、聚酯、纤维素、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚丙烯酸酯、聚对苯酰胺、聚芳醚砜酮、芳纶和芳砜纶等中的一种或多种作为材质，可以使用选自熔喷法、纺黏法、湿法抄纸、水刺法、针刺法、热轧法等中的一种或多种制备。

对所述基膜的孔径和孔隙率没有特别限定，只要其适合用作锂电池的隔膜即可。一般而言，孔径要求在0.01～0.1μm范围内，例如0.02μm、0.03μm、0.04μm、0.05μm、0.06μm、0.07μm、0.08μm、0.09μm等。孔径小于0.01μm时，锂离子穿过能力太小；孔径大于0.1μm，电池内部枝晶生成时电池易短路。孔隙率一般20％至80％之间，特别是在30％～50％之间，例如35％，40％，45％，55％，60％，65％，70％等。

对所述基膜的厚度没有特别限定，只要其适合用作锂电池的隔膜即可。一般而言，厚度为30μm以下，例如可以为3-20μm，5～20μm或3-16μm，例如4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm等。

除了包含根据本发明的改性偏氟乙烯聚合物粉末以外，可以按照本领域中已知的任何适合的方法在基膜上形成聚合物层。

在实施方式中，所述聚合物层可以包含根据本发明的改性偏氟乙烯聚合物粉末、粘结剂、增稠剂和润湿剂，优选基本上由根据本发明的改性偏氟乙烯聚合物粉末、粘结剂、增稠剂和润湿剂组成。以干物质的重量份计，各组分的用量比可以为：根据本发明的改性偏氟乙烯聚合物粉末：15～50份，优选20-40份，例如21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39份等；粘结剂：1-15份，优选2-10份，例如3、4、5、6、7、8、9份等；增稠剂：0.1-5份，优选0.2-3份，例如0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.8、2.0、2.2、2.5、2.8份等；润湿剂：0.05-2份，优选0.1-1.5份，例如，0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4份等。

所述粘结剂(也可以称为粘合剂、粘接剂)可以为本领域中已知的用于粘接上述聚合物粉末的任何水性粘结剂，用于将聚合物粉末粘结成整体层状。例如其可以为选自聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯(例如丙烯酸乳液、纯丙乳液、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯酸乙酯等)、丁二烯-苯乙烯共聚物(例如丁苯乳液等)、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(例如苯丙乳液等)、聚醋酸乙烯酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚丙烯腈、聚氨酯、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物等中的一种或几种水性粘结剂，但是不限于此。

所述增稠剂可以为本领域中已知的用于制备聚合物粉末浆料的任何增稠剂，用于调节改性聚合物浆料的粘度，改善浆料的可涂布性，比如可以为选自羧甲基纤维素(CMC)、羧乙基纤维素、聚乙烯醇、海藻酸钠、聚氧化乙烯、聚氨酯、聚丙烯酰胺、瓜尔胶等中的一种或几种，但是不限于此。所述增稠剂在使用之前通常被制备成固含量0.1wt％-5wt％的预混水溶液的形式，但是不限于此。

所述润湿剂可以为本领域中已知的用于制备聚合物粉末浆料的任何润湿剂，用于降低改性聚合物浆料表面张力，改善浆料在基膜表面的浸润性，例如其可以为选自聚氧乙烯烷基胺，氟代烷基甲氧基醇醚、烷基萘磺酸钠(例如丁基萘磺酸钠、异丙基萘磺酸钠)、芳基萘磺酸钠、烷基苯磺酸钠(例如十二烷基苯磺酸钠)或烷基硫酸钠，脂肪醇聚氧乙烯醚等中的一种或几种，但是不限于此。

对于聚合物层的厚度没有特别限制，可以为本领域中的常规厚度。例如，聚合物层的厚度可以为1～10μm。

另外，除了基膜和在基膜表面上设置的包含上述根据本发明的改性偏氟乙烯聚合物粉末的聚合物层以外，根据本发明的复合隔膜还可以根据需要包括陶瓷层、石墨层、静电纺丝层、热闭合层、纳米阻燃层等，这些层可以按照本领域中的常规方法制备。

步骤a1中，所述聚合物浆料的固含量没有特别限制，只要适合用涂覆于基膜表面并形成所需厚度的涂层即可。一般而言，浆料的固含量可以为5％-40％，优选为10％-35％。

在实施方式中，所述聚合物浆料如下制备：将改性偏氟乙烯聚合物粉末、粘结剂和水混匀，然后加入增稠剂混匀，最后加入润湿剂混匀，得到聚合物浆料。

在上述步骤a1中，对于混匀的方法没有特殊限制，只要将各组分混合均匀即可，例如可以采用行星式搅拌机、均质机等。

在步骤a2中，对于将聚合物浆料涂覆在基膜表面上的方法没有特别限制，可以采用本领域中的任何合适的方法和设备。例如，可以将聚合物浆料采用微凹版涂布方式涂布于基膜的至少一个表面上。对于将聚合物浆料涂覆在基膜表面上的厚度可以根据浆料固含量和干燥后的目标厚度进行控制。

本发明再一方面涉及一种锂电池，其包括上述根据本发明的隔膜，特别是上述根据本发明的复合隔膜。

除了上述复合隔膜之外，所述锂电池可以具有本领域中锂电池的常规结构和组件，例如，还包括负极、正极、电解液和铝塑膜等。对于负极、正极、电解液和铝塑膜没有特殊限制，可以采用本领域中已知的任何可用于锂电池的负极、正极、电解液和铝塑膜。例如，所述负极可以包括负极片和涂覆于负极片上的负极活性物质层；所述正极可以包括正极片和涂覆于正极片上的正极活性物质层；所述电解液可以为碳酸酯类、碳酸烯酯类、羧酸酯类电解液中的一种或几种。此外，对于锂电池的结构和组装方法也没有任何特殊限制，可以采用本领域中已知的任何可用于锂电池的结构和组装方法。

在一个实施方式中，所述锂电池包括：设置有正极活性物质层的正极片、上述隔膜、设置有负极活性物质层的负极片和电解液。

在一个实施方式中，所述正极片为铝箔，厚度8～15μm，例如9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm等；所述负极片为铜箔，厚度5～20μm，例如6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm等。

在上文中已经详细地描述了本发明，但是上述实施方式本质上仅是例示性，且并不欲限制本发明。此外，本文并不受前述现有技术或发明内容或以下实施例中所描述的任何理论的限制。

除非另有明确说明，在整个申请文件中的数值范围包括其中的任何子范围和以其中给定值的最小子单位递增的任何数值。除非另有明确说明，在整个申请文件中的数值表示对包括与给定值的微小偏差以及具有大约所提及的值以及具有所提及的精确值的实施方案的范围的近似度量或限制。除了在详细描述最后提供的工作实施例之外，本申请文件(包括所附权利要求)中的参数(例如，数量或条件)的所有数值在所有情况下都应被理解为被术语“大约”修饰，不管“大约”是否实际出现在该数值之前。“大约”表示所述的数值允许稍微不精确(在该值上有一些接近精确；大约或合理地接近该值；近似)。如果“大约”提供的不精确性在本领域中没有以这个普通含义来理解，则本文所用的“大约”至少表示可以通过测量和使用这些参数的普通方法产生的变化。例如，“大约”可以包括小于或等于10％，小于或等于5％，小于或等于4％，小于或等于3％，小于或等于2％，小于或等于1％或者小于或等于0.5％的变化，并且在某些方面，小于或等于0.1％的变化。

除非另有明确说明，在整个申请文件中的用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其他任何类似用语均属于开放性用语，其表示一组合物或制品除了包括本文所列出的这些要素以外，还可包括未明确列出但却是组合物或制品通常固有的其他要素。此外，在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”的解读应视为已具体公开并同时涵盖“由…所组成”及“基本上由…所组成”等封闭式或半封闭式连接词。“基本上由…所组成”表示本文所列出的这些要素占该组合物或制品的95％以上，97％以上，或者在某些方面，99％以上。

除非另有明确说明，在整个申请文件中的份数均指的是重量份。

有益效果

在本发明中，通过将亲水性单体丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺聚合交联包覆在偏氟乙烯聚合物粉末表面，形成改性偏氟乙烯聚合物粉末，提高了偏氟乙烯聚合物粉末的亲水性，从而极大提高其在水中的分散性，使改性偏氟乙烯聚合物粉末分布更均匀。

根据本发明的改性偏氟乙烯聚合物粉末与粘结剂兼容性较好。在使用根据本发明的改性偏氟乙烯聚合物粉末制备的浆料进行隔膜涂覆时，粘结剂均匀地充斥在改性偏氟乙烯聚合物粉末和基膜表面之间，提高了偏氟乙烯聚合物粉末与基膜间的粘接作用，改善掉粉现象，一方面减小材料损失造成的成本亏损，另一方面提高聚合物层与极片间的粘结性。

根据本发明的改性偏氟乙烯聚合物粉末制备过程中，改性偏氟乙烯聚合物粉末前驱体表面的羧基、酰胺基等功能基团在碱性环境下与酚类物质发生偶联，一方面提高了聚合物粉末的亲水性能，一方面提高了聚合物粉末的耐溶剂性能，降低锂电池循环过程中的损失，提高电池倍率性能。

另外，根据本发明的改性偏氟乙烯聚合物粉末的制备方法简单，环境污染小。

具体实施方式

下面通过实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

试剂和仪器

除非另有说明，所用材料和试剂均为市售常规用于锂电池相关材料生产的产品。

搅拌采用深圳市新嘉拓自动化技术有限公司制造的DJ200行星式搅拌机进行。

实施例1

(1)改性PVDF粉末前驱体制备

①20份PVDF粉末、0.2份丙烯酸、0.4份甲基丙烯酸、0.1份甲基丙烯酸羟乙酯、0.1份亚硫酸氢钠和80份DI水混合，常温搅拌0.5h得到混合物A。

②在氮气氛围下，将0.02份丙烯酰胺和20份DI水在反应釜中混合，30℃搅拌至溶解，然后加入上述80份预混乳液，混合均匀并升温至80℃搅拌，得到混合物B。

③将过硫酸钠溶解于DI水，配制成浓度为约10wt％的过硫酸钠溶液。

④将上述5份过硫酸钠溶液缓慢加入100份混合物B中，70℃、1000rpm边搅拌边滴加，反应3h后，经过过滤、洗涤、烘干、粉碎得到改性PVDF粉末前驱体，粒径为3μm

(2)改性PVDF粉末制备

将15份改性PVDF粉末前驱体分散于80份葡萄多酚水溶液中，葡萄多酚浓度约2wt％，pH＝8，在45℃和800rpm下搅拌反应4h后，过滤、洗涤、烘干、粉碎，得到改性PVDF粉末，粒径为5μm

(3)复合隔膜制备

①25份改性PVDF粉末、10份固含量约50wt％的丁苯橡胶乳液和100份DI水混合，在30℃和1000rpm下搅拌1h，然后加入40份增稠剂(约3wt％CMC的预混水溶液)，同样条件下搅拌2h，最后加入0.5份氟代烷基甲氧基醇醚，300rpm搅拌20min，得到PVDF浆料。

②将上述PVDF浆料涂覆于聚乙烯基膜的一侧，烘干、收卷得到复合隔膜，PVDF层厚度为约4μm。

实施例2

(1)改性PVDF粉末前驱体制备

①②同实施例1

③将过硫酸铵溶解于DI水，配制成浓度为约8wt％的过硫酸铵溶液。

④将上述10份过硫酸铵溶液缓慢加入100份混合物B中，80℃、1000rpm边搅拌边滴加，反应3h后，过滤、洗涤、烘干、粉碎得到改性PVDF粉末前驱体，粒径为3μm

(2)改性PVDF粉末制备

将20份改性PVDF粉末前驱体分散于90份茶多酚水溶液中，茶多酚浓度约3wt％，pH＝8，在45℃和800rpm下搅拌反应4h后，过滤、洗涤、烘干、粉碎，得到改性PVDF粉末，粒径为5μm

(3)复合隔膜制备

①30份改性PVDF粉末、8份固含量约50wt％的丁苯橡胶乳液和100份DI水混合，在30℃和1000rpm下搅拌1h，然后加入20份增稠剂(约3wt％CMC的预混水溶液)，同样条件下搅拌2h，最后加入0.5份氟代烷基甲氧基醇醚，300rpm搅拌20min，得到PVDF浆料。

实施例3

(1)改性PVDF-HFP粉末前驱体制备

①20份PVDF-HFP粉末、0.2份丙烯酸、0.4份甲基丙烯酸、0.1份甲基丙烯酸羟乙酯、0.1份亚硫酸氢钠和80份DI水混合，常温搅拌0.5h得到混合物A；

②在氮气氛围下，将0.02份丙烯酰胺和20份DI水在反应釜中混合，30℃搅拌至溶解，然后加入80份上述混合物A，混合均匀并升温至80℃搅拌，得到混合物B。

③将过硫酸钾溶解于DI水，配制成浓度为10％的过硫酸钾溶液。

④将上述10份过硫酸钾溶液缓慢加入100份混合物B中，在80℃和1000rpm下边搅拌边滴加，反应3h后，过滤、洗涤、烘干、粉碎得到改性PVDF粉末前驱体，粒径为4μm

(2)改性PVDF-HFP粉末制备

将30份改性PVDF-HFP粉末前驱体分散于100份茶多酚水溶液中，茶多酚浓度约3wt％，pH＝8，在45℃和800rpm下搅拌反应4h后，过滤、洗涤、烘干、粉碎，得到改性PVDF-HFP粉末，粒径为6μm

(3)复合隔膜制备

①30份改性PVDF-HFP粉末、15份固含量约50wt％的聚甲基丙烯酸水溶液和100份DI水混合，在30℃和1000rpm下搅拌1h，然后加入50份增稠剂(约3wt％CMC的预混水溶液)，同样条件下搅拌2h，最后加入1份氟代烷基甲氧基醇醚，300rpm搅拌30min，得到PVDF-HFP浆料；

②将上述PVDF-HFP浆料涂覆于聚乙烯基膜的一侧，烘干、收卷得到复合隔膜，PVDF-HFP层厚度为约4μm；

对比例1

①25份PVDF粉末、10份固含量约50wt％的丁苯橡胶乳液和100份DI水混合，在30℃和1000rpm下搅拌1h，然后加入40份增稠剂(约3wt％CMC的预混水溶液)，同样条件下搅拌2h，最后加入0.5份氟代烷基甲氧基醇醚，300rpm搅拌20min，得到PVDF浆料。

对比例2

①30份PVDF-HFP粉末、15份固含量约50wt％的聚甲基丙烯酸和100份DI水混合，在30℃和1000rpm下搅拌1h，然后加入50份增稠剂(约3wt％CMC的预混水溶液)，同样条件下搅拌2h，最后加入1份氟代烷基甲氧基醇醚，300rpm搅拌30min，得到PVDF-HFP浆料。

②将上述PVDF-HFP浆料涂覆于聚乙烯基膜的一侧，烘干、收卷得到复合隔膜，PVDF-HFP层厚度为约4μm。

实验例1涂膜剥离力测试

将上述实施例1-3和对比例1-2的复合隔膜分别制备成20mm×100mm的样品条，将基膜面平整地固定在光滑不锈钢板上，PVDF或PVDF-HFP层面粘贴宽度15mm×150mm的胶带，碾压平整后，使用试验拉力机测试进行涂层剥离，测试涂层与基膜间的剥离力大小。结果见表1。

表1剥离力大小

类型	实施例1	实施例2	实施例3	对比例1	对比例2
						剥离力N/m	136	142	139	39	42

由表1结果可见，相对于对比例1-2，采用根据本发明的改性偏氟乙烯聚合物粉末制备的聚合物层对于基膜具有大大改善的粘结力。

实验例2耐电解液性

取实施例1-3的改性PVDF粉末和改性PVDF-HFP粉末和对比例1-2的PVDF粉末和PVDF-HFP粉末，分散于NMP，烘干制作1g的圆形胶膜。将胶膜浸泡在电解液(溶剂组成为碳酸乙烯酯(EC):碳酸丙烯酯(PC):碳酸二乙酯(DEC)＝2:2:1(体积比)，含1mol/L LiPF₆)，85℃浸泡7天(d)，每天测量溶胀后胶膜重量，以测试胶膜溶胀率，结果列入表2。同时7天后，将胶膜烘干，测试胶膜溶出率，结果列入表3。

溶胀率(％)＝(溶胀后胶膜重量-溶胀前胶膜重量)/溶胀前胶膜重量×100％；

溶出率(％)＝(溶胀前胶膜重量-溶胀后胶膜烘干重量)/溶胀前胶膜重量×100％；

表2溶胀率

0

1d

2d

3d

4d

5d

6d

7d

对比例1

0％

271％

273％

279％

278％

270％

272％

279％

对比例2

0％

306％

304％

306％

309％

307％

305％

304％

实施例1

0％

209％

208％

207％

205％

201％

202％

206％

实施例2

0％

191％

195％

194％

193％

194％

实施例3

0％

235％

240％

241％

239％

238％

237％

由表2结果可以看出，实施例1-3的改性PVDF粉末和改性PVDF-HFP粉末的溶胀率显著降低，其中，实施例1和2相对于对比例1的溶胀率分别降低了约25％和约30％，而实施例3相对于对比例2的溶胀率降低了约22％。

表3溶出率

	实施例1	实施例2	实施例3	对比例1	对比例2
						溶出率％	1.5	2.0	4.4	7.8	14

由表3结果可以看出，实施例1-3的改性PVDF粉末和改性PVDF-HFP粉末的溶出率也显著降低。

上述表2和3的测量结果表明，根据本发明的改性PVDF粉末和改性PVDF-HFP粉末的耐电解液性明显增强。

实验例3电池容量保持率

如下使用上述实施例1-3和对比例1-2的复合隔膜组装成扣式电池并测试其性能。

使用磷酸铁锂、锂片、电解液(EC:PC:DEC＝2:2:1，含1mol/L LiPF₆)和复合隔膜组装成扣式电池。

放电倍率测试：将上述实施例及对比例的复合隔膜对应的扣式电池分别以0.5C的电流，恒流恒压充至4.2V，再恒压充电至电流下降为0.05C截止，然后分别以0.2C、1.0C、2.0C的电流放电至3.0V，记录不同放电倍率下的放电容量。以0.2C下的放电容量为100％，计算相应的电池容量保持率，结果见表4。

某倍率放电下的电池容量保持率＝(该倍率放电下的放电容量/0.2C下的放电容量)×100％。

表4不同放电倍率下的电池容量保持率

由表4中的数据可以看出，在实施例1-3的采用根据本发明的改性PVDF粉末或改性PVDF-HFP粉末制备的复合隔膜的情况下，与对比例1-2的使用未改性的PVDF粉末或PVDF-HFP粉末制备的复合隔膜相比，电池容量保持率更高。不局限于任何理论，这可能是由于根据本发明的改性PVDF粉末或改性PVDF-HFP粉末的耐电解液性相较于改性前有了改善，锂电循环中因溶胀较小，溶出较少，造成电池容量保持性能提高。

Claims

1.一种隔膜，其包括：基膜；在基膜至少一个表面上设置的聚合物层；其中，所述聚合物层包含改性偏氟乙烯聚合物粉末，所述改性偏氟乙烯聚合物粉末如下制备：

（1）、将（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸羟基烷基酯和（甲基）丙烯酰胺聚合于偏氟乙烯聚合物粉末表面，分离产物并洗涤、烘干、粉碎得到改性偏氟乙烯聚合物前驱体粉末；

（2）、将改性偏氟乙烯聚合物前驱体粉末与酚类物质在水中反应，分离产物并洗涤、烘干、粉碎得到改性偏氟乙烯聚合物粉末，

其中，所述酚类物质为植物多酚。

2.根据权利要求1所述的隔膜，其中，

所述偏氟乙烯聚合物为选自偏氟乙烯均聚物及偏氟乙烯共聚物中的一种或几种，其中，所述偏氟乙烯共聚物中，偏氟乙烯单体单元的摩尔比不低于60%；和/或

所述（甲基）丙烯酸羟基烷基酯为选自甲基丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟乙酯中的一种或几种；和/或

基于100重量份的偏氟乙烯聚合物粉末，（甲基）丙烯酸的用量为1-8份；（甲基）丙烯酸羟基烷基酯的用量为0.1-1份；（甲基）丙烯酰胺的用量为0.05-0.5份；和/或

偏氟乙烯聚合物粉末的粒径为0.1~15μm；和/或

改性偏氟乙烯聚合物前驱体粉末的粒径为0.5~18μm；和/或

所述酚类物质为葡萄多酚、茶多酚或苹果多酚；和/或

基于100重量份的改性偏氟乙烯聚合物前驱体粉末，酚类物质的用量为5至30份；和/或

改性偏氟乙烯聚合物粉末的粒径为1~20μm。

3.根据权利要求2所述的隔膜，其中，

所述偏氟乙烯共聚物为选自偏氟乙烯与三氟乙烯、四氟乙烯、六氟乙烯或六氟丙烯的共聚物中的至少一种；和/或

基于100重量份的偏氟乙烯聚合物粉末，（甲基）丙烯酸的用量为1.5-5份；（甲基）丙烯酸羟基烷基酯的用量为0.2-0.8份；（甲基）丙烯酰胺的用量为0.08-0.2份；和/或

偏氟乙烯聚合物粉末的粒径为2~5μm；和/或

改性偏氟乙烯聚合物前驱体粉末的粒径为3~8μm；和/或

基于100重量份的改性偏氟乙烯聚合物前驱体粉末，酚类物质的用量为8至20份；和/或

改性偏氟乙烯聚合物粉末的粒径为3~8μm。

4.根据权利要求1所述的隔膜，其中，

步骤（1）如下进行：

（I）将偏氟乙烯聚合物粉末、（甲基）丙烯酸和（甲基）丙烯酸羟基烷基酯分散在水中，得到混合物A；

（II）将（甲基）丙烯酰胺溶解在水中，然后加入混合物A混合得到混合物B；

（III）升温至反应温度引发聚合；

（IV）分离产物并洗涤、烘干、粉碎得到改性偏氟乙烯聚合物前驱体粉末；

和/或

步骤（2）如下进行：将酚类化合物溶解在水中，加入改性偏氟乙烯聚合物前驱体粉末进行反应，分离产物并洗涤、烘干、粉碎得到改性偏氟乙烯聚合物粉末。

5.根据权利要求1所述的隔膜，其中，所述基膜为多孔膜或无纺布膜；和/或

所述基膜的孔径在0.01～0.1μm范围内，孔隙率在20%至80%之间；和/或

所述基膜的厚度为30μm以下。

6.根据权利要求5所述的隔膜，其中，所述多孔膜包括微孔膜。

7.根据权利要求5所述的隔膜，其中，所述多孔膜为聚烯烃膜。

8.根据权利要求7所述的隔膜，其中，所述聚烯烃膜为聚乙烯或聚丙烯膜。

9.根据权利要求8所述的隔膜，其中，所述聚烯烃膜为单层聚乙烯或聚丙烯膜，或聚乙烯与聚丙烯多层复合膜。

10.根据权利要求5所述的隔膜，其中，所述基膜的孔隙率在30%～50%之间；和/或

所述基膜的厚度为3-20μm。

11.根据权利要求1所述的隔膜，其中，所述聚合物层包含改性偏氟乙烯聚合物粉末、粘结剂、增稠剂和润湿剂。

12.根据权利要求11所述的隔膜，其中，以干物质的重量份计，各组分的用量比为：改性偏氟乙烯聚合物粉末：15~50份；粘结剂：1-15份；增稠剂：0.1-5份；润湿剂：0.05-2份。

13.根据权利要求12所述的隔膜，其中，以干物质的重量份计，各组分的用量比为：改性偏氟乙烯聚合物粉末：20-40份；粘结剂：2-10份；增稠剂：0.2-3份；润湿剂：0.1-1.5份。

14.根据权利要求11所述的隔膜，其中，

所述粘结剂为选自聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯、丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚偏氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚丙烯腈、聚氨酯、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物中的一种或几种水性粘结剂；

所述增稠剂为选自羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、聚乙烯醇、海藻酸钠、聚氧化乙烯、聚氨酯、聚丙烯酰胺、瓜尔胶中的一种或几种；

所述润湿剂为选自聚氧乙烯烷基胺，氟代烷基甲氧基醇醚、烷基萘磺酸钠、芳基萘磺酸钠、烷基苯磺酸钠或烷基硫酸钠，脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或几种。

15.根据权利要求10所述的隔膜，其中，聚合物层的厚度为1~10 μm。

16.一种制备隔膜的方法，所述方法包括：

a1、将权利要求1中所述的改性偏氟乙烯聚合物粉末、粘结剂、增稠剂、润湿剂和水混合均匀得到聚合物浆料；

a2、将聚合物浆料涂覆于基膜的至少一个表面上；

a3、干燥得到隔膜。

17.一种锂电池，其包括权利要求1-15任一项所述的隔膜或根据权利要求16所述的方法制备得到的隔膜。