CN109627895A - 一种高黏附力p(vdf-hfp)浆料及其制备方法和涂覆有该浆料的隔膜 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高黏附力P(VDF‑HFP)浆料的制备方法，将分散剂加入去离子水中搅拌溶解，制得分散剂溶液，将黏结剂单体、阻聚剂加入所述分散剂溶液中混合溶解，随后加入P(VDF‑HFP)粉末，搅拌得到混合体系；在混合体系中通入惰性气体或氮气排除混合体系中的空气，随后密封保存；将步骤b中密封保存的混合体系放入60Coγ‑ray辐照装置中进行辐照，得到分散液将分散液离心水洗后重新分散于去离子水中，制成P(VDF‑HFP)浆料。本发明制得的浆料本身具有很高的粘附性，将其用于涂覆锂离子电池隔膜，不必担心黏结力丧失所带来的性能下降和安全隐患，从根本上提高了锂离子电池的电性能和安全性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种高黏附力P(VDF-HFP)浆料及其制备方法，还涉及一种涂覆有高黏附力P(VDF-HFP)浆料的隔膜。
背景技术
近年来，随着新能源汽车产业的崛起，高能量密度、高安全性、高续航里程的动力锂离子电池技术受到了越来越多的人关注。隔膜作为锂离子电池的四大关键主材(正极、负极、隔膜、电解液)之一，主要起到隔离正负极并允许锂离子自由通过的作用。尽管隔膜并不直接参与电池中的电化学反应，但会影响电池的容量、循环性能以及安全性能。随着聚烯烃隔膜越做越薄，对聚烯烃隔膜进行表面涂覆是提高电池的一致性和安全性能的有效手段。通过一定手段在隔膜表面涂覆偏二氟乙烯和六氟丙烯共聚物[P(VDF-HFP)]涂层是一种被广泛使用的手段。
目前常见的P(VDF-HFP)涂层是使用分散剂和/或润湿剂将P(VDF-HFP)分散于水中再并通过黏结剂将其黏结到聚烯烃隔膜表面的方法来得到。这种方式虽然有工艺方便，但是也存在很多的缺陷，一是必须使用大量的表面活性剂来降低水的表面张力并提高P(VDF-HFP)的表面自由能；二是浆料中还需要加入黏结剂来实现P(VDF-HFP)和聚烯烃隔膜间的黏结防止掉粉，而表面活性剂和黏结剂的引入可能会在电解液长期的浸润下溶解，这样对电池的一致性特别是安全性产生潜在的安全隐患；三是当黏结剂溶解后P(VDF-HFP)可能会从隔膜上脱落，使其失去粘结隔膜和极片的作用。上述原因都将导致正负极片贴合不紧密，此外，电池在循环充放电过程中负极的膨胀也会破坏正负极片间的贴合，使得极片上出现黑斑、析锂等现象，从而导致电池的循环性能和容量均出现下降。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种性能更优的高黏附力P(VDF-HFP)浆料及其制备方法，制得的浆料本身具有很高的粘附性，将其用于涂覆锂离子电池隔膜，不必担心表面活性剂和黏结剂在电解液中溶解所带来的一系列性能下降和安全隐患，从根本上提高了锂离子电池的电性能和安全性能。
本发明为了实现上述目的，采用以下技术方案：
一种高黏附力P(VDF-HFP)浆料的制备方法，包括以下步骤：
a、将分散剂加入去离子水中搅拌溶解，制得分散剂溶液，将黏结剂单体、阻聚剂加入所述分散剂溶液中混合溶解，随后加入P(VDF-HFP)粉末，搅拌得到混合体系，其中，所述黏结剂单体为丙烯酸酯单体、硬单体和丙烯酸单体；
b、在混合体系中通入惰性气体或氮气排除混合体系中的空气，随后密封保存；
c、将步骤b中密封保存的混合体系放入60Coγ-ray辐照装置中进行辐照，得到分散液；
d、将分散液离心水洗后重新分散于去离子水中，制成P(VDF-HFP)浆料。这里所述的离心水洗次数为至少一次，以保证去除未反应的黏结剂单体和未接枝的黏结剂为限。
通过本发明中的制备方法制成高黏附力P(VDF-HFP)浆料，一方面由于其表面接枝有黏结剂链，因此可以充当黏结剂使涂覆的P(VDF-HFP)和隔膜间很好的粘结；另一方面，P(VDF-HFP)本身即是优良的黏结剂，使涂覆有该浆料的隔膜在一定压力和温度下将隔膜和正负极紧密的粘结。且本发明中的高黏附力P(VDF-HFP)浆料(黏结剂通过化学键接枝在P(VDF-HFP)微球上)不含有可能被电解液溶解的任何助剂，避免了由于粘结需要所带来的潜在风险，从而提高了使用该高黏附力P(VDF-HFP)浆料涂覆隔膜的电池的电性能、安全性和稳定性。
进一步的，步骤a中，所述分散剂为常用于P(VDF-HFP)分散的分散剂，优选的为OP-10、吐温80、曲拉通X-100、PVP、聚氧乙烯基酰胺、脂肪醇聚氧乙烯醚中的其中一种，可以理解的是，这里仅仅是举例；所述分散剂和所述P(VDF-HFP)粉末的质量比为(2～8):100。
进一步的，步骤a中，各组分的重量比为黏结剂单体：阻聚剂：P(VDF-HFP)粉末:去离子水＝(10～300):(2～20):(5～100):1000，其中，所述黏结剂单体中各组分的重量比为丙烯酸酯单体：硬单体：丙烯酸单体＝(50～80):(20～50):(1～10)。
进一步的，步骤a中，所述丙烯酸酯单体为丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯中的至少一种；
所述硬单体为苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
进一步的，所述阻聚剂为七水合硫酸亚铁、硫酸亚铁、硫酸铜或五水合硫酸铜中的一种。
进一步的，步骤b中所述惰性气体或氮气的通入时间为30±5min。
进一步的，步骤c中，所述辐照的辐照剂量率为2～50Gy/min，辐照时间为2～72h，辐照的总吸收剂量为5～50kGy。
进一步的，所述高黏附力P(VDF-HFP)浆料的固含量为2～20％，最优选为5～15％。
本发明的另一个目的在于提供一种上述制备方法制备的高黏附力P(VDF-HFP)浆料。
本发明的第三个目的在于提供一种涂覆有上述高黏附力P(VDF-HFP)浆料的隔膜，所述高黏附力P(VDF-HFP)浆料涂覆的厚度为0.5～5μm，涂覆面密度为0.2～2g/m2。涂覆高黏附力P(VDF-HFP)浆料的方式为本领域常规手段，可以是丝网印刷、微凹版涂覆、喷涂、点涂、刮涂、浸渍涂布中的任一种，这里不作具体的限定。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明采用辐射接枝的方法在P(VDF-HFP)微球表面接枝黏结剂链，制备的P(VDF-HFP)接枝微球具有更高的黏附力，将接枝改性的P(VDF-HFP)微球涂覆到聚烯烃隔膜或已涂有陶瓷的聚烯烃隔膜表面得到锂离子电池隔膜，隔膜与极片热压后黏附力高，正负极片贴合更紧密，电池在循环充放电过程中尽管负极有很大的膨胀也不会破坏正负极片间紧密贴合，使得极片上就不会或很少出现黑斑、析锂等现象；其次，正负极片贴合更紧密，锂离子扩散的通道固定且更短，不仅可以提高电池的倍率性能，特别是对电池的安全性会有很大的提高；再次，隔膜与极片热压后黏附力高，使用隔膜组装的卷芯热压时条件就更温和，这样不仅操作方便，而且节能，最主要的是不会在热压时对卷芯造成不必要的伤害，卷芯的报废率低、潜在安全的卷芯就更少。所以该隔膜的适用的范围将更广。通过这种方法得到的黏结剂改性的P(VDF-HFP)浆料不需要添加任何黏结剂就可以使其黏附到聚烯烃隔膜表面。将得到的高性能锂离子电池隔膜用于锂离子电池中，不必担心黏结力丧失所带来的性能下降和安全隐患，从根本上提高了锂离子电池的电性能和安全性能。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将结合具体的实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
下面结合具体的实施方式对本发明的技术方案做进一步清楚完整的说明。
实施例1
a、将0.12g OP-10溶解到50mL去离子水中，制得分散剂溶液，将4g丙烯酸丙酯、1g苯乙烯、0.05g丙烯酸单体、0.25g七水合硫酸亚铁加入所述分散剂溶液中，随后加入1.5gP(VDF-HFP)粉末，得到混合体系；
b、在混合体系中通入氮气30min排除混合体系中的空气，随后密封保存；
c、将步骤b中密封保存的混合体系放入60Coγ-ray辐照装置中在辐照剂量率为30Gy/min辐照2h，辐照总吸收剂量为22kGy，得到分散液；
d、将分散液离心水洗6次后重新分散于去离子水中，制成固含量为5％高黏附力P(VDF-HFP)浆料；
e、将高黏附力P(VDF-HFP)浆料采用微凹辊涂布于聚烯烃或已涂有陶瓷的聚烯烃隔膜的表面，制得锂离子电池隔膜，涂敷厚度为1μm，涂敷面密度为0.5g/m2。
实施例2
a、将0.02g吐温80溶解到50mL去离子水中，制得分散剂溶液，将0.25g丙烯酸正丁酯、0.10g丙烯腈、0.10g苯乙烯、0.05g丙烯酸、0.1g五水合硫酸铜加入所述分散剂溶液中，随后加入0.25gP(VDF-HFP)粉末，得到混合体系；
b、在混合体系中通入氮气25min排除混合体系中的空气，随后密封保存；
c、将步骤b中密封保存的混合体系放入60Coγ-ray辐照装置中在辐照剂量率为2Gy/min辐照72h，辐照总吸收剂量为8.6kGy，得到分散液；
d、将分散液离心水洗6次后重新分散于去离子水中，制成固含量为2％高P(VDF-HFP)浆料；
e、将高黏附力P(VDF-HFP)浆料采用喷涂涂布于聚烯烃或已涂有陶瓷的聚烯烃隔膜的表面，制得锂离子电池隔膜，涂敷厚度为5μm，涂敷面密度为2g/m2。
实施例3
a、将0.1g曲拉通X-100溶解到50ml去离子水中，制得分散剂溶液，将7.5g丙烯酸异辛酯、2.5g甲基丙烯酸甲酯、3.125g丙烯腈、0.625g苯乙烯、1.25g丙烯酸、1g硫酸亚铁加入所述分散剂溶液中，随后加入5gP(VDF-HFP)粉末，得到混合体系；
b、在混合体系中通入氩气35min排除混合体系中的空气，随后密封保存；
c、将步骤b中密封保存的混合体系放入60Coγ-ray辐照装置中在辐照剂量率为50Gy/min辐照12h，辐照总吸收剂量为36kGy，得到分散液；
d、将分散液离心水洗6次后重新分散于去离子水中，制成固含量为20％高黏附力P(VDF-HFP)浆料；
e、将高黏附力P(VDF-HFP)浆料采用刮涂涂布于聚烯烃或已涂有陶瓷的聚烯烃隔膜的表面，制得锂离子电池隔膜，涂敷厚度为1μm，涂敷面密度为0.8g/m2。
实施例4
a、将0.1g PVP溶解到50mL去离子水中，制得分散剂溶液，将2.5g丙烯酸异辛酯、2.5g丙烯酸正丁酯、5g丙烯腈、0.1g丙烯酸、0.5g硫酸亚铁加入所述分散剂溶液中，随后加入2.5gP(VDF-HFP)粉末，得到混合体系；
b、在混合体系中通入氦气30min排除混合体系中的空气，随后密封保存；
c、将步骤b中密封保存的混合体系放入60Coγ-ray辐照装置中在辐照剂量率为10Gy/min辐照30h，辐照总吸收剂量为18kGy，得到分散液；
d、将分散液离心水洗6次后重新分散于去离子水中，制成固含量为15％高黏附力P(VDF-HFP)浆料；
e、将高黏附力P(VDF-HFP)浆料采用浸渍涂布于聚烯烃或已涂有陶瓷的聚烯烃隔膜的表面，制得锂离子电池隔膜，涂敷厚度为0.8μm，涂敷面密度为1.2g/m2。
实施例5
a、将0.1g聚氧乙烯基酰胺溶解到50mL去离子水中，制得分散剂溶液，将1.6g丙烯酸正丁酯、1g苯乙烯、0.2g丙烯酸、0.65g硫酸铜加入所述分散剂溶液中，随后加入1.5gP(VDF-HFP)粉末，得到混合体系；
b、在混合体系中通入氮气30min排除混合体系中的空气，随后密封保存；
c、将步骤b中密封保存的混合体系放入60Coγ-ray辐照装置中在辐照剂量率为8Gy/min辐照40h，辐照总吸收剂量为19.2kGy，得到分散液；
d、将分散液离心水洗6次后重新分散于去离子水中，制成固含量为10％高黏附力P(VDF-HFP)浆料；
e、将高黏附力P(VDF-HFP)浆料采用点涂涂布于聚烯烃或已涂有陶瓷的聚烯烃隔膜的表面，制得锂离子电池隔膜，涂敷厚度为0.8μm，涂敷面密度为0.5g/m2。
实施例6
a、将0.1g脂肪醇聚氧乙烯醚溶解到50mL去离子水中，制得分散剂溶液，将2g丙烯酸异辛酯、1.5g丙烯酸正丁酯、0.5g丙烯腈、0.45g苯乙烯、0.25g甲基丙烯酸甲酯、0.05g丙烯酸、0.25g硫酸铜加入所述分散剂溶液中，随后加入1.5gP(VDF-HFP)粉末，得到混合体系；
b、在混合体系中通入氮气30min排除混合体系中的空气，随后密封保存；
c、将步骤b中密封保存的混合体系放入60Coγ-ray辐照装置中在辐照剂量率为25Gy/min辐照24h，辐照总吸收剂量为36kGy，得到分散液；
d、将分散液离心水洗6次后重新分散于去离子水中，制成固含量为6.5％高黏附力P(VDF-HFP)浆料；
e、将高黏附力P(VDF-HFP)浆料采用点涂涂布于聚烯烃或已涂有陶瓷的聚烯烃隔膜的表面，制得锂离子电池隔膜，涂敷厚度为1μm，涂敷面密度为0.5g/m2。
对比例
取常规分散剂分散的P(VDF-HFP)浆料制备的涂胶隔膜，涂敷厚度为1μm，涂敷面密度为0.5g/m2，基膜和实施例一致。
将实施例6与对比例进行部分物化性能参数测定，其测定结果见表1。
表1实施例6与对比例物化性能参数
由表1可知，采用本发明中的高黏附力P(VDF-HFP)浆料涂覆制成的隔膜的透气增值、接触角、与正极片黏附力及吸液率均优于对比例。使用相同的基膜，透气增值小，说明涂层对隔膜的孔堵塞程度小。接触角和吸液率高说明本发明所述隔膜的吸液保液性能更优。与正极黏附力高说明该方法改性的P(VDF-HFP)具有更强的黏附力。
取实施例6制备的涂敷隔膜和对比例涂敷隔膜，分别与制备的磷酸铁锂正极和石墨负极采用叠片工艺，制成软包锂离子电池，进行电池容量、内阻、循环等性能对比试验，所得结果见表2：
表2实施例6与对比例软包锂离子电池性能测试结果
| 容量/Ah | 内阻/mΩ | 500循环效率/％ | |
| 实施例6 | 6.442 | 2.95 | 97.56 |
| 对比例 | 6.383 | 3.13 | 95.12 |
由表2可知，采用本发明浆料涂覆隔膜制备的电池相比对比例，具有更高的容量，更低的内阻，以及更出色的循环性能。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种高黏附力P(VDF-HFP)浆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、将分散剂加入去离子水中搅拌溶解，制得分散剂溶液，将黏结剂单体、阻聚剂加入所述分散剂溶液中混合溶解，随后加入P(VDF-HFP)粉末，搅拌得到混合体系，其中，所述黏结剂单体为丙烯酸酯单体、硬单体和丙烯酸单体；
b、在混合体系中通入惰性气体或氮气排除混合体系中的空气，随后密封保存；
c、将步骤b中密封保存的混合体系放入60Co γ-ray辐照装置中进行辐照，得到分散液；
d、将分散液离心水洗后重新分散于去离子水中，制成P(VDF-HFP)浆料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a中，所述分散剂为OP-10、吐温80、曲拉通X-100、PVP、聚氧乙烯基酰胺、脂肪醇聚氧乙烯醚中的其中一种；所述分散剂和所述P(VDF-HFP)粉末的质量比为(2~8):100。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a中，各组分的重量比为黏结剂单体：阻聚剂：P(VDF-HFP)粉末：去离子水=(10~300):(2~20):(5~100):1000，其中，所述黏结剂单体中各组分的重量比为丙烯酸酯单体：硬单体：丙烯酸单体=(50~80):(20~50):(1~10)。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a中，所述丙烯酸酯单体为丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯中的至少一种；
所述硬单体为苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述阻聚剂为七水合硫酸亚铁、硫酸亚铁、硫酸铜或五水合硫酸铜中的一种。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b中所述惰性气体或氮气的通入时间为30±5min。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c中，所述辐照的辐照剂量率为2~50Gy/min，辐照时间为2~72h，辐照的总吸收剂量为5~50kGy。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高黏附力P(VDF-HFP)浆料的固含量为2~20%。
9.一种采用如权利要求1~8任一项所述的制备方法制备的高黏附力P(VDF-HFP)浆料。
10.一种涂覆有如权利要求9所述的高黏附力P(VDF-HFP)浆料的隔膜，其特征在于，所述高黏附力P(VDF-HFP)浆料涂覆的厚度为0.5~5μm，涂覆面密度为0.2~2g/m2。
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