CN102977276A

CN102977276A - 一种水性的聚四氟乙烯材料及其制备方法和用途

Info

Publication number: CN102977276A
Application number: CN2012103562073A
Authority: CN
Inventors: 吴国忠; 杨常桥; 钟磊; 王谋华; 刘伟华; 邢哲
Original assignee: Shanghai Institute of Applied Physics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Applied Physics of CAS
Priority date: 2012-09-20
Filing date: 2012-09-20
Publication date: 2013-03-20
Anticipated expiration: 2032-09-20
Also published as: CN102977276B

Abstract

本发明公开了一种水性的聚四氟乙烯(PTFE)材料及其制备方法和用途。该方法包括：在有氧条件下，用电子束或钴源辐照PTFE微粉，得PTFE辐照微粉；将5～35％的丙烯酸，65～95％的水或乙醇水溶液，0.01～0.5％的表面活性剂和1～15％的PTFE辐照微粉混合，在无氧和搅拌条件下，丙烯酸与PTFE辐照微粉发生接枝反应，反应温度为60～90℃，反应时间为2～10小时；离心，弃去上清液，去除产物中未接枝上的丙烯酸单体和丙烯酸均聚物；将沉淀物用水分散得接枝产物的水分散液，用NaOH水溶液调节水分散液的pH值至≥8。本发明的水性的PTFE材料，具有高稳定水分散性，在使用或保存过程中不发生团聚、沉淀。

Description

一种水性的聚四氟乙烯材料及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及高分子材料改性领域，尤其涉及一种水性的聚四氟乙烯(PTFE)材料及其制备方法和用途。

背景技术

液体涂料按其形态主要可分为水性涂料和溶剂性涂料。

大部分溶剂性涂料里都含有苯及其衍生化合物和其他有毒或者致癌性物质，对人体健康有较大的损害作用，同时对环境也有严重的污染。中国涂料工业协会分析认为，任何溶剂性涂料都会含有50％以上的有机溶剂。产生污染的主要是溶剂性涂料，而使用环保的水性涂料则可以完全免除对涂料污染的担忧。随着专业应用领域的深入和环保要求的提高，发展清洁的耐强酸强碱以及在其他极性条件下使用的水性涂料具有更为重要的意义，也将拥有更大的市场需求量。

聚四氟乙烯（PTFE）是一种理化性能极好的材料，可在-180℃～250℃长时间工作而不发生变化，其良好的耐酸碱腐蚀性、耐气候性以及生物相容性等使其在化工防腐、工程塑料以及其他的复合材料甚至生物医学等方面都得到了广泛的应用。如果将PTFE通过加工改进，制备成为一种水性分散的涂料，则可将PTFE优良的耐强酸强碱特性运用到涂料中，那么将可以解决许多在极性环境下工作的设备或材料的防腐问题，在涂料领域中具有极强的竞争力。然而，PTFE具有极强的表面不粘性，PTFE微粉不溶解并且很难分散于水和几乎所有的溶剂中，这使得用PTFE微粉制备涂料遇到了极大的挑战，也是目前PTFE没有广泛运用到涂料领域的主要原因。

要改善PTFE的表面粘接性，目前常用的方法有两种，一种是将PTFE经过化学或者辐照处理使其表面生成活化基团，然后再在PTFE表面接枝一个亲水性基团。但是由于PTFE微粉与水和其他溶剂的接触性都很差，这种方法通常只对PTFE薄膜和片材等能沉到溶剂中的PTFE材料有效，难以适用于PTFE微粉。

另一种改善PTFE表面粘结性的方法则是加入大量的表面活性剂，降低PTFE的表面张力从而提高其亲水性，这种方法则主要是用于改善PTFE微粉的亲水性的。目前市场上的PTFE乳液基本上由此法生产而得，其表面活性剂添加量一般较高。

中国专利CN101223231A（公开日2008-7-16）公开了一种聚四氟乙烯水性分散液及其制造方法，其PTFE水性分散液含有55～70wt％的平均粒径为0.1～0.5μm的聚四氟乙烯（PTFE）微粒，相对于PTFE的质量为0.0001～0.02wt％的全氟辛酸铵等碳数为8的特定的含氟羧酸盐（APFO），相对于PTFE的质量为1～20wt％的特定的非离子系表面活性剂，以及相对于PTFE的质量为0.01～0.3wt％的全氟己酸铵等碳数5～7的特定的含氟羧酸盐。该PTFE水性分散液在APFO浓度低时，PTFE水性分散性的摩擦稳定性也得到改善，可防止增粘，防止涂膜的裂纹产生，烧结后的涂膜的着色少。

另有中国专利CN102086243A（公开日2008-6-8）公开了一种高光泽度聚四氟乙烯分散浓缩液的制备方法，其方法是在高压反应釜中加入去离子水、引发剂、分散剂、稳定剂以及聚合单体进行乳液聚合反应，得到改性聚四氟乙烯聚合液，经后处理浓缩得到聚四氟乙烯分散浓缩液。聚合反应分两步进行，当聚合单体的投料量达到其总投料量的10％～50％后，向聚合釜中加入为聚合单体总投料量0.02～0.5wt％的改性单体，控制聚合反应中分散剂的加入量并采用分步连续滴加的加入方式。

然而，通过添加表面活性剂的方法制备而得到的PTFE乳液，其分散稳定性不高，市场上的PTFE乳液用5000r/min左右的速率离心10分钟，就会出现大量的沉淀，这就使PTFE乳液的应用受到了较大的限制。因此，仍需要对PTFE微粉进行进一步的改性研究，以得到在水中具有高稳定分散性的PTFE材料。

可见，目前通过添加表面活性剂改善PTFE粘结性制备得到的PTFE乳液的分散稳定性不佳，而通过化学或辐照在PTFE表面接枝亲水性基团的方法又很难以克服PTFE微粉与水的接触性问题，因此在很大程度上限制了PTFE在涂料中的应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服了由于PTFE具有极强的表面不粘性、PTFE微粉不溶解并且无法分散于水和几乎所有的溶剂中，从而导致其在涂料领域的应用受到限制的缺陷。本发明提供了一种水性的PTFE材料及其制备方法和用途。本发明使用加速器辐照或沽源大剂量辐照PTFE材料后得到的PTFE辐照粉体，其内含有大量的活性过氧自由基，可以与其他活性单体进行接枝反应。采用先加入少量表面活性剂的方式在一定程度上改善PTFE粉体表面的亲水性，再在此条件下在PTFE微粉表面接枝亲水性单体丙烯酸，从而可获得较好的接枝率，有效改善PTFE微粉在水中的分散性能。本发明提供的水性PTFE材料，具有高稳定水分散性，在使用或保存过程中不发生团聚、沉淀等现象。

本发明提供了一种水性的PTFE材料的制备方法，其包括下述步骤：

（1）在有氧条件下，用加速器产生的电子束或钴源辐照PTFE微粉，得辐照加工后的PTFE辐照微粉；经过辐照后，PTFE辐照微粉中产生大量的活性过氧自由基，所述的过氧自由基能够与丙烯酸单体进行接枝反应，形成接枝共聚物；

（2）将5wt％～35wt％的丙烯酸，65wt％～95wt％的水或乙醇水溶液，0.01wt％～0.5wt％的表面活性剂和1wt％～15wt％的PTFE辐照微粉混合，在无氧和搅拌条件下，所述丙烯酸与所述PTFE辐照微粉发生接枝反应，反应的温度为60℃～90℃，反应的时间为2～10小时；

（3）将所得的反应产物离心，弃去上清液，去除产物中未接枝上的丙烯酸单体和丙烯酸均聚物；

（4）将沉淀物用水分散得接枝产物的水分散液，用NaOH水溶液调节所述水分散液的pH值至pH≥8，即可。

步骤（1）中，所述的PTFE微粉的直径为本领域PTFE超细微粉的常规直径，一般为30～500nm，较佳地为50～300nm，更佳地为200～300nm。

步骤（1）中，所述的PTFE辐照微粉的数均分子量较佳地为50000～150000。

步骤（1）中，所述的辐照采用本领域常规的辐照方法在空气条件中进行，辐照温度一般为室温。

步骤（1）中，所述的PTFE辐照微粉中，过氧自由基的含量较佳地为10-¹⁴～10²⁰自旋数/g，更佳地为10¹⁵～10¹⁸自旋数/g。所述的过氧自由基的含量采用电子自旋共振仪（简称ESR）测试得到。

步骤（2）中，所述的乙醇水溶液中，水和乙醇的体积比较佳地为2:1～4:1。

步骤（2）中，所述的丙烯酸的用量较佳地为10wt％～30wt％，更佳地为10wt％～20wt％。所述的PTFE辐照微粉的用量较佳地为3wt％～10wt％。所述的水或乙醇水溶液的用量较佳地为70wt％～85wt％。所述的表面活性剂的用量较佳地为0.05wt％～0.5wt％，更佳地为0.08wt％～0.2wt％。

步骤（2）中，对所述的表面活性剂没有特殊要求，能够改善PTFE微粉表面张力、提高其表面接触性的表面活性剂都能够用于本发明，较佳地为阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂和含氟表面活性剂中的一种或多种，如十二烷基硫酸钠阴离子型表面活性剂或OP-10型非离子表面活性剂。

步骤（2）中，所述的无氧条件可采用本领域常规的技术手段实现，如通氮气除氧后密闭。

步骤（2）中，所述的搅拌的速度较佳地为300～600rpm。

步骤（2）中，所述的反应的温度较佳地为60～80℃，所述的反应的时间较佳地为3～8小时。

步骤（3）中，所述的离心的速度较佳地为5000～6000rpm，以使反应产物固液分离。

步骤（3）中，所述去除丙烯酸和丙烯酸均聚物的方法可采用本领域常规的去除未反应单体的方法进行，一般地为用水分散所述沉淀物后再离心，反复4～5次即可。同样，所述的离心的速度较佳地为5000～6000rpm，以使反应产物固液分离。

步骤（4）中，对于水分散液中水的用量没有特殊要求，只要其能够使沉淀物均匀分散即可，较佳地为5～15mL水/1g沉淀物。

本发明中，采用酸碱滴定的方法计算改性PTFE材料中丙烯酸的接枝率，滴定液采用NaOH水溶液，该水溶液较佳地浓度为0.1～0.5mol/L。

所述的PTFE辐照微粉，与丙烯酸单体进行接枝反应后，形成了亲水性良好的可在水中均匀分散的PTFE-g-PAA产物，但其稳定性不高，长时间放置后会发生沉淀。所述的PTFE-g-PAA产物，用NaOH溶液调到pH≥8之后，形成带电荷的物质，即为本发明的水性的PTFE材料，其可在水中均匀稳定分散，且稳定性非常好。

本发明的水性PTFE材料，能在水中长时间均匀稳定分散，不会发生团聚或者沉淀等而影响其使用。但是如果在水性PTFE材料的水分散液中加入过量的重金属离子如Cu²⁺、Ag²⁺、Pb²⁺等与PTFE-g-PAA络合，就可以使水性的PTFE材料产生沉淀，使用中应当避免。

本发明还提供了由上述制备方法制得的水性的PTFE材料。

本发明还提供了所述水性的PTFE材料在制备水性涂料中的用途。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：

1、本发明采用预辐照接枝技术成功地在PTFE微粉上接枝了丙烯酸亲水性单体。由于PTFE微粉与水和其他溶剂极难以接触的特性，以往的接枝基本上只在PTFE片材和薄膜上进行，以改进PTFE的粘结性和其他方面性能，但在PTFE微粉上接枝的研究极少，更没有出现过较好的研究报道。因此，本发明在PTFE微粉上的成功接枝既是一项创新，更是PTFE材料研究的一个突破，有效改善了PTFE微粉水接触性的问题。

2、本发明制备的水性的PTFE材料，与现在市场上销售的依靠加入大量表现活性剂而制备的PTFE乳液相比，具有很高的分散稳定性，解决了PTFE乳液因稳定性不高而使其应用受到较多限制的问题，拓宽了PTFE水性材料应用的领域和深度。

3、本发明制备所述的水性的PTFE材料的工艺简单，在生产上的操作也很容易实现，适合工艺化生产。此外，由于制备过程中使用的电子加速器和钴源等均是清洁能源，使用的原料PTFE在过程中不产生废弃物，未接枝上的丙烯酸处理容易，不会对环境有不良影响，因此是一个对环境友好的过程。即本发明可同时具有很好的经济效益和环境效益。

4、本发明制备的水性的PTFE材料既保持了PTFE所具有的优良特性，又有聚丙烯酸的良好亲水性，在水中可以均匀稳定地分散，在使用或保存过程中不发生团聚、沉淀等现象。此水性的PTFE材料在抗强酸强碱、耐腐蚀、气候等的水性涂料和水性润滑剂等方面有广泛的潜在应用。

附图说明

图1为本发明实施例提供的一种PTFE-g-PAA和PTFE微粉的红外光谱图；

图2是本发明实施例提供的一种PTFE-g-PAA和PTFE微粉的热失重分析图；

图3是本发明实施例提供的一种PTFE-g-PAA的¹H-NMR分析图；

图4是本发明实施例提供的一种刚反应完的PTFE-g-PAA（A）、反应后放置10天的PTFE-g-PAA（B）和经过离心、NaOH中和后放置20天的PTFE-g-PAA，即水性的PTFE（C）的外观性状图；

图5（A）是本发明实施例提供的一种水性的PTFE材料经过Cu²⁺离子络合后的TEM图，图5（B）为图5（A）进一步放大的TEM图。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

实施例1

一、水性的PTFE材料的制备方法：

（1）用电子加速器产生的电子束辐照PTFE微粉，得辐照加工后的PTFE辐照微粉，微粉直径为200～300nm，数均分子量约为5.3×10⁴，且其中过氧自由基的含量为2.9×10¹⁶自旋数/g；

（2）将丙烯酸单体20g，水和乙醇按4:1体积比配制成的乙醇水溶液80g，阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS）0.2g，PTFE辐照微粉8g进行混合，在磁力搅拌（300rpm）的条件下通入氮气20min排除氧气。将反应容器密闭，在磁力搅拌（500rpm）条件下置于恒温水浴中反应8h，反应温度为65℃，取出后即可得到丙烯酸接枝PTFE的产物，即PTFE-g-PAA。除去未反应的丙烯酸单体和均聚物后，对其进行红外、热失重（TGA）、¹H-NMR、等分析。

PTFE-g-PAA和PTFE微粉的红外光谱图见图1。从图1中可以看出，与PTFE相比，PTFE-g-PAA在1721cm^-1处明显出现了很强的吸收峰，这是接枝上的PAA C=O羧基的伸缩振动特征吸收峰。1216cm^-1、1155cm^-1处的峰为C-F伸缩振动的特征峰，是PTFE典型的吸收峰，裂解为两个峰。

图2是PTFE-g-PAA和PTFE微粉的热失重分析图。从图2中可以看出，PTFE-g-PAA的热失重起始温度比PTFE要低，且在低温部分的失重比例较大，这对应于接枝上的PAA部分的失重。在温度高于600℃以后，PTFE完全分解，PTFE-g-PAA则有少量没有分解，这是由于接枝上的PAA在高温分解过程中少量碳链生成的结构稳定的碳架。

图3是PTFE-g-PAA的¹H-NMR分析图。虽然PTFE-g-PAA不溶于水，但接枝上的PAA可以溶解于水和DMSO等，因此PTFE-g-PAA是部分溶解，可用¹H-NMR检测，检测到的谱峰为PAA的谱峰。

（3）接枝反应得到的产物PTFE-g-PAA如图4中A样品所示，PTFE-g-PAA呈乳白色，在水中能够均匀地分散，但由于不带电，其稳定性不高，长时间放置（10天）后会逐渐沉淀如图4中B样品所示。将PTFE-g-PAA水分散液在5000rpm的条件下离心10min，弃去上清液，沉淀物用水均匀分散后再在5000rpm的条件下离心10min，如此反复5次，将未接枝在PTFE上的丙烯酸单体和聚丙烯酸全部除去，最后得到的沉淀物为接枝产物PTFE-g-PAA，用100mL水（约10mL水/1g沉淀物）分散均匀后，再用NaOH水溶液调节pH值为9，这时得到的为带负电荷的PTFE-g-PAA中和产物，即本发明的水性的PTFE材料，其性状同样是呈现乳白色悬浮液。本发明的水性PTFE材料在水中具有很好的分散稳定性。与市场上的PTFE乳液相比，在5000rpm的条件下离心10min，市场上的PTFE乳液出现了较多的沉淀，而本发明的水性的PTFE材料在相同条件下离心20min后再经过长时间（20天)放置，仍然没有任何沉淀产生，这说明本材料的分散稳定性是相当好的，如图4中C样品所示。

由于接枝在PTFE微粉上的聚丙烯酸很多，带有负电荷的-COO-基团相应的就很多，因此水性的PTFE材料在水中的分散稳定性很高，用同样方法离心后不会产生任何沉淀，这使其在工业上具有很高的应用价值。不过，将pH在调节为酸性后，就会较容易生成沉淀。

二、水性的PTFE材料与重金属离子的关系

取50mL水性PTFE材料（含PTFE-g-PAA约4g）的水分散液，加入2gCuCl₂·2H₂O，在40℃、磁力搅拌（300rpm）的条件下于水浴中恒温保持2h。取出后，得到的物质为蓝色沉淀物，即Cu²⁺与PTFE-g-PAA的络合产物。

图5是本实施例的水性的PTFE材料经过Cu²⁺离子络合后的TEM图，由图5可以发现，经Cu²⁺离子络合后的水性PTFE材料表面出现许多小黑点，这是Cu²⁺离子与多个-COO-基团相互络合的情况。通过小黑点的分布情况，我们就可以观察到PTFE微粒表面PAA的接枝情况，由图5可知本方法的接枝是很有效的。

实施例2

（2）将丙烯酸30g，水150g，阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS）0.3g，PTFE辐照微粉15g进行充分混合，在磁力搅拌（300rpm）的条件下通入氮气20min排除氧气。之后，将反应容器密闭，在磁力搅拌（500rpm）条件下置于恒温水浴中反应8h，反应温度为75℃，取出后得到丙烯酸接枝PTFE的产物PTFE-g-PAA；

（3）接枝反应得到的PTFE-g-PAA液体产物呈乳白色，在水中能够均匀地分散。将PTFE-g-PAA液在5000rpm的条件下离心10min，弃去上清液，沉淀物用水均匀分散后再在5000rpm的条件下离心10min，如此反复5次，将未在PTFE接枝上的丙烯酸单体和聚丙烯酸全部除去，最后得到的沉淀物为接枝产物PTFE-g-PAA，用150mL水（约8mL水/1g沉淀物）分散均匀后，再用NaOH水溶液调节pH值为9，这时得到的为带负电荷的PTFE-g-PAA，即水性的PTFE，其性状同样是呈现乳白色。

在得到的水性PTFE材料中加入过量酸后，由于聚丙烯酸在酸性溶液中电离量少和PTFE颗粒的重力作用，会逐渐产生沉淀。同样，如果在得到的水性PTFE材料中加入适量重金属离子Pb²⁺后，由于金属离子的络合作用，也会使水性的PTFE生成沉淀。

实施例3

（1）用电子加速器产生的电子束辐照PTFE微粉，得辐照加工后的PTFE辐照微粉，微粉直径为200～300nm，数均分子量约为8.6×10⁴，且其中过氧自由基的含量为9.5×10¹⁵自旋数/g。

（2）在一个可密闭的反应器中，分别加入丙烯酸10g，水和乙醇按2：1体积比配制成的溶液100g，OP-10型（烷基酚与环氧乙烷加成物）非离子表面活性剂0.1g，PTFE辐照微粉6g，在磁力搅拌（300rpm）的条件下通入氮气15min排除氧气。将反应容器密闭后，在磁力搅拌（500rpm）条件下置于恒温水浴中反应4h，反应温度为60℃，反应2h后调为70℃，反应完取出后得到丙烯酸接枝PTFE的材料PTFE-g-PAA。

（3）接枝反应得到的PTFE-g-PAA产物呈乳白色，在水中能够均匀地分散。将PTFE-g-PAA分散液在5000rpm的条件下离心10min，弃去上清液，沉淀物用水均匀分散后再在5000rpm的条件下离心10min，如此反复5次，将未在PTFE接枝上的丙烯酸单体和聚丙烯酸全部除去，最后得到的沉淀物为接枝产物PTFE-g-PAA，用60mL水（约8mL水/1g沉淀物）分散均匀后，再用NaOH水溶液调节pH值为8.5，这时得到的为带负电荷的PTFE-g-PAA，即本发明的水性的PTFE材料，其性状同样是呈现乳白色。

本实施例得到的水性的PTFE材料与酸和重金属离子的作用与实施例1和实施例2相同，当向水性的PTFE材料中加入过量的酸或者重金属离子后，会较容易产生沉淀。

实施例4

（1）用电子加速器产生的电子束辐照PTFE微粉，得辐照加工后的PTFE辐照微粉，微粉直径为200～300nm，分子量范围为8.6×10⁴，且其中过氧自由基的含量为9.5×10¹⁵自旋数/g。

（2）在一个可密闭的反应容器中，分别加入丙烯酸10g，水90g，OP-10型（烷基酚与环氧乙烷加成物）非离子表面活性剂0.1g，PTFE辐照微粉6g，在磁力搅拌（300rpm）的条件下通入氮气15min排除氧气。之后，将反应容器密闭，在磁力搅拌（500rpm）条件下置于恒温水浴中反应4h，反应温度为70℃，反应2h后调为80℃，反应完成后取出，得到的物质为丙烯酸接枝PTFE的材料PTFE-g-PAA。

（3）接枝反应得到的PTFE-g-PAA液体产物呈乳白色，在水中能够均匀地分散。将PTFE-g-PAA液在5000rpm的条件下离心10min，弃去上清液，沉淀物用水均匀分散后再在5000rpm的条件下离心10min，如此反复5次，将未在PTFE接枝上的丙烯酸单体和聚丙烯酸全部除去，最后得到的沉淀物为接枝产物PTFE-g-PAA，用60mL水（约8mL水/1g沉淀物）分散均匀后，再用NaOH水溶液调节pH值为8.5，这时得到的为带负电荷的PTFE-g-PAA，即本发明的水性的PTFE材料，其性状同样是呈现乳白色。

Claims

1.一种水性的PTFE材料的制备方法，其包括下述步骤：

（1）在有氧条件下，用加速器产生的电子束或钴源辐照PTFE微粉，得辐照加工后的PTFE辐照微粉；

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的PTFE微粉的直径为30～500nm，较佳地为50～300nm，更佳地为200～300nm；和/或，所述的PTFE辐照微粉的数均分子量为50000～150000。

3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的PTFE辐照微粉中，过氧自由基的含量为10¹⁴～10²⁰自旋数/g，较佳地为10¹⁵～10¹⁸自旋数/g。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的乙醇水溶液中，水和乙醇的体积比为2:1～4:1；和/或，步骤（2）中，所述的表面活性剂为阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂和含氟表面活性剂中的一种或多种。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的丙烯酸的用量为10wt％～30wt％，较佳地为10wt％～20wt％；和/或，所述的PTFE辐照微粉的用量为3wt％～10wt％；和/或，所述的水或乙醇水溶液的用量为70wt％～85wt％；和/或，所述的表面活性剂的用量为0.05wt％～0.5wt％，较佳地为0.08wt％～0.2wt％。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的搅拌的速度为300～600rpm。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的反应的温度为60～80℃；和/或，所述的反应的时间为3～8小时；和/或，步骤（3）中，所述离心的速度为5000～6000rpm。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，所述水分散液中水的用量为5～15mL水/1g沉淀物。

9.一种由权利要求1～8任一项所述的制备方法制得的水性的PTFE材料。

10.一种如权利要求9所述的水性的PTFE材料在制备水性涂料中的用途。