CN112899805A - 一种疏水材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种疏水材料的制备方法及其应用，包括如下步骤：S10)、分别准备氧化石墨和改性聚四氟乙烯乳液；S20)、将所述氧化石墨以聚乙烯醇水溶液作为分散载体被均匀分散在所述改性聚四氟乙烯乳液中，得到静电纺丝溶液；S30)、将上述步骤S20)得到的静电纺丝溶液通过静电纺丝工艺制备得到具有疏水性的改性聚四氟乙烯超细纤维；本发明制备得到的疏水材料同时具有优异的疏水性能和结构强度，在进行应用时，能耐受住六氟磷酸锂生产工艺中的无水HF环境，不仅具有较强的化学稳定性，还能够在六氟磷酸锂生产工艺过程中降低六氟磷酸锂合成液的水份含量，减少氟化氢的纯化过程，提高六氟磷酸锂产品的生产品质。
Description
技术领域
本发明涉及材料制备领域，具体涉及了一种疏水材料的制备方法，本发明还涉及了该疏水材料的应用。
背景技术
锂离子电池电解质在电池中起着正负极间电荷传输的作用，是影响电池工作温度、比能量、循环效率以及安全性能的关键原材料之一。非水电解质六氟磷酸锂是目前锂离子电池广泛使用的电解质锂盐，具有“锂电之心”之称，其极易水解，与水反应释放HF气体，腐蚀电池的正负极材料，对电池的循环性能产生不良影响。由于水是质子性化合物，在电池充放电过程中会破坏SEI膜（固体电解质界面膜）的稳定性，降低锂离子的传导性。因此HG/T4066-2015标准中要求六氟磷酸锂产品的水份含量应小于20PPM。
为保证锂离子电池的品质，就必须降低六氟磷酸锂产品中水份的含量，因为母液中水份的存在会影响到六氟磷酸锂晶体的纯度，然而由于六氟磷酸锂的热分解温度低于常压下水的蒸发温度，要去除产品中的微量水份都显得极为困难。
现有六氟磷酸锂产品水份控制的方法主要是利用氟化氢的低沸点，蒸发制备水份含量低的无水氟化氢，然后用其作为制备六氟磷酸锂的溶剂，降低晶体残留水份的可能。该方法增加了工艺流程步骤，额外加大了生产成本，同时也在工艺步骤中增加了安全风险。
因此，申请人希望应用疏水性材料在六氟磷酸锂生产工艺过程中来降低合成液的水份含量，减少氟化氢的纯化过程，提高六氟磷酸锂产品的品质。
具体来说，疏水性是聚四氟乙烯（PTFE）材料的重要性质，也是聚四氟乙烯膜或超细纤维被应用到疏水材料中的主要关键性能之一。目前，聚四氟乙烯膜制备多采用双向拉伸法，这种方法都得到较高的孔隙率，但无法对膜表面结构进行控制。聚四氟乙烯超细纤维的制备主要通过载体法，但这些载体材料在化学稳定性和热稳定性上具有一定的局限性。
因此，本申请人基于在本产品的专注研发经验和所累积的理论水平希望寻求技术方案来解决以上技术问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种疏水材料的制备方法及其应用，制备得到的疏水材料同时具有优异的疏水性能和结构强度，在进行应用时，能耐受住六氟磷酸锂生产工艺中的无水HF环境，不仅具有较强的化学稳定性，还能够在六氟磷酸锂生产工艺过程中降低六氟磷酸锂合成液的水份含量，减少氟化氢的纯化过程，提高六氟磷酸锂产品的生产品质。
本发明采用的技术方案如下：
一种疏水材料的制备方法，包括如下步骤：
S10)、分别准备氧化石墨和改性聚四氟乙烯乳液；
S20)、将所述氧化石墨以聚乙烯醇水溶液作为分散载体被均匀分散在所述改性聚四氟乙烯乳液中，得到静电纺丝溶液；
S30)、将上述步骤S20)得到的静电纺丝溶液通过静电纺丝工艺制备得到具有疏水性的改性聚四氟乙烯超细纤维。
优选地，还包括步骤S40）、对所述改性聚四氟乙烯超细纤维进行成型处理，用于去除改性聚四氟乙烯超细纤维中残留的聚乙烯醇基体高分子。
优选地，所述步骤S10)中氧化石墨的制备工序包括：采用FeSO4和H2O2的混合溶液对石墨进行氧化改性处理，得到改性后的氧化石墨；其中，其氧化改性反应式为：
优选地，所述氧化石墨的制备工序包括如下操作步骤：
S11a）、将纯化的石墨溶解到0.5-2mol/L的FeSO4溶液中；
S12a）、将浓度为10-50wt%的H2O2溶液加入到上述FeSO4溶液中，采用超声搅拌至少10h后得到反应分散液；
S13a）、将反应分散进行真空抽滤后洗涤至中性，然后过滤得到过滤产物；
S14a）、将所述过滤产物置于不低于40℃的红外干燥箱中干燥至少10h，得到改性后的氧化石墨。
优选地，所述步骤S10)中改性聚四氟乙烯乳液的制备工序包括：采用聚四氟乙烯乳液与丙烯酸通过共辐照接枝法反应得到改性聚四氟乙烯乳液；其中，该共辐照接枝法反应式为：
优选地，所述步骤S20)的制备工序包括：将步骤S10)的氧化石墨均匀分散在聚乙烯醇水溶液中，然后向该聚乙烯醇水溶液中添加步骤S10)的改性聚四氟乙烯乳液进行混合，得到的混合溶液作为所述静电纺丝溶液。
优选地，通过超声波将步骤S10)的氧化石墨均匀分散在聚乙烯醇水溶液中。
优选地，向该聚乙烯醇水溶液中添加所述改性聚四氟乙烯乳液后，在氮气氛围下，升温至50-80℃下混合1-3小时，得到所述混合溶液。
优选地，步骤S40)中的成型处理工序包括：将步骤S30) 得到的改性聚四氟乙烯超细纤维在100-200℃下进行热处理至少0.5小时；然后在200-350℃下至少进行氧化处理至少0.5h，使得改性聚四氟乙烯超细纤维中残留的聚乙烯醇基体高分子被去除，得到具有串珠状超细纤维膜。
优选地，一种疏水材料的应用，采用如上所述的制备方法制备得到疏水材料，将该疏水材料封装于六氟磷酸锂合成液过滤器的两端，得到疏水型过滤器。
本发明创造性地将氧化石墨与改性聚四氟乙烯之间形成共价键连接形成复合纤维结构，能够有效增强复合纤维的强度，然后通过静电纺丝工艺制备得到改性聚四氟乙烯纳米超细纤维，具体呈现为由串珠状纤维丝纵横交错形成的孔隙三维连通结构，其表面水接触角≧150°，空隙率≧80°，具有多级粗糙的疏水表面，因而同时具有优异的疏水性能和结构强度，在进行应用时，能耐受住六氟磷酸锂生产工艺中的无水HF环境，不仅具有较强的化学稳定性，还能够在六氟磷酸锂生产工艺过程中降低六氟磷酸锂合成液的水份含量，减少氟化氢的纯化过程，提高六氟磷酸锂产品的生产品质。
具体实施方式
本发明实施例公开了一种疏水材料的制备方法，包括如下步骤：
S10)、分别准备氧化石墨和改性聚四氟乙烯乳液；
S20)、将所述氧化石墨以聚乙烯醇水溶液作为分散载体被均匀分散在所述改性聚四氟乙烯乳液中，得到静电纺丝溶液；
S30)、将上述步骤S20)得到的静电纺丝溶液通过静电纺丝工艺制备得到具有疏水性的改性聚四氟乙烯超细纤维。
本发明实施例还公开了一种疏水材料的应用，采用如上所述的制备方法制备得到疏水材料，将该疏水材料封装于六氟磷酸锂合成液过滤器的两端，得到疏水型过滤器。
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面对本发 明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅 是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本 领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例， 都应当属于本发明保护的范围。
一种疏水材料的制备方法，包括如下步骤：
S10)、分别准备氧化石墨和改性聚四氟乙烯乳液；其中，本步骤中氧化石墨的制备工序包括：采用FeSO4和H2O2的混合溶液对石墨进行氧化改性处理，得到改性后的氧化石墨；其中，其氧化改性反应式为：
优选地，氧化石墨的制备工序具体包括如下操作步骤：
S11a）、将纯化的石墨溶解到0.5-2mol/L的FeSO4溶液中，更优选为1mol/L的FeSO4溶液中；
S12a）、将浓度为3wt%的H2O2溶液加入到上述FeSO4溶液中，采用超声搅拌12-16h后得到反应分散液，其中，按物质的量计FeSO4溶液：H2O2溶液=30：1；
S13a）、将反应分散进行真空抽滤后，通过去离子水洗涤至中性，然后过滤得到过滤产物；
S14a）、将过滤产物置于50-100℃的红外干燥箱中干燥12-16h，得到改性后的氧化石墨。
其中优选地，本步骤中改性聚四氟乙烯乳液的制备工序包括：采用固含量为60%的聚四氟乙烯乳液与丙烯酸通过共辐照接枝法反应得到改性聚四氟乙烯乳液；其中，该共辐照接枝法反应式为：
S20)、通过超声波将步骤S10)的氧化石墨均匀分散在30wt%的聚乙烯醇水溶液中，然后向该聚乙烯醇水溶液中添加步骤S10)的改性聚四氟乙烯乳液，在惰性气体氛围下，升温至50-80℃下混合1-3小时，将得到的混合溶液作为静电纺丝溶液；其中优选地，超声波分散的时间范围为0.5-2h；本步骤的实施使得氧化石墨与改性聚四氟乙烯之间形成共价键连接形成复合纤维结构，能够有效增强复合纤维的强度；
S30)、将上述步骤S20)得到的静电纺丝溶液通过静电纺丝工艺制备得到具有疏水性的改性聚四氟乙烯超细纤维；其中，优选地，在本步骤S30)中，准确秤取一定质量的S20)所得的静电纺丝溶液装入锥形瓶中，一边搅拌一边加入一定体积的DMC（碳酸二甲酯）溶液；经过一定时间的溶胀溶解后，再放入50℃恒温水浴中，溶解时采用电磁强力搅拌仪高速搅拌，恒温溶解2h后室温静置脱泡，即得一定质量百分数纺丝溶液；最后将纺丝溶液倒入喷丝头中，调节电压为10kV以及接收屏距离15cm，利用铁丝网收集从喷头喷出的电纺纤维，该电纺纤维即为改性聚四氟乙烯超细纤维；该改性聚四氟乙烯超细纤维为纳米材料，具体是由串珠状纤维丝纵横交错形成的孔隙三维连通结构，通过检测，该串珠状超细纤维膜的表面水接触角≧150°（检测标准为：GB/T 30693-2014），空隙率≧80°
S40）、对改性聚四氟乙烯超细纤维进行成型处理，用于去除改性聚四氟乙烯超细纤维中残留的聚乙烯醇基体高分子；其中优选地，本步骤S40)中的成型处理工序包括：将步骤S30) 得到的改性聚四氟乙烯超细纤维在100-200℃下进行热处理至少0.5小时；然后在200-350℃下至少进行氧化处理0.5-2h，使得改性聚四氟乙烯超细纤维中残留的聚乙烯醇基体高分子被去除，得到具有串珠状超细纤维膜。
本实施例还提出了一种疏水材料的应用，采用如上所述的制备方法制备得到疏水材料，将该疏水材料封装于六氟磷酸锂合成液过滤器的两端，得到疏水型过滤器；同传统疏水材料相比，本实施例提出的疏水复合材料能耐受住六氟磷酸锂生产工艺中的无水HF环境，其中，氧化石墨不仅作为连接载体，同时还能提高疏水材料所需的结构强度，使其不仅具有较强的化学稳定性，还能够在六氟磷酸锂生产工艺过程中降低六氟磷酸锂合成液的水份含量，减少氟化氢的纯化过程，提高六氟磷酸锂产品的生产品质。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节， 而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实 现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且 是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨 在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (10)
1.一种疏水材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S10)、分别准备氧化石墨和改性聚四氟乙烯乳液；
S20)、将所述氧化石墨以聚乙烯醇水溶液作为分散载体被均匀分散在所述改性聚四氟乙烯乳液中，得到静电纺丝溶液；
S30)、将上述步骤S20)得到的静电纺丝溶液通过静电纺丝工艺制备得到具有疏水性的改性聚四氟乙烯超细纤维。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括步骤S40）、对所述改性聚四氟乙烯超细纤维进行成型处理，用于去除改性聚四氟乙烯超细纤维中残留的聚乙烯醇基体高分子。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S10)中氧化石墨的制备工序包括：采用FeSO4和H2O2的混合溶液对石墨进行氧化改性处理，得到改性后的氧化石墨；其中，其氧化改性反应式为：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨的制备工序包括如下操作步骤：
S11a）、将纯化的石墨溶解到0.5-2mol/L的FeSO4溶液中；
S12a）、将浓度为10-50wt%的H2O2溶液加入到上述FeSO4溶液中，采用超声搅拌至少10h后得到反应分散液；
S13a）、将反应分散进行真空抽滤后洗涤至中性，然后过滤得到过滤产物；
S14a）、将所述过滤产物置于不低于40℃的红外干燥箱中干燥至少10h，得到改性后的氧化石墨。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S10)中改性聚四氟乙烯乳液的制备工序包括：采用聚四氟乙烯乳液与丙烯酸通过共辐照接枝法反应得到改性聚四氟乙烯乳液；其中，该共辐照接枝法反应式为：
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S20)的制备工序包括：将步骤S10)的氧化石墨均匀分散在聚乙烯醇水溶液中，然后向该聚乙烯醇水溶液中添加步骤S10)的改性聚四氟乙烯乳液进行混合，得到的混合溶液作为所述静电纺丝溶液。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，通过超声波将步骤S10)的氧化石墨均匀分散在聚乙烯醇水溶液中。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，向该聚乙烯醇水溶液中添加所述改性聚四氟乙烯乳液后，在惰性气体氛围下，升温至50-80℃下混合1-3小时，得到所述混合溶液。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S40)中的成型处理工序包括：将步骤S30) 得到的改性聚四氟乙烯超细纤维在100-200℃下进行热处理至少0.5小时；然后在200-350℃下至少进行氧化处理至少0.5h，使得改性聚四氟乙烯超细纤维中残留的聚乙烯醇基体高分子被去除，得到具有串珠状超细纤维膜。
10.一种疏水材料的应用，其特征在于，采用如权利要求1-9之一所述的制备方法制备得到疏水材料，将该疏水材料封装于六氟磷酸锂合成液过滤器的两端，得到疏水型过滤器。
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