CN116487681A - 一种聚合物/无机复合固态电解质膜及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及固态电池技术领域，具体涉及一种聚合物/无机复合固态电解质膜及其制备方法与应用。聚合物/无机复合固态电解质膜包括负载有MOF材料的无纺布基体层及其表面的PEO导电聚合物层；其中，MOF材料上吸附有锂盐，PEO导电聚合物层中分布有锂盐及固态电解质。本发明制得的复合固态电解质膜在用于锂离子电池时，具有锂离子扩散系数大，可抑制锂枝晶的生长，具有结构稳定、电导率高、循环稳定性高、机械强度高等特点，可帮助拓宽应用范围。
Description
技术领域
本发明涉及固态电池技术领域，具体涉及一种聚合物/无机复合固态电解质膜及其制备方法与应用。
背景技术
日前，电子消费市场逐日扩增，也带来了更多的需求空间，因而对于高效、安全的电化学储能设备的要求也越来越高。锂离子电池作为应用最广泛的电化学储能设备，受到了研究者们的大量关注。当前所使用的液态电解质存在安全性差、易燃易爆的问题。而高强度的固态电解质能有抑制锂枝晶的产生，提高电池的安全性。
固态电解质具有高锂离子电导率、高机械强度以及不燃等优点。其中，无机陶瓷固态电解质由于陶瓷属性，其与电极材料之间刚性接触，界面电阻大，在电池充放电循环过程中界面处膜沉积不均匀，容易产生死锂，降低电池容量，且陶瓷材料韧性较差，受应力作用容易断裂。而固态聚合物电解质材料既能发挥PEO基电解质优异的界面性能，又可以发挥无机固态电解质在室温下的高离子电导率优势。其中，PEO聚合物固体电解质被证明具有良好的安全性，同时，具有较好的倍率性能和循环特性。
但PEO聚合物固体电解质的结晶度高，导致其制成固体电解质膜时，内部作为Li+在聚合物电解质主要传输通道的非结晶区分隔且分布不均匀，使得未改性的PEO聚合物固体电解质的离子电导率较低。同时PEO聚合物固体电解质的机械强度差，易被锂枝晶穿刺，对电池短路保护性差。当下对PEO聚合物固体电解质的改性方式主要是采用聚合物基体进行杂化处理降低PEO的结晶度，来解决离子电导率。
以含过渡金属离子的纳米陶瓷微粒为代表的新型填料，可以与无机连接链通过不饱和配位点自行组装成金属有机框架(MOF)。这种新型填料不仅可以提高PEO的电导率还可以增加其机械强度。然而，纳米陶瓷颗粒的聚集会导致锂离子导电率下降。另外，在提高机械强度时，过渡金属离子引入并且部分过渡金属离子在非结晶区内传递，导致Li+传递不均匀，加剧金属锂的不均匀沉积，负极上锂枝晶形成速率加快，锂枝晶易对固体电解质膜穿刺、脱离形成“死锂”，降低锂电池的循环寿命和循环性能，对电池短路保护性提升有限甚至在部分其他参数下，短路保护性更差。
由此对PEO聚合固体电解质而言，其结晶度高导致离子电导率较低，机械性能差使得其应用和应用效果上受到限制。同时，目前为解决上述缺陷所提出的各项方案，在实现效果上仍有不足。
发明内容
本发明是为了克服现有技术中PEO聚合固体电解质离子电导率较低、机械性能较差而使其应用受限的缺陷，提供了一种聚合物/无机复合固态电解质膜及其制备方法与应用。该聚合物/无机复合固态电解质膜在用于锂离子电池时，具有锂离子扩散系数大，可抑制锂枝晶的生长，具有结构稳定、电导率高、循环稳定性高、机械强度高等特点，对实现全固态锂电池具有推动作用。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种聚合物/无机复合固态电解质膜，包括负载有MOF材料的无纺布基体层及其表面的PEO导电聚合物层；其中，MOF材料上吸附有锂盐，PEO导电聚合物层中分布有锂盐及固态电解质。
常规方案以聚酰亚胺纤维膜、聚丙烯腈纤维膜、聚丙烯纤维膜和聚乙烯纤维膜作为聚合物基底。但此类纤维膜存在价高、耐候性差等问题。无纺布作为增强基底，一方面可以作为柔性骨架，大幅度增强PEO基固态电解质的机械支撑强度；一方面作为一种具有大比表面积的基底在其上原位生长MOF。因而，本申请的发明人选用无纺布来替代常规纤维膜作为聚合物基体。
本申请的发明人以无纺布作为聚合物基体，在其上原位生长MOF材料，并在无纺布上浇筑PEO导电聚合物层，构建聚合物/无机复合固态电解质膜可有效降低PEO的结晶度，在多孔MOF材料特性及结晶度降低带来的双重作用下，有效提升锂离子电导率。并借助固态电解质表面结构或其纳米吸附特性，使树脂大分子与固态电解质之间形成物理吸附或化学键，进而形成以无机粉体为中心的网络化结构从而起到对整体复合膜补强的作用。
此外，本发明人还在单一固态电解质的基础上加入活性锂盐，锂盐作为活性物质，其本身对于离子电导的增加具备天然优势，将其与固态电解质复合可显著提升电导率。同时，MOF因其多孔骨架结构具有极强的吸附作用，固态电解质作为固体粉末，难以被同为固体粉末的MOF吸附，因而单一的固态电解质所引导的体系中MOF材料难以与固态电解质产生联结；但离子态的锂盐却可以被MOF材料牢牢吸附。由此，加入的锂盐可被MOF截留住，为复合膜增加了更多的锂离子，行之有效地，显著地增大了离子传导。
综上，本申请的发明人所提出的聚合物/无机复合固态电解质膜构筑得到的体系，各个材料之间具有较强的联结性，使整个复合膜体系浑然一体。
为验证上述制得的聚合物/无机复合固态电解质膜的离子传导性能及机械强度性能，对其做了相关性能测试。测试结果表明：掺入锂盐和固态电解质的聚合物/无机复合固态电解质膜其离子电导率可保持在6.5×10-5～7.0×10-5S/cm，复合膜的拉伸强度可保持在0.2～0.25MPa。而单一固态电解质的离子电导率在3.6×10-5S/cm，拉伸强度在0.18MPa。掺有锂盐和固态电解质的复合膜及掺有单一固态电解质的复合膜均表现出较好的离子传导性及拉伸强度。但值得注意地是，将锂盐与固态电解质复合可使复合膜材料大幅提升离子电导性、拉伸强度，帮助其拓宽在实际应用中的范围。
一种聚合物/无机复合固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、金属盐与有机配体溶于有机溶剂A中形成混合液，将无纺布置于混合液内，经由溶剂热反应使得MOF材料自组装到无纺布上；
S2、将锂盐与固态电解质溶于有机溶剂B中，再加入PEO混合均匀制得导电聚合物溶液；
S3、将S2中得到的导电聚合物溶液涂覆在S1制备得到的带有MOF材料的无纺布上，干燥即得到基于MOF材料的聚合物/无机复合固态电解质膜。
PEO固态电解质常温下具有良好的成膜性、机械自支撑强度以及出众的界面接触，但常温状态下PEO受限于自身较高的结晶度，导致其锂离子电导率低、电化学窗口窄、电化学循环稳定性差。而多孔MOF材料上丰富的路易斯酸活性位点可促进固态电解质中锂盐的溶解，释放出更多的自由锂离子，进而提升复合固态电解质的锂离子迁移数。利用MOF纳米材料作为无机惰性填料可降低PEO的结晶度，提高锂离子电导率。
一般的MOF材料合成，只需要在常温下陈化静置较长的时间(约12～48h)就能长成大小均匀的MOF颗粒。本申请的发明人出于提升反应速率考虑，选用溶剂热法在无纺布基体上原位生长MOF。而溶剂热法往往需要比一般陈化静置高得多的温度来促进反应的进行，较高的反应温度可大幅提升MOF的生长速率。在同等的反应时间下，陈化静置下MOF材料的生长速率远低于溶剂热反应下的生长速率。此外，反应温度的提升有利于无纺布的软化膨胀；而软化膨胀后的无纺布其表面积加大，与MOF的接触面积加大，有利于MOF与无纺布的结合、MOF在无纺布上的生长。
将无纺布与MOF溶剂热复合后，在负载有MOF的无纺布上浇筑含有锂盐及固态电解质的PEO溶液。随后干燥，即得到基于MOF材料的聚合物/无机复合固态电解质膜。
优选地，步骤S1中，金属盐与有机配体溶剂热反应形成MOF材料，MOF材料包括ZIF-8、ZIF-67、UiO-66、MOF-5、MIL-125、MOF-808、MOF-801或HKUST-1中的一种。
金属盐与有机配体结合生成MOF材料，其中，有机溶剂A的作用为分散有机配体和金属盐，减缓其复合速度，为生长得到大小更均匀的MOF材料做准备。
在合成MOF材料的过程中，可以将金属盐、有机配体依次加入到有机溶剂A中，加入金属盐后搅拌混合一段时间再加入有机配体；也可以将金属盐、有机配体分别溶于有机溶剂A中，再将两者进行搅拌混合。
优选地，步骤S1中，金属盐包括含有锌、铜、钴、锆、钛元素的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氯盐中的一种；有机配体包括咪唑、甲基咪唑、2-甲基咪唑、对苯二甲酸和均苯三甲酸中的一种；有机溶剂A包括甲醇、乙醇、丙酮和N,N-二甲基甲酰胺中的一种。
包含不同金属的金属盐与有机配体进行结合可以得到不同的MOF材料，不同的有机配体均可达到一样的效果。有机溶剂A主要起到减缓金属盐与有机配体的复合速率，帮助MOF均匀生长。有机溶剂A的选择对于MOF整体的复合影响较小，可能存在不同的溶剂内生成的MOF的形貌、颗粒大小不一，但对MOF的骨架、性能并无影响。
优选地，金属盐与有机配体的摩尔比为1:1～1:5。
金属盐与有机配体在1:1～1:5下的配比下均可形成MOF材料，其配比只影响得到MOF的形貌、颗粒大小，对于其骨架、性能不存在影响，对于最终复合膜的性能并无影响。值得注意地是，保持金属盐的量不变，在过量的有机配体下依旧可以得到MOF材料。
优选地，步骤S2中，锂盐包括双三氟甲基磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂或四氟硼酸锂中的一种或多种。
优选地，步骤S2中，固态电解质包括石榴石型固态电解质、硫化物固态电解质、NASICON型固态电解质中、LiPON型电解质、钙钛矿型固态电解质中的至少一种。
不同固态电解质对膜导电性、机械强度等作用是一样的。其作用主要是增加复合固态电解质膜内的离子电导及增强复合固态电解质膜的机械强度。
优选地，步骤S2中，有机溶剂B包括乙腈、苯甲醚、氯仿、二氯乙烷、二甲基甲酰胺、碳酸二甲酯中的至少一种。
有机溶剂B可帮助分散锂盐与固态电解质，列举的所有有机溶剂均可达到同样的分散效果。同时，固态电解质作为固体存在，若无有机溶剂的帮助，固体颗粒之间存在的空间空隙无法被填补。而有机溶剂B的加入，还可帮助后续PEO加入后的快速混合，PEO与有机溶剂B共同构建的溶剂体系可为离子传导提供空间。
优选地，步骤S2中，锂盐和PEO的质量比为1:3-1:5。
优选地，步骤S2中，固态电解质的添加量为锂盐和PEO总质量的5～20％。
固态电解质粉末的过多加入导致最后的复合膜韧性下降，干燥后出现裂缝等现象。因而固态电解质粉末的加入量仅为锂盐和PEO总质量的5～20％。
聚合物/无机复合固态电解质膜可应用于固态锂电池中。
制得的聚合物/无机复合固态电解质膜于锂离子电池时，具有锂离子扩散系数大，可抑制锂枝晶的生长，结构稳定，电导率高，循环稳定性高，机械强度高等特点。
复合固态电解质膜中加入MOF材料，随着无机填料地加入，聚合物的结晶度下降，便于锂离子穿梭。
因此，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明以无纺布作为聚合物基体制备聚合物/无机复合固态电解质膜，无纺布所具有的柔性骨架及大比表面积特性即可帮助提升复合膜的机械支撑强度，同时无纺布成本低、耐候性好，可替代其他纤维膜进行使用；
(2)本发明以锂盐与固态电解质共同作为锂离子来源，极大增强了锂离子迁移率，增大了复合膜的离子传导性；
(3)本发明引入MOF多孔材料来降低PEO基固态电解质膜的结晶度来提升复合膜的离子传导性，其中，MOF多孔材料其本身的结构特性可帮助吸附锂盐，截留住更多的锂离子来增强离子传导性，双重的保障作用使得复合膜的离子传导性显著提升；
(4)本发明制得的复合固态电解质膜在用于锂离子电池时，具有锂离子扩散系数大，可抑制锂枝晶的生长，具有结构稳定、电导率高、循环稳定性高、机械强度高等特点，可帮助拓宽应用范围。
附图说明
图1为复合固态电解质膜的结构示意图；
图2中(a)为无纺布的SEM，(b)为实施例1中制备得到的聚合物/无机复合固态电解质膜的SEM。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步描述。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
【实施例】
实施例1
S1：取一块100mm*100mm无纺布沉浸在1L的0.1mol/L硝酸锌/甲醇溶液中清润1h，随后添加0.25mol的2-甲基咪唑/甲醇在反应釜中200℃反应24h原位生长ZIF-8。
S2：取出S1中生长ZIF-8后的无纺布，用甲醇冲洗3遍后100℃干燥3h。
S3：将2g双三氟甲基磺酰亚胺锂、1.42g纳米LLZO溶于500mL乙腈中，搅拌均匀。
S4：将10g PEO加入到S3溶液中混合搅拌均匀。
S5：将S4混合溶液浇筑在S2中制备的无纺布上静置3h。
S6：将S5中制备的复合膜80℃真空干燥10h脱除溶剂，即得到一种聚合物/无机复合固态电解质膜，其结构模型可见图1。
实施例2
S1：取一块100mm*100mm无纺布沉浸在1L的0.1mol/L硝酸锌甲醇溶液中清润1h，随后添加0.25mol的2-甲基咪唑/甲醇在反应釜中200℃反应24h原位生长ZIF-8。
S2：取出S1中生长ZIF-8后的无纺布，用甲醇冲洗3遍后100℃干燥3h。
S3：将3.2g双三氟甲基磺酰亚胺锂、1.16g纳米LLZO溶于500mL乙腈中，搅拌均匀。
S4：将12.8g PEO加入到S3溶液中混合搅拌均匀。
S5：将S4混合溶液浇筑在S2中制备的无纺布上静置3h。
S6：将S5中制备的复合膜80℃真空干燥10h脱除溶剂，即得到一种聚合物/无机复合固态电解质膜，其结构模型可见图1。
实施例3
S1：取一块100mm*100mm无纺布沉浸在1L的0.1mol/L硝酸锌/丙酮溶液中清润1h，随后添加0.3mol的2-甲基咪唑/丙酮在反应釜中200℃反应24h原位生长ZIF-8。
S2：取出S1中生长ZIF-8后的无纺布，用甲醇冲洗3遍后100℃干燥3h。
S3：将3.2g双三氟甲基磺酰亚胺锂、1.28g纳米LLZO溶于500mL乙腈中，搅拌均匀。
S4：将9.6g PEO加入到S3溶液中混合搅拌均匀。
S5：将S4混合溶液浇筑在S2中制备的无纺布上静置3h。
S6：将S5中制备的复合膜80℃真空干燥10h脱除溶剂，即得到一种聚合物/无机复合固态电解质膜，其结构模型可见图1。
实施例4
S1：取一块100mm*100mm无纺布沉浸在1L的0.1mol/L硫酸钴/甲醇溶液中清润1h，随后添加0.3mol的甲基咪唑/甲醇在反应釜中200℃反应24h原位生长ZIF-67。
S2：取出S1中生长ZIF-67后的无纺布，用甲醇冲洗3遍后100℃干燥3h。
S3：将2g六氟磷酸锂、1.2g纳米LATP溶于500mL乙腈中，搅拌均匀。
S4：将8g PEO加入到S3溶液中混合搅拌均匀。
S5：将S4混合溶液浇筑在S2中制备的无纺布上静置3h。
S6：将S5中制备的复合膜80℃真空干燥10h脱除溶剂，即得到一种聚合物/无机复合固态电解质膜，其结构模型可见图1。
实施例5
S1：取一块100mm*100mm无纺布沉浸在1L的0.1mol/L氯化锆/乙醇溶液中清润1h，随后添加0.3mol的对苯二甲酸/乙醇在反应釜中200℃反应24h原位生长MOF-808。
S2：取出S1中生长MOF-808后的无纺布，用甲醇冲洗3遍后100℃干燥3h。
S3：将2g六氟磷酸锂、0.5g纳米LLTO溶于500mL乙腈中，搅拌均匀。
S4：将8g PEO加入到S3溶液中混合搅拌均匀。
S5：将S4混合溶液浇筑在S2中制备的无纺布上静置3h。
S6：将S5中制备的复合膜80℃真空干燥10h脱除溶剂，即得到一种聚合物/无机复合固态电解质膜，其结构模型可见图1。
实施例6
S1：取一块100mm*100mm无纺布沉浸在1L的0.1mol/L氯化锆/甲醇溶液中清润1h，随后添加0.3mol的对苯二甲酸/甲醇在反应釜中200℃反应24h原位生长MOF-808。
S2：取出S1中生长MOF-808后的无纺布，用甲醇冲洗3遍后100℃干燥3h。
S3：将2g六氟磷酸锂、2g纳米LLTO溶于500mL乙腈中，搅拌均匀。
S4：将8g PEO加入到S3溶液中混合搅拌均匀。
S5：将S4混合溶液浇筑在S2中制备的无纺布上静置3h。
S6：将S5中制备的复合膜80℃真空干燥10h脱除溶剂，即得到一种聚合物/无机复合固态电解质膜，其结构模型可见图1。
【对比例】
对比例1
S1：取一块100mm*100mm无纺布沉浸在1L的0.1mol/L硝酸锌/甲醇溶液中清润1h，随后添加0.25mol的2-甲基咪唑/甲醇在反应釜中200℃反应24h原位生长ZIF-8。
S2：取出S1中生长ZIF-8后的无纺布，用甲醇冲洗3遍后100℃干燥3h。
S3：将2g双三氟甲基磺酰亚胺锂溶于500mL乙腈中，搅拌均匀。
S4：将10g PEO加入到S3溶液中混合搅拌均匀。
S5：将S4混合溶液浇筑在S2中制备的无纺布上静置3h。
S6：将S5中制备的复合膜80℃真空干燥10h脱除溶剂，即得到一种聚合物/无机复合膜。
对比例2
S1：取一块100mm*100mm无纺布沉浸在1L的0.1mol/L硝酸锌/甲醇溶液中清润1h，随后添加0.25mol的2-甲基咪唑/甲醇在反应釜中200℃反应24h原位生长ZIF-8。
S2：取出S1中生长ZIF-8后的无纺布，用甲醇冲洗3遍后100℃干燥3h。
S3：将1.42g纳米LLZO溶于500mL乙腈中，搅拌均匀。
S4：将10g PEO加入到S3溶液中混合搅拌均匀。
S5：将S4混合溶液浇筑在S2中制备的无纺布上静置3h。
S6：将S5中制备的复合膜80℃真空干燥10h脱除溶剂，即得到一种聚合物/无机固态电解质膜。
【性能测试】
对实施例1～6及对比例1、2得到的膜进行拉伸强度和离子导电率测试，其结果归总于表1中。
表1性能测试对比表
观察表1中的数据可知，不同种类固态电解质、锂盐的应用及不同固态电解质、锂盐添加量的应用并不影响复合膜的性能，其均可表现出良好的离子传导性及高拉伸强度。此外，相较于单一锂盐及单一固态电解质的应用，锂盐、固态电解质，一个作为活性锂离子的重要来源，一个作为固体粉末，将两者结合可焕发出极强的离子传导性。这主要是因为，固态电解质本身具有高锂离子电导率，但作为固体粉末不易被同样是固体粉末的MOF材料吸附；而活性锂盐却极易被MOF的多孔骨架所吸附，使得整个体系内的锂离子数量可观，锂离子的迁移率增加。因而两者同时加入体系中，体系内的锂离子数量最为可观。
对无纺布及经一系列负载处理的聚合物/无机复合固态电解质膜进行SEM测试，其结果归总在图2。观察图2可知，经过系列处理得到的聚合物/无机复合固态电解质膜表面平整光滑，而纯无纺布则可清晰地看到其丝状纤维结构，由此可知：1)复合固态电解质(锂盐、固态电解质)成功复合在无纺布上；2)无纺布本身具有的丝状纤维结构优势利于负载吸收物质。
Claims (10)
1.一种聚合物/无机复合固态电解质膜，其特征在于，包括负载有MOF材料的无纺布基体层及其表面的PEO导电聚合物层；其中，MOF材料上吸附有锂盐，PEO导电聚合物层中分布有锂盐及固态电解质。
2.一种聚合物/无机复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、金属盐与有机配体溶于有机溶剂A中形成混合液，将无纺布置于混合液内，经由溶剂热反应使得MOF材料自组装到无纺布上；
S2、将锂盐与固态电解质溶于有机溶剂B中，再加入PEO混合均匀制得导电聚合物溶液；
S3、将S2中得到的导电聚合物溶液涂覆在S1制备得到的带有MOF材料的无纺布上，干燥即得到基于MOF材料的聚合物/无机复合固态电解质膜。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
步骤S1中，金属盐与有机配体溶剂热反应形成MOF材料，MOF材料包括ZIF-8、ZIF-67、UiO-66、MOF-5、MIL-125、MOF-808、MOF-801或HKUST-1中的一种。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，
步骤S1中，金属盐包括含有锌、铜、钴、锆、钛元素的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氯盐中的一种；有机配体包括咪唑、甲基咪唑、2-甲基咪唑、对苯二甲酸和均苯三甲酸中的一种；有机溶剂A包括甲醇、乙醇、丙酮和N,N-二甲基甲酰胺中的一种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
步骤S2中，锂盐包括双三氟甲基磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂或四氟硼酸锂中的一种或多种。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
步骤S2中，固态电解质包括石榴石型固态电解质、硫化物固态电解质、NASICON型固态电解质中、LiPON型电解质、钙钛矿型固态电解质中的至少一种。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
步骤S2中，有机溶剂B包括乙腈、苯甲醚、氯仿、二氯乙烷、二甲基甲酰胺、碳酸二甲酯中的至少一种。
8.根据权利要求2或5或6所述的制备方法，其特征在于，
步骤S2中，锂盐和PEO的质量比为1:3-1:5。
9.根据权利要求2或5或6所述的制备方法，其特征在于，
步骤S2中，固态电解质的添加量为锂盐和PEO总质量的5~20%。
10.一种如权利1所述的聚合物/无机复合固态电解质膜或如权利要求2~9所述的制备方法制得的聚合物/无机复合固态电解质膜在固态锂电池中的应用。
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|---|---|---|---|
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116666738A (zh) * | 2023-08-02 | 2023-08-29 | 河北科技大学 | 一种用于钠离子电池的固态电解质及其制备方法 |
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2023
- 2023-05-12 CN CN202310531657.XA patent/CN116487681A/zh active Pending
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|---|---|---|---|---|
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| CN116666738B (zh) * | 2023-08-02 | 2023-09-29 | 河北科技大学 | 一种用于钠离子电池的固态电解质及其制备方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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