CN115714202A - 一种超薄聚合物复合固态电解质膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超薄聚合物复合固态电解质膜及其制备方法。该电解质膜是通过将聚氧化乙烯(PEO)、可溶性固有微孔聚合物(PIM‑1)、锂盐(LiTFSI)于四氢呋喃溶剂中混合，所得混合溶液涂布在微孔聚四氟乙烯(PTFE)纤维膜上，然后干燥后进行热压并随后冷压，最终得到PEO/PIM‑1/LiTFSI/PTFE复合固态电解质膜。该复合固态电解质膜具有超薄的厚度(5‑20μm)、优异的机械强度(≧30MPa)、良好的热稳定性能(200℃下尺寸变化率≦3％)和良好的离子电导率(30℃下离子电导率≧10^‑5S cm^‑1)。这种高性能的超薄聚合物复合固态电解质膜为制造高能量密度的全固态锂电池提供了技术支持。

Description

一种超薄聚合物复合固态电解质膜及其制备方法

技术领域

本发明属于锂金属电池材料技术领域，具体涉及一种超薄聚合物复合固态电解质膜及其制备方法。

背景技术

伴随着可充电式锂离子电池(LIBs)的发展，传统的石墨负极(372mAh g^-1)体系已无法满足市场对高能量密度的需求。锂金属负极拥有极高的比容量≈3860mAh g^-1，使得生产高能量密度的锂金属电池(LMBs)成为了可能。但是常规的液态电解液体系与锂金属负极结合时存在着易燃、化学不稳定性、寿命短等问题，甚至在循环过程容易产生锂枝晶，进而刺破隔膜，导致电池短路发生爆炸，严重阻碍了LMBs的商业化应用。固态聚合物电解质具有良好的柔韧性、低密度、低成本和易加工性，更适用于全固态锂电池的商业制造。另外，聚合物固态电解质与正极材料拥有优异的界面相容性，无需施加外力可实现良好的电池循环性能。但其仍存在机械强度低、热稳定性差、锂离子传导能力不足等问题，无法满足锂金属电池高安全性和高性能的要求。

到目前为止，针对聚合物电解质的研究主要集中在离子电导率和界面稳定性上。然而，电解质的厚度在全固态电池的能量密度与电化学性能上扮演着同等重要的角色。一般来说，固态电解质越薄，其离子传输路径越短，具有更低的传导阻抗。同时，降低固态电解质的厚度，能够在同等面积条件下有效地降低固态电解质的质量与体积，从而带来更高的能量密度。然后，降低固态电解质的厚度又会带来机械强度低和热稳定性差的挑战。因此，探索合适的制备方法，开发出高性能的超薄聚合物复合固态电解质膜显得尤为重要。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种超薄聚合物复合固态电解质膜及其制备方法。本发明所述超薄聚合物复合固态电解质膜具有超薄的厚度(5-20μm)、优异的机械强度(≧30MPa)、良好的热稳定性(200℃下尺寸变化率≦3％)和良好的离子电导率(30℃下的离子电导率≧10^-5S cm^-1)，所组装的全固态锂电池具有优异的倍率性能和循环稳定性。

本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：

一种超薄聚合物复合固态电解质膜，它是由聚氧化乙烯(PEO)、可溶性固有微孔聚合物(PIM-1)、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)混合于溶剂后涂布在微孔聚四氟乙烯(PTFE)纤维膜上，然后经过干燥后热压并随后冷压得到PEO/PIM-1/LiTFSI/PTFE复合固态电解质膜。

进一步地，聚氧化乙烯和双三氟甲磺酰亚胺锂的比例以摩尔比EO:Li⁺来计，控制在(8-20):1之间，其中EO代表醚键；聚氧化乙烯与可溶性固有微孔聚合物的质量比控制在100:(5-15)之间；聚氧化乙烯与溶剂的质量比控制在(1-4):100之间。

进一步地，聚氧化乙烯的粘均分子量Mv控制在10万到100万之间，可溶性固有微孔聚合物的数均分子量Mn控制在5千到5万之间。

进一步地，所述溶剂优选为四氢呋喃。

进一步地，微孔聚四氟乙烯纤维膜的厚度为5-15μm，孔隙率为70-90％，机械强度为≧30MPa。

本发明还提供一种超薄聚合物复合固态电解质膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)按上述各原料比例以及规格，将聚氧化乙烯、可溶性固有微孔聚合物、双三氟甲磺酰亚胺锂混合溶解到四氢呋喃溶剂中，得到混合浆料；

(2)将混合浆料涂布在微孔聚四氟乙烯纤维膜两面并烘干，得到复合固态电解质初产品；其中，烘干采用两段式烘干，先于室温下烘干1-6h，然后于50-70℃下烘干12-36h；

(3)将步骤(2)所得烘干的复合固态电解质初产品进行热压，然后在常温下冷压，得到超薄聚合物复合固态电解质膜。

进一步地，步骤(1)中，混合浆料通过加热搅拌混合均匀；加热温度控制在50-60℃，搅拌时间为12-36h，搅拌转速为100-1000转/分钟。

进一步地，步骤(2)中，在微孔聚四氟乙烯纤维膜两面涂布混合浆料时，刮刀离微孔聚四氟乙烯纤维膜的距离为150-750μm。

进一步地，步骤(3)中，所述热压的压力为15-25MPa，热压温度为80-100℃，热压时间为10-20min；常温下冷压压力为15-25MPa，冷压时间为3-10min。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、与传统较厚的PEO固态电解质膜相比，本发明所述超薄聚合物复合固态电解质膜是一种以PTFE作为增强体，PIM-1作为有机刚性填料的PEO基复合固态电解质，其具有超薄的厚度(5-20μm)、优异的机械强度(≧30MPa)、良好的热稳定性(200℃下尺寸变化率≦3％)和良好的离子电导率(30℃下的离子电导率≧10^-5S cm^-1)，所组装的全固态锂电池具有优异的倍率性能和循环稳定性。尤其，该超薄聚合物复合固态电解质膜，在200℃高温下仍具有优异的热尺寸稳定性，避免了电池在高温下的热失控；同时，更薄的厚度带来了更短的离子传输路径。这种高性能的超薄复合固态电解质为高能量密度全固态锂电池的产业化提供了支持。

2、本发明所述超薄聚合物复合固态电解质膜，因为PTFE纤维膜柔性支撑结构，在提高复合聚合物电解质机械性能和热稳定性的同时，PTFE纤维膜拥有高孔隙率和相互连通的孔隙结构，有助于PEO/PIM-1/LiTFSI的四氢呋喃溶液的填充，减少了其本身不导离子性对复合固态电解质离子传导性能的影响，能够提高锂金属电池的本征安全性能和能量密度。这种高性能的超薄聚合物复合固态电解质膜为制造高安全性和高能量密度的全固态锂电池提供了技术支持。

3、本发明制备超薄固态聚合物复合电解质膜时，PTFE纤维膜与PEO/PIM-1/LiTFSI复合离子导体通过热压工艺融合，具备超薄特性，厚度在5-20μm之间；而且，选取的PIM-1刚性有机填料能够进一步提高固态电解质的机械性能，且PIM-1结构中的氰基功能基团能够吸附锂盐的阴离子，加快阳离子传输，提升锂离子传导迁移数，增强其抑制锂枝晶的能力。

4、本发明制备超薄固态聚合物复合电解质膜时，采用干燥后的热压和冷压工艺有助于去除溶剂在干燥过程中挥发而产生的孔缺陷，同时能够提高PEO的无定形性，进而改善超薄电解质膜的锂离子电导率。

附图说明

图1为PIM-1的合成过程结构示意图。

图2为PTFE纤维膜的表面SEM图(a)和应力应变曲线图(b)。

图3为实施例1所得超薄固态聚合物复合电解质膜截面SEM图。

图4为实施例1所得超薄固态聚合物复合电解质膜的阻抗测试图。

图5为实施例1所得超薄固态聚合物复合电解质膜的离子电导率图。

图6为实施例1所得超薄固态聚合物复合电解质膜的锂离子迁移数。

图7为实施例1所得超薄固态聚合物复合电解质膜的应力应变曲线图。

图8为实施例1所得超薄固态聚合物复合电解质膜的热机械分析测试图。

图9为实施例1所得超薄固态聚合物复合电解质膜的倍率性能图。

图10为实施例1所得超薄固态聚合物复合电解质膜的长循环性能图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。

本发明中，PIM-1的合成过程结构示意图如图1所示。

下述实施例中，PIM-1的制备过程如下：称取TFTPN(0.05mol，10.00g)、TTSBI(0.05mol，17.29g)、K₂CO₃(0.15mol，20.73g)、DMAc(100mL)、甲苯(50mL)在160℃氮气条件下进行反应，回流机械搅拌40min，反应结束后得到高粘度溶液，将其倒入甲醇中，真空过滤收集粗产物。然后，得到的黄色粗产物溶解在氯仿中，再沉淀到甲醇中。回收的沉淀产物在100℃的水中回流过夜，然后在110℃干燥过夜，最终得到PIM-1黄色粉末，数均分子量Mn＝34217。

实施例1

一种超薄聚合物复合固态电解质膜，它是由聚氧化乙烯(PEO，Mv＝1000000)、可溶性固有微孔聚合物(PIM-1，数均分子量Mn＝34217)、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)混合于四氢呋喃溶剂后涂布在微孔聚四氟乙烯(PTFE)纤维膜上，再经过干燥以及热压并随后常温下冷压所得的PEO/PIM-1/LiTFSI/PTFE复合固态电解质膜。其中，PEO和LiTFSI的比例以摩尔比EO:Li⁺来计，具体为16:1；PEO与PIM-1的质量比为100:10；PEO与四氢呋喃的质量比为2.3:100；多孔PTFE纤维膜的厚度为14μm，孔隙率为85％，机械强度为48MPa。

上述超薄聚合物复合固态电解质膜的制备方法，具体制备步骤如下：

(1)称取0.312g PEO(Mv＝1000000)、0.125g LiTFSI、0.0312g PIM-1(数均分子量Mn＝34217)溶解到13.56g四氢呋喃中，50℃搅拌溶解24小时，搅拌转速为500转/分钟，溶解时瓶口密封，防止吸水；

(2)选取厚度为14μm、孔隙率为85％、机械强度为48MPa的多孔PTFE纤维膜作为增强基体，如图2所示；然后，将步骤(1)所得混合浆料涂布在PTFE纤维膜两面，刮刀离PTFE纤维膜的距离设定为500μm，然后烘干，得到复合固态电解质初产品；其中，所述烘干的过程为先室温烘干3h，然后在60℃下烘干24h；

(3)将烘干的复合固态电解质初产品在放置在两张聚四氟乙烯膜中间，在热压机中热压10min，热压压力为20MPa，热压温度为90℃，之后在常温下冷压5min，冷压压力为20MPa，得到PEO/PIM-1/LiTFSI/PTFE复合固态电解质膜，即超薄聚合物复合固态电解质膜。

通过场发射扫描电子显微镜对所得超薄聚合物复合固态电解质膜的截面形貌进行表征，所制备的超薄聚合物复合固态电解质膜的SEM图片如图3所示，从图中可以看出，电解质结构致密无明显孔洞缺陷，厚度为14.5μm。

通过电化学工作站对该超薄聚合物复合固态电解质膜的电化学性能进行表征，通过组装阻塞电极/电解质/阻塞电极结构的纽扣电池与交流阻抗测试，如图4、5所示，该电解质膜具有阻抗较低的优点，并且超薄特效赋予了较高的离子电导率，30℃下达到1.35×10^{- 5}S cm^-1。

通过组装锂金属/电解质/锂金属结构的纽扣电池与时间电流曲线，交流阻抗测试，如图6所示，PEO/PIM-1/LiTFSI/PTFE复合固态电解质膜的离子迁移数为0.51，表明该电解质膜能够有效锚定锂盐中的阴离子，加快阳离子传输，提升锂离子传导迁移数，有益于抑制锂金属负极表面锂枝晶的生长。

通过高低温拉力机对该超薄聚合物复合固态电解质膜的力学性能进行测试，如图7所示，该电解质膜具有优异的力学性能，机械强度达到63MPa。

通过热机械分析仪对该超薄聚合物复合固态电解质膜的热稳定性进行测试，如图8所示，该电解质膜具有优异的热稳定性，200℃下尺寸变化率为2.43％。

通过组装磷酸铁锂丨电解质丨锂片结构的锂金属电池与充放电测试，如图9所示，该电解质组装的全电池，在60℃下具有较好的倍率性能，在0.1C的倍率下能达到158.5mAh/g，在2C的倍率下能达到120mAh/g。如图10所示，该电解质组装的全电池，在60℃下具有较好的循环稳定性，在0.5C的倍率下循环500圈。

实施例2

一种超薄聚合物复合固态电解质膜，是它由聚氧化乙烯(PEO，Mv＝300000)、可溶性固有微孔聚合物(PIM-1，数均分子量Mn＝34217)、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)混合于溶剂四氢呋喃后涂布在微孔聚四氟乙烯(PTFE)纤维膜上，再经过干燥以及热压并冷压所得的PEO/PIM-1/LiTFSI/PTFE复合固态电解质。其中，PEO和LiTFSI的比例以EO:Li⁺来计，为10:1；PEO与PIM-1的质量比为100:5；PEO与四氢呋喃的质量比为3:100；多孔PTFE纤维膜的厚度为14μm，孔隙率为85％，机械强度为48MPa。

上述超薄聚合物复合固态电解质膜的制备方法，具体制备步骤如下：

(1)称取0.312g PEO(Mv＝300000)、0.2g LiTFSI、0.0156g PIM-1(数均分子量Mn＝34217)溶解到10.4g四氢呋喃中，50℃搅拌溶解24小时，搅拌转速为500转/分钟，溶解时瓶口密封，防止吸水；

(2)选取厚度为14μm、孔隙率为85％、机械强度为48MPa的多孔PTFE纤维膜作为增强基体；然后，将步骤(1)所得混合浆料涂布在PTFE纤维膜两面，刮刀离PTFE纤维膜的距离设定为500μm，然后烘干，得到复合固态电解质初产品；其中，所述烘干的过程为先室温烘干3h，然后在60℃下烘干24h；

(3)将烘干的复合固态电解质初产品在放置在两张聚四氟乙烯膜中间，在热压机中热压10min，热压压力为20MPa，热压温度为90℃，之后在常温下冷压5min，冷压压力为20MPa，得到超薄聚合物复合固态电解质膜。

实施例3

一种超薄聚合物复合固态电解质膜，是它由聚氧化乙烯(PEO，Mv＝1000000)、可溶性固有微孔聚合物(PIM-1，数均分子量Mn＝34217)、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)混合于溶剂四氢呋喃后涂布在微孔聚四氟乙烯(PTFE)纤维膜上，再经过干燥以及热压并冷压所得的PEO/PIM1/LiTFSI/PTFE复合固态电解质。其中，PEO和LiTFSI的比例以EO:Li⁺来计，为20:1；PEO与PIM-1的质量比为100:15；PEO与四氢呋喃的质量比为2.5:100；多孔PTFE纤维膜的厚度为6μm，孔隙率为85％。

上述超薄聚合物复合固态电解质膜的制备方法，具体制备步骤如下：

(1)称取0.312g PEO(Mv＝300000)、0.1g LiTFSI、0.0468g PIM-1(数均分子量Mn＝34217)溶解到12.5g四氢呋喃中，50℃搅拌溶解24小时，搅拌转速为500转/分钟，溶解时瓶口密封，防止吸水；

(2)选取厚度为6μm、孔隙率为85％的多孔PTFE纤维膜作为增强基体，如图2所示；然后，将步骤(1)所得混合浆料涂布在PTFE纤维膜两面，刮刀离PTFE纤维膜的距离设定为150μm，然后烘干，得到复合固态电解质初产品；其中，所述烘干的过程为先室温烘干3h，然后在60℃下烘干24h；

(3)将烘干的复合固态电解质初产品在放置在两张聚四氟乙烯膜中间，在热压机中热压10min，热压压力为20MPa，热压温度为90℃，之后在常温下冷压5min，冷压压力为20MPa，得到超薄聚合物复合固态电解质膜。

综上所述，本发明所述超薄聚合物复合固态电解质膜具有超薄的厚度(5-20μm)、优异的机械强度(≧30MPa)、良好的热稳定性(200℃下尺寸变化率≦3％)和良好的离子电导率(30℃下的离子电导率≧10^-5S cm^-1)，所组装的全固态锂电池具有优异的倍率性能和循环稳定性。这种高性能的超薄聚合物复合固态电解质膜为制造高安全性和高能量密度的全固态锂电池提供了技术支持。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种超薄聚合物复合固态电解质膜，其特征在于：它由聚氧化乙烯、可溶性固有微孔聚合物、双三氟甲磺酰亚胺锂混合于溶剂后涂布在微孔聚四氟乙烯纤维膜上，再经过干燥后热压并随后冷压所得。

2.根据权利要求1所述的超薄聚合物复合固态电解质膜，其特征在于：聚氧化乙烯和双三氟甲磺酰亚胺锂的比例以EO:Li⁺来计，控制在(8-20):1之间；聚氧化乙烯与可溶性固有微孔聚合物的质量比控制在100:(5-15)之间。

3.根据权利要求1所述的超薄聚合物复合固态电解质膜，其特征在于：聚氧化乙烯的粘均分子量Mv控制在10万到200万之间，可溶性固有微孔聚合物的数均分子量Mn控制在5千到5万之间，所述溶剂为四氢呋喃。

4.根据权利要求1所述的超薄聚合物复合固态电解质膜，其特征在于：聚氧化乙烯与溶剂的质量比控制在(1-4):100之间。

5.根据权利要求1所述的超薄聚合物复合固态电解质膜，其特征在于：微孔聚四氟乙烯纤维膜的厚度为5-15μm，孔隙率为70-90％，机械强度≧30MPa。

6.根据权利要求1所述的超薄聚合物复合固态电解质膜，其特征在于：它的厚度为5-20μm，机械强度≧30MPa，200℃下尺寸变化率≦3％，30℃下的离子电导率≧10^-5S cm^-1。

7.权利要求1-6中任意一项所述的一种超薄聚合物复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

(1)将聚氧化乙烯、可溶性固有微孔聚合物、双三氟甲磺酰亚胺锂混合溶解到四氢呋喃溶剂中，得到混合浆料；

(2)将混合浆料涂布在微孔聚四氟乙烯纤维膜两面并烘干，得到复合固态电解质初产品；其中，烘干采用两段式烘干，先于室温下烘干1-6h，然后于50-70℃下烘干12-36h；

(3)将步骤(2)所得烘干的复合固态电解质初产品进行热压，然后在常温下冷压，得到超薄聚合物复合固态电解质膜。

8.根据权利要求7所述的一种超薄聚合物复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，混合浆料，通过加热搅拌混合均匀；加热温度控制在50-60℃，搅拌时间为12-36h，搅拌转速为100-1000转/分钟。

9.根据权利要求7所述的一种超薄聚合物复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，在微孔聚四氟乙烯纤维膜两面涂布混合浆料时，刮刀离微孔聚四氟乙烯纤维膜的距离为150-750μm。

10.根据权利要求7所述的一种超薄聚合物复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于：

步骤(3)中，所述热压压力为15-25MPa，热压温度为80-100℃，热压时间为10-20min；

常温下冷压压力为15-25MPa，冷压时间为3-10min。

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