CN113346126A - 复合固态电解质、全固态锂离子电池及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种复合固态电解质，包括双层聚合物电解质以及包覆于所述双层聚合物电解质内的无机固态电解质，所述双层聚合物电解质包括多孔碳纤维层和原位聚合层，所述多孔碳纤维层包括三维交联的碳纤维电解质，所述原位聚合层包括原位生长于所述碳纤维电解质表面的原位聚合物电解质，所述原位聚合物电解质填充于碳纤维电解质三维交联形成的孔隙内，所述无机固态电解质包覆于所述碳纤维电解质内。本申请创造性地采用双层聚合物电解质包覆无机固态电解质，使得复合固态电解质具有优异的电导率，并且具有更高的力学稳定性。

Description

复合固态电解质、全固态锂离子电池及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种复合固态电解质、全固态锂离子电池及其制备方法。

背景技术

锂离子电池，由于具有质量轻、高能量密度等特点，已经广泛应用在汽车领域和数码消费电器中。一般来说，锂离子电池由四部分组成：正极、负极、电解质和隔膜，其中，电解质是很重要的组成部分，起到离子导电和电子绝缘的作用。常规锂离子电池，使用的是液态有机电解质，容易引起一些安全的问题，如易挥发、易燃易爆、产气、易发生副反应等。而固态电池，一般用的是氧化物，硫化物或聚合物体系的固态电解质。电池中不含液态电解质，可以极大地提高安全性，另外，电池使用固态电解质，可以采用高能量密度的锂金属作为负极，进而能够提高电池的能量密度。

无机固态电解质包含无机氧化物和无机硫化物体系，其中，无机氧化物体系的制作条件相对宽松，但电导率低，且密度较大，而无机硫化物体系电导率较高，但对水分十分敏感，遇水会生成有毒的气体硫化氢。相比于无机固态电解质而言，聚合物固态电解质更加适用于大规模生产，但目前，常规的聚合物固态电解质也会存在温度使用范围较窄，力学支撑和界面稳定性也相对较差的问题，极大地限制了它的实际应用。复合固态电解质能够结合无机电解质和聚合物电解质的优点，具有更好的应用前景，而如何获得离子电导率高、界面稳定性高的复合固态电解依然是实现对复合固态电解质的应用的难点。

发明内容

本申请的目的是提供一种复合固态电解质、全固态锂离子电池及其制备方法。

为了实现上述目的，本申请采用了以下技术方案：

本申请的第一方面公开了一种复合固态电解质，包括双层聚合物电解质以及包覆于双层聚合物电解质内的无机固态电解质，双层聚合物电解质包括多孔碳纤维层和原位聚合层，多孔碳纤维层包括三维交联的碳纤维电解质以及包覆于碳纤维电解质内的无机固态电解质，原位聚合层包括原位生长于碳纤维电解质表面的原位聚合物电解质，原位聚合物电解质填充于碳纤维电解质三维交联形成的孔隙内。

值得说明的是，本申请创造性地采用双层聚合物电解质包覆无机固态电解质，一方面通过多孔碳纤维层中碳纤维电解质的包覆作用，避免无机固态电解质与水反应，保证无机固态电解质的稳定性，使得复合固态电解质具有优异、稳定的电导率；另一方面通过原位聚合层中的原位聚合物电解质以“原位化学生长”于碳纤维电解质表面的方式，包覆碳纤维电解质并填充于碳纤维电解质三维交联形成的孔隙中，使得多孔碳纤维层具有更好的力学稳定性，在正负极材料之间提供一个更稳定的界面，改善固态电解质与正、负极的界面接触，降低界面阻抗；此外，双层聚合物电解的包覆结构也可以有效的抑制锂枝晶的生长，大大提高了电池的安全性能。

本申请的一种实现方式中，无机固态电解质包括固态硫化物电解质或者固态氧化物电解质中的至少一种；

固态硫化物电解质包括Li₁₀GeP₂S₁₂；

固态氧化物电解质包括Li₇La₃Zr₂O₁₂或者掺杂有Ga或Ta的Li₇La₃Zr₂O₁₂；

优选的，多孔碳纤维层含有锂盐；

优选的，锂盐包括双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI) ，硝酸锂，六氟磷酸锂，四氟硼酸锂，高氯锂，六氟砷酸锂中的至少一种；

优选的，原位聚合层还包括引发剂；

优选的，引发剂包括六氟磷酸锂；

优选的，碳纤维电解质通过对聚合物前驱体静电纺丝得到；

优选的，聚合物前驱体包括聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯腈，聚氧化乙烯中的至少一种；

优选的，原位聚合物电解质通过聚合物单体原位聚合得到；

优选的，聚合物单体为1,3-二氧戊环。

本申请的第二方面公开了一种复合固态电解质的制备方法，包括：

按照一定比例将无机固态电解质、锂盐和聚合物前驱体加入第一有机溶剂中搅拌得到第一溶液，对第一溶液进行静电纺丝得到三维交联且包覆有无机固态电解质和锂盐的碳纤维电解质，对碳纤维电解质进行压片、切片得到多孔碳纤维层；

制备聚合物单体前驱液，将聚合物单体前驱液置于多孔碳纤维层的孔隙内，经原位聚合形成原位聚合物电解质，以得到复合固态电解质。

本申请的一种实现方式中，聚合物前驱体包括聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯腈，聚氧化乙烯中的至少一种；

优选的，无机固态电解质：锂盐：聚合物前驱体=1:2:2 ~ 2:2:1；

优选的，第一有机溶剂包括乙醇，N,N-二甲基甲酰胺，丙酮中的至少一种；

优选的，第一溶液的质量分数为20%-30%；

优选的，静电纺丝的参数为：纺丝温度25℃-45℃，喷速为0.05-0.1 ml/min，电压为18-28 Kv，正负极间距为12-28 cm。

本申请的一种实现方式中，无机固态电解质按照以下方法制备而成：

将硫化物在还原气氛下球磨、煅烧后，冷却至室温，得到无机固态电解质；

优选的，硫化物包括Li₂S，P₂S₅以及GeS₂，无机固态电解质包括Li₁₀GeP₂S₁₂；

优选的，球磨时间为30-50h，煅烧温度为400-500℃，煅烧时间为6-10h。

本申请的一种实现方式中，制备聚合物单体前驱液包括：

将引发剂和聚合物单体混合均匀，以制备聚合物单体前驱液；

优选的，聚合物单体的体积分数为25%-100%；

优选的，将引发剂和聚合物单体混合均匀具体包括：

将引发剂加入到第二有机溶剂中搅拌溶解得到第二溶液，在第二溶液中加入聚合物单体，并混合均匀；

优选的，引发剂包括六氟磷酸锂；

优选的，第二溶液中引发剂浓度为1-3mol/L；

优选的，第二有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯中的至少一种；

优选的，聚合物单体包括1,3-二氧戊环单体。

本申请的第三方面公开了一种上述制备方法制备的复合固态电解质。

本申请的第四方面公开了一种采用上述的复合固态电解质的应用。

本申请的第五方面公开了一种采用上述复合固态电解质的全固态锂离子电池。

本申请的第六方面公开了一种上述全固态锂离子电池的制备方法，包括如下步骤：

按照负极外壳、垫片、负极片、多孔碳纤维层、正极片、正极外壳的顺序自下而上或者自上而下组装成电池；

将聚合物单体前驱液加入所组装的电池内，封口、静置以得到全固态锂离子电池。

由于采用以上技术方案，本申请的有益效果在于：

本申请创造性地采用双层聚合物电解质包覆无机固态电解质，一方面通过多孔碳纤维层中碳纤维电解质的包覆作用，避免无机固态电解质与水反应，保证无机固态电解质的稳定性，使得复合固态电解质具有优异的电导率；另一方面通过原位聚合层中的原位聚合物电解质以“原位化学生长”于碳纤维电解质表面的方式，包覆碳纤维电解质并填充于碳纤维电解质三维交联形成的孔隙中，使得多孔碳纤维层具有更好的力学稳定性，在正负极材料之间提供一个更稳定的界面，改善固态电解质与正、负极的界面接触，降低界面阻抗；此外，双层聚合物电解的包覆结构也可以有效的抑制锂枝晶的生长，大大提高了电池的安全性能。

附图说明

图1为实施例1和实施例2提供的全固态锂离子电池的结构示意图；

图2为实施例2提供的全固态锂离子电池的长循环测试图；

图3为实施例3提供的复合固态电解质的扫描电镜图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细说明。在以下的实施方式中，很多细节描述是为了使得本申请能被更好的理解。然而，本领域技术人员可以毫不费力的认识到，其中部分特征在不同情况下是可以省略的，或者可以由其他材料、方法所替代。在某些情况下，本申请相关的一些操作并没有在说明书中显示或者描述，这是为了避免本申请的核心部分被过多的描述所淹没，而对于本领域技术人员而言，详细描述这些相关操作并不是必要的，他们根据说明书中的描述以及本领域的一般技术知识即可完整了解相关操作。

另外，说明书中所描述的特点、操作或者特征可以以任意适当的方式结合形成各种实施方式。同时，方法描述中的各步骤或者动作也可以按照本领域技术人员所能显而易见的方式进行顺序调换或调整。因此，说明书中的各种顺序只是为了清楚描述某一个实施例，并不意味着是必须的顺序，除非另有说明其中某个顺序是必须遵循的。

在本申请的描述中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a，b或c中的至少一项(个)”，或，“a，b和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a，b，c，a-b(即a和b) ，a-c，b-c或a-b-c，其中a，b，c分别可以是单个，也可以是多个。

需要理解的是，本申请实施例中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明公开的范围之内。具体地，本申请实施例中的重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。

本实施例所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备即可。

本实施例所有原料，对其纯度没有特别限制，本实施例优选采用分析纯或钠离子电池材料领域常规的纯度即可。

为了解决现有固态电解质依然存在电导率不高或者稳定性不佳的问题，本实施例提供了一种复合固态电解质，包括双层聚合物电解质以及包覆于双层聚合物电解质内的无机固态电解质，其中，双层聚合物电解质包括多孔碳纤维层和原位聚合层，多孔碳纤维层包括三维交联的碳纤维电解质以及包覆于碳纤维电解质内的无机固态电解质，原位聚合层包括原位生长于碳纤维电解质表面的原位聚合物电解质，原位聚合物电解质填充于碳纤维电解质三维交联形成的孔隙内。值得说明的是，本申请创造性地采用双层聚合物电解质包覆无机固态电解质，一方面通过多孔碳纤维层中碳纤维电解质的包覆作用，避免无机固态电解质与水反应，保证无机固态电解质的稳定性，使得复合固态电解质具有优异的电导率；另一方面通过原位聚合层中的原位聚合物电解质以“原位化学生长”于碳纤维电解质表面的方式，包覆碳纤维电解质并填充于碳纤维电解质三维交联形成的孔隙中，使得多孔碳纤维层具有更好的力学稳定性，能够在正负极材料之间提供一个更稳定的界面，改善固态电解质与正、负极的界面接触，降低界面阻抗；此外，双层聚合物电解的包覆结构也可以有效的抑制锂枝晶的生长，大大提高了电池的安全性能。

本实施例中，对无机固态电解质的成分不作具体限制，只要能参与静电纺丝包覆于碳纤维电解质内部，并提高双层聚合物电解质的导电能力即可。具体地，无机固态电解质可以是固态硫化物，例如，Li₁₀GeP₂S₁₂，用以提高复合固态电解质的离子导电率，也可以是固态氧化物，例如，Li₇La₃Zr₂O₁₂或者掺杂有Ga或Ta的Li₇La₃Zr₂O₁₂，还可以是硫银锗矿型化合物 Li₆PS₅X（X=F,Cl,Br,I）。

本实施例的一种实现方式中，为了提高多孔碳纤维层的锂离子传导能力，多孔碳纤维层含有锂盐，锂盐包括双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI) ，硝酸锂，六氟磷酸锂，四氟硼酸锂，高氯锂，六氟砷酸锂中的至少一种，作为电解质成分存在，用于提高多孔碳纤维层的锂离子的传导特性，降低复合固态电解质层的内阻。

本实施例的一种实现方式中，原位聚合层还包括引发剂，用于调控聚合物单体的交联聚合速度和聚合度，具体地，引发剂可以为六氟磷酸锂。

本实施例的一种实现方式中，碳纤维电解质通过对聚合物前驱体静电纺丝得到，以碳纤维骨架的形式存在，碳纤维电解质内部包覆有无机固态电解质和锂盐。

本实施例的一种实现方式中，聚合物前驱体包括聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯腈，聚氧化乙烯中的至少一种，上述聚合物前驱体在强电场的作用下喷射纺丝，形成直径为纳米级且三维交联的聚合物细丝，从而得到三维交联的碳纤维电解质，并且碳纤维电解质之间形成三维孔隙。

本实施例的一种实现方式中，原位聚合物电解质采用聚合物单体原位聚合得到，所谓原位聚合是指聚合物单体位于碳纤维电解质三维交联形成的孔隙内，在碳纤维电解质表面“原位生长”形成聚合物电解质，从而填充多孔碳纤维层的三维孔隙，使得多孔碳纤维层具有更好的力学稳定性，能够在正负极材料之间提供一个更稳定的界面，改善固态电解质与正、负极的界面接触，降低界面阻抗；本实施例的一种具体实现方式中，聚合物单体为1,3-二氧戊环。

因此，本实施例还提供了一种复合固态电解质的制备方法，包括以下步骤：

S201：按照一定比例将无机固态电解质、锂盐和聚合物前驱体加入第一有机溶剂中搅拌得到第一溶液，对第一溶液进行静电纺丝得到三维交联且包覆有无机固态电解质和锂盐的碳纤维电解质，对碳纤维电解质进行压片、切片得到多孔碳纤维层；

具体地，为了使得多孔碳纤维电解质具有较高的电导率，将无机固态电解质：锂盐：聚合物前驱体按照1:2:2 ~ 2:2:1的比例溶解于有机溶剂中，充分搅拌6-10h，得到第一溶液，其中，聚合物前驱体包括聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯腈，聚氧化乙烯中的至少一种，第一有机溶剂包括乙醇，N,N-二甲基甲酰胺，丙酮中的至少一种，第一溶液的质量分数20%-30%；对第一溶液静电纺丝的参数为：纺丝温度25℃-45℃，喷速为0.05-0.1 ml/min，电压为18-28 Kv，正负极间距为12-28 cm，从而得到粗细均匀碳纤维电解质三维交联形成的立体纤维簇，也即多孔碳纤维层。

S202：制备聚合物单体前驱液，将聚合物单体前驱液置于多孔碳纤维层的孔隙内，经原位聚合形成原位聚合物电解质，以得到复合固态电解质；

具体地，聚合物单体前驱液用于填充于碳纤维电解质三维交联形成的孔隙内，并在引发剂的作用下通过聚合反应形成原位聚合物电解质，原位聚合物电解质填充并包覆碳纤维电解质，碳纤维电解质内包覆有无机固态电解质和锂盐，从而得到双层聚合物电解质包覆结构的复合固态电解质。

本实施例的一种实现方式中，无机固态电解质采用以下方法制备而成：

将硫化物或金属氧化物在还原气氛下球磨、煅烧后，冷却至室温，得到无机固态电解质。

具体地，无机固态电解质可以是固态硫化物，例如，Li₁₀GeP₂S₁₂；特别地，硫化物以Li₂S，P₂S₅，GeS₂作为原料时，可以得到无机固态电解质Li₁₀GeP₂S₁₂，以增加无机固态电解质的导电能力。本实施例的一种实现方式中，制备无机固态电解质Li₁₀GeP₂S₁₂时，对硫化物的球磨时间为30-50h，煅烧温度为400-500℃，煅烧时间为6-10h。本实施例的一种实现方式中，制备聚合物单体前驱液具体包括：

将引发剂和聚合物单体混合均匀，以制备所述聚合物单体前驱液。

具体地，引发剂可以为六氟磷酸锂，用于调控聚合物单体在多孔碳纤维层的孔隙内的聚合速率和聚合度，聚合物单体可以为1,3-二氧戊环单体，在引发剂的作用下能够不断开环聚合，在碳纤维表面和碳纤维之间的孔隙内原位形成聚合物，实现聚合物单体从液态至固态的转变，从而形成双层聚合物包覆结构的复合固态电解质。

在本实施例的一种实现方式中，为了实现聚合物单体的充分浸润和引发，采用以下方式制备聚合物单体前驱液：将引发剂加入到第二有机溶剂中搅拌溶解得到第二溶液，在第二溶液中加入聚合物单体混合均匀，得到聚合物单体前驱液，其中，聚合物单体前驱液中聚合物单体的体积分数为25%~100%，第二溶液中引发剂浓度为1-3mol/L，以使得聚合物单体充分引发，原位聚合形成聚合物电解质并填满多孔碳纤维层的孔隙，聚合物单体从液态转变至固态，从而对多孔碳纤维层起到支撑作用，有效地提高多孔碳纤维层的力学稳定性，即提高了复合固态电解质的力学稳定性。

一些实施方式中，第二有机溶剂为常规液态电解质溶剂，包括碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯中的至少一种，以用于增加引发剂在第二溶剂中的溶解度，这样将聚合物单体加入第二溶剂中，能够实现对聚合物单体的充分引发，使聚合物单体原位聚合形成的聚合物电解质均匀地分散、填充于多孔碳纤维层的孔隙内。

因此，本实施例还提供了一种采用上述制备方法制备的复合固态电解质，从而获得具有双层聚合物电解质包覆无机固态电解质的复合固态电解质，不仅具有优异的电导率，同时也具有优异的力学稳定性。

本实施例还提供了一种采用上述的复合固态电解质的应用，例如，应用于全固态锂离子电池中，提高锂离子的传导能力，并且在固态电池充放电循环过程中，在正极和负极材料之间，提供一个更稳定的界面，改善固态电解质与正、负极的界面接触，降低界面阻抗。

因此，本实施例还提供了一种采用上述复合固态电解质的全固态锂离子电池。

进一步地，本实施例还提供了一种上述全固态锂离子电池的制备方法，包括如下步骤：

按照负极外壳、垫片、负极片、多孔碳纤维层、正极片、正极外壳的顺序自下而上或者自上而下组装成电池；

将聚合物单体前驱液加入所组装的电池内，封口、静置以得到全固态锂离子电池。

具体地，先将第一层包含固态硫化物电解质的多孔碳纤维层，放入电池中，和正负极依次组装，不对电池进行封口，然后在多孔碳纤维层内注射制备好的含有引发剂的1,3-二氧戊环单体后，再对电池封口，静置一段时间，待聚合物单体不断被开环聚合，在碳纤维表面和碳纤维三维交联形成的孔隙中“原位生长”，实现从液体到固态的转变，可得到全固态锂离子电池。

下面将通过具体实施例本申请作进一步说明。应当理解，实施例仅是示例性的，并不构成对本申请保护范围的限制。

实施例1

将Li₂S，P₂S₅，GeS₂等原料按5：1：1比例混合，在氩气条件下球磨40h。然后氩气环境下，400℃煅烧8h后，冷却至室温，即可得到Li₁₀GeP₂S₁₂。称取一定质量的Li₁₀GeP₂S₁₂ : 双三氟甲磺酰亚胺锂: 聚丙烯腈=2:2:1，共同溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，配制的溶液质量分数20%，室温搅拌6h，使溶液混合均匀。将上述搅拌后的均一溶液，放入注射器中，然后进行静电纺丝，操作参数为：纺丝温度25℃，喷速为0.05 ml min^-1，电压为18 Kv，正负极间距为15 cm。将静电纺丝后的碳纤维电解质进一步压片，切片后干燥得到多孔碳纤维层，以保存备用。

在手套箱中完成以下操作，将加入到碳酸乙烯酯：碳酸二乙酯=1:1的混合溶剂中搅拌溶解，所配得溶液浓度1.3mol/L，然后在溶液中加入1，3-二氧戊环单体，其体积分数为30%，混合均匀。在干燥箱中，负极使用锂片，正极主材使用商业化磷酸铁锂，如图1所示，按负极外壳1，垫片2，锂片3、多孔碳纤维层4、正极片5、正极壳6的方式进行放置。然后使用针管，将带有1，3-二氧戊环单体和六氟磷酸锂的聚合物单体前驱液，添加进所组装的电池中。之后将电池封口并静置2天，即可得到全固态锂离子电池。如图2所示，图2为全固态锂离子电池在0.5C的电流下的循环数据，从图中可以看到，经过500次循环后，本实施例全固态锂离子电池容量保持95%以上，表现出非常优异的循环稳定性。

实施例2：

将Li₂S，P₂S₅，GeS₂等原料按5：1：1比例混合，在氩气条件下球磨35h。然后氩气环境下，500℃煅烧8h后，冷却至室温，即可得到Li₁₀GeP₂S₁₂。称取一定质量的Li₁₀GeP₂S₁₂ : 双三氟甲磺酰亚胺锂: 聚丙烯腈=1:2:2，共同溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，配制的溶液质量分数30%，室温搅拌6h，使溶液混合均匀。将上述搅拌后的均一溶液，放入注射器中，然后进行静电纺丝，操作参数为：纺丝温度45℃，喷速为0.1 ml min^-1，电压为26 Kv，正负极间距为25cm。将静电纺丝后的碳纤维电解质进一步压片，切片后干燥得到多孔碳纤维层，以保存备用。

在手套箱中完成以下操作：将加入到碳酸乙烯酯：碳酸二乙酯=1:1的混合溶剂中搅拌溶解，所配得溶液浓度2.8mol/L，然后在溶液中加入1，3-二氧戊环单体，其体积分数为30%，混合均匀。在干燥箱中，负极使用锂片，正极使用镍钴锰三元正极材料，如商业正极材料三元NCM 523。如图1所示，按负极外壳1，垫片2，锂片3、多孔碳纤维层4、正极片5、正极壳6的方式进行放置。然后使用针管，将带有1，3-二氧戊环单体和六氟磷酸锂的聚合物单体前驱液，添加进所组装的电池中。之后将电池封口并静置6天，即可得到全固态锂离子电池。

实施例3

将Li₂S，P₂S₅，GeS₂等原料按5：1：1比例混合，在氩气条件下球磨50h。然后氩气环境下，450℃煅烧8h后，冷却至室温，即可得到Li₁₀GeP₂S₁₂。称取一定质量的Li₁₀GeP₂S₁₂ : 双三氟甲磺酰亚胺锂: 聚丙烯腈=1.5:1.5:2，共同溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，配制的溶液质量分数25%，室温搅拌6h，使溶液混合均匀。将上述搅拌后的均一溶液，放入注射器中，然后进行静电纺丝，操作参数为：纺丝温度35℃，喷速为0.8 ml min^-1，电压为22 Kv，正负极间距为20 cm。将静电纺丝后的碳纤维电解质进一步压片，切片后干燥得到多孔碳纤维层，并保存备用。

在手套箱中完成以下操作：将加入到碳酸乙烯酯：碳酸二乙酯：碳酸二甲酯=1:1:1的混合溶剂中搅拌溶解，所配得溶液浓度2mol/L，然后在溶液中加入1，3-二氧戊环单体，其体积分数为45%，混合均匀。取单独多孔碳纤维层，然后使用针管，将带有1，3-二氧戊环单体和六氟磷酸锂的聚合物单体前驱液，滴加在多孔碳纤维层的两侧，静置4天后，即可得到具有双层包覆结构的复合固态电解质。如图3所示，图3为该复合固态电解质的扫描电镜图，可以看到，聚合物单体聚合后能够很好的包裹在碳纤维表面，并通过测试可知，在温度25℃的条件下，该复合固态电解质的离子导电率可以达到6.1×10^-4 S cm^-1。

以上应用了具体个例对本申请进行阐述，只是用于帮助理解本发明，并不用以限制本发明。对于本发明所属技术领域的技术人员，依据本发明的思想，还可以做出若干简单推演、变形或替换。

Claims (10)

1.一种复合固态电解质，其特征在于，包括双层聚合物电解质以及包覆于所述双层聚合物电解质内的无机固态电解质，所述双层聚合物电解质包括多孔碳纤维层和原位聚合层，所述多孔碳纤维层包括三维交联的碳纤维电解质，所述原位聚合层包括原位生长于所述碳纤维电解质表面的原位聚合物电解质，所述原位聚合物电解质填充于碳纤维电解质三维交联形成的孔隙内，所述无机固态电解质包覆于所述碳纤维电解质内。

2.根据权利要求1所述的复合固态电解质，其特征在于，所述无机固态电解质包括固态硫化物电解质或者固态氧化物电解质中的至少一种；

所述固态硫化物电解质包括Li₁₀GeP₂S₁₂；

所述固态氧化物电解质包括Li₇La₃Zr₂O₁₂或者掺杂有Ga或Ta的Li₇La₃Zr₂O₁₂；

所述多孔碳纤维层含有锂盐；

所述锂盐包括双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI) ，硝酸锂，六氟磷酸锂，四氟硼酸锂，高氯锂，六氟砷酸锂中的至少一种；

所述原位聚合层还包括引发剂；

所述引发剂包括六氟磷酸锂；

所述碳纤维电解质通过对聚合物前驱体静电纺丝得到；

所述聚合物前驱体包括聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯腈，聚氧化乙烯中的至少一种；

所述原位聚合物电解质通过聚合物单体原位聚合得到；

所述聚合物单体为1,3-二氧戊环。

3.一种复合固态电解质的制备方法，其特征在于，包括：

按照一定比例将无机固态电解质、锂盐和聚合物前驱体溶解于第一有机溶剂中搅拌得到第一溶液，对第一溶液进行静电纺丝得到三维交联且包覆有无机固态电解质和锂盐的碳纤维电解质，对碳纤维电解质进行压片、切片得到多孔碳纤维层；

制备聚合物单体前驱液，将所述聚合物单体前驱液置于所述多孔碳纤维层的孔隙内，经原位聚合形成原位聚合物电解质，以得到复合固态电解质。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物前驱体包括聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯腈，聚氧化乙烯中的至少一种；

所述无机固态电解质：锂盐：聚合物前驱体=1:2:2 ~ 2:2:1；

所述第一有机溶剂包括乙醇，N,N-二甲基甲酰胺，丙酮中的至少一种；

所述第一溶液的质量分数为20%-30%；

所述静电纺丝的参数为：纺丝温度25℃-45℃，喷速为0.05-0.1 ml/min，电压为18-28Kv，正负极间距为12-28 cm。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述无机固态电解质按照以下方法制备而成：

将硫化物在还原气氛下球磨、煅烧后，冷却至室温，得到无机固态电解质；

硫化物包括Li₂S，P₂S₅以及GeS₂，无机固态电解质包括Li₁₀GeP₂S₁₂；

所述球磨时间为30-50h，所述煅烧温度为400-500℃，所述煅烧时间为6-10h。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述制备聚合物单体前驱液具体包括：

将引发剂和聚合物单体混合均匀，以制备所述聚合物单体前驱液；

所述聚合物单体的体积分数为25%-100%；

将引发剂和聚合物单体混合均匀具体包括：

将引发剂加入到第二有机溶剂中搅拌溶解得到第二溶液，在第二溶液中加入聚合物单体，并混合均匀；

所述引发剂包括六氟磷酸锂；

所述第二溶液中引发剂浓度为1-3mol/L；

所述第二有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯中的至少一种；

所述聚合物单体包括1,3-二氧戊环单体。

7.一种采用权利要求3-5任一项所述的制备方法制备的复合固态电解质。

8.一种如权利要求1或2或7所述的复合固态电解质的应用。

9.一种采用权利要求1或2或7所述的复合固态电解质的全固态锂离子电池。

10.一种如权利要求9所述的全固态锂离子电池的制备方法，包括如下步骤：

按照负极外壳、垫片、负极片、多孔碳纤维层、正极片、正极外壳的顺序自下而上或者自上而下组装成电池；

将聚合物单体前驱液加入所组装的电池内，封口、静置以得到全固态锂离子电池。

Images