CN112234249A - 一种复合固体电解质及其制备方法和在固态二次电池中的应用 - Google Patents

一种复合固体电解质及其制备方法和在固态二次电池中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种导电包覆的复合固体电解质，其制备方法及在固态二次电池中的应用。本发明的复合固体电解质由无机固体电解质颗粒与形成于其表面的聚合物电解质包覆层构成。上述复合固体电解质的制备方法包括：将聚合物/聚合物单体、阳离子化合物盐、无机固体电解质粉末按一定比例均匀混合获得前驱体溶液，通过加入引发剂在固体电解质颗粒表面引发聚合物单体原位聚合，或加入沉淀剂使聚合物在固体电解质颗粒表面析出，从而制备得到复合固体电解质。进一步，将上述制备的复合固体电解质与溶剂按一定比例混合得到均匀、稳定的浆料，并使用流延涂覆工艺在基材或电极表面制备固体电解质薄膜，用于固态二次电池的生产。

Description

一种复合固体电解质及其制备方法和在固态二次电池中的 应用
技术领域：
本发明涉及一种复合固体电解质，其制备方法及在固态二次电池中的应用。
背景技术：
目前，基于液态有机电解质的二次电池存在枝晶生长、电解液泄露、电池热失控等安全问题，严重限制了二次电池在长循环、高安全型储能领域内的应用。使用固体电解质代替有机电解液有望显著提高二次电池工作条件下的安全性。固体电解质按其化学本质可分为两大类：聚合物电解质和无机固体电解质(如陶瓷电解质、玻璃电解质和玻璃-陶瓷电解质等)。聚合物电解质具有较低的电极/电解质界面电阻和润湿性，较低的成本和较好的可加工性。然而，聚合物电解质在工作温度下刚性较低，电化学稳定性较差。无机固体电解质在工作温度下具有刚性高，电导率高和电化学稳定等优点。然而，电解质与电极材料间形成的刚性界面会阻碍工作离子的传导。为获得较高的离子电导率，电解质片通常需要高温热处理以获得较高的致密度，会导致电解质片脆性增大而难以加工。因此，单一的聚合物电解质或无机固体电解质均难以满足二次电池的应用要求。
虽然，目前也有研究综合了有机、无机固体电解质的优点，将二者混合、杂化以提高固体电解质的综合性能，但是无机固体电解质的种类、加入量、粒径大小等均对复合固体电解质的导电率有一定的影响，而且，由于二者仅在有机-无机复合界面处存在特异的离子传导增强现象，对于锂离子的传导增强作用有限。目前没有研究涉及聚合物固体电解质与无机固体电解质的种类选择、形貌、结构对于提高电导率的作用进行研究。
发明内容：
针对上述问题，本发明的第一个目的是提供一种导电包覆的复合固体电解质。该复合固体电解质是一种或多种高分子聚合物电解质材料在无机固体电解质颗粒表面均匀分布形成的复合固体电解质。
一种复合固体电解质，其特征在于，该复合固体电解质由无机固体电解质颗粒与均匀形成于其表面的聚合物电解质包覆层构成；所述聚合物电解质包覆层由具有阳离子传导能力的高分子聚合物和含有目标阳离子的化合物盐构成；所述聚合物为聚合物A与聚合物B的组合，其中聚合物A为聚丙烯酸酯类，聚合物B为含氟聚合物。
聚合物A选自聚丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯酸乙酯，聚甲基丙烯酸乙酯；聚合物B选自聚偏二氟乙烯或聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)，且聚合物A：B的质量比为7：3-8：2。
所述聚合物电解质包覆层厚度在0.5–30nm之间，室温阳离子电导率>10-6S cm-1，聚合物分子量介于30000–5000000之间。
优选的，所述含有目标阳离子的化合物盐包括硝酸盐、高氯酸盐、双三氟甲基磺酰亚胺盐、二氟草酸硼酸盐。更优选的是硝酸盐或高氯酸盐的一种与三氟甲基磺酰亚胺盐或二氟草酸硼酸盐的一种的组合。
更优选的，采用硝酸盐/三氟甲基磺酰亚胺盐的比例为5：5-7：3的组合。
优选的，所述无机固体电解质为具有金属阳离子传导能力的固体电解质；所金属阳离子包括锂离子与铝离子的组合。所述金属阳离子的Li与Al的摩尔比为6-8：1。
铝离子传导能力的无机固体电解质为NASICON型和/或钨铝矿型化合物。
优选的，铝离子传导能力的无机固体电解质包括(Al0.2Zr0.8)20/19Nb(PO4)3和/或Al2(WO4)3。所述无机固体电解质颗粒尺寸介于在50nm–8μm之间，具有良好的粒径尺寸，粒径均匀，不宜团聚，聚合物电解质与无机固体电解质形成有序包覆层，可以加速锂离子迁移空间和速度。
本发明另外提供所述复合固体电解质的制备方法，具体包括如下步骤：
a)将一定比例的聚合物/聚合物单体、阳离子化合物盐在分子水平上混合均匀得到前驱体溶液A；b)将前驱体溶液A与无机固体电解质粉末按照一定比例充分均匀混合得到前驱体溶液B；
c)通过加入引发剂在固体电解质颗粒表面引发原位聚合，或加入沉淀剂使聚合物均匀析出，烘干溶剂后制得复合固体电解质。
优选地，步骤(a)中，所述阳离子化合物盐浓度为0.1–1mol/L，阳离子化合物盐的质量为聚合物质量的50％–80％；
所述引发剂和沉淀剂没有特别的限定，所述引发剂可以引发含有碳碳不饱和双键的单体聚合即可；沉淀剂选用相应聚合物溶解度低且对聚合物和无机固体电解质稳定的溶剂，如正庚烷、异丙醇、乙醇、三氯甲烷、二氯甲烷等。
本发明的第三个目的是提供一种导电包覆的复合固体电解质的高比能固态二次电池。该电池包括正极、负极、复合固体电解质，所述固体电解质位于正极和负极之间，其中所述复合固体电解质为本发明提供的固体电解质薄膜。
本发明还提供一种固体电解质薄膜的制备方法，包括如下步骤：将得到的导电包覆的复合固体电解质与溶剂按适当比例配成均匀、稳定的浆料。通过流延法直接在基材或电极表面制备导电包覆的复合固体电解质薄膜。将该复合固体电解质薄膜直接组装电池，该电池能够在室温和高温下工作。
上述制备方法中，所述具有阳离子导电能力的高分子聚合物的性质各有差异，聚丙烯酸酯耐热性强，强度高，但是结晶度较大，与金属锂相容性较差；聚偏二氟乙烯的结晶度较大，界面稳定性一般。因此，考虑采用上述两种或多种高分子聚合物混合，通过不同聚合物的相互作用，降低聚合物结晶度，具有更高的导电率，还能提高聚合物电解质的机械强度。优选地，本申请高分子聚合物采用聚合物A与聚合物B的组合，其中聚合物A为聚丙烯酸酯类，选自聚丙烯酸甲酯或聚丙烯酸乙酯，聚合物B为含氟聚合物，选自聚偏二氟乙烯或聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)。
在常规丙烯酸类聚合物A中加入含氟聚合物B，采用聚合物的组合，减少结晶度，利于锂离子的迁移，但是如果氟过多，极性增加又会限制锂离子的迁移。由此，控制二者的比例也是非常重要的。优选地，聚合物A：聚合物B的质量比为7：3-8：2。聚合物分子量介于20000–500000。
所述聚合物单体优选丙烯酸酯单体与含氟单体1,1-二氟乙烯的混合。
更优选地，选择丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯中一种，与含氟单体1，1-二氟乙烯按照质量比为7：3-8：2混合。采用聚合物单体，将聚合反应与包覆膜同时形成，可以提高聚合物无定型比例，降低聚合物结晶度，提高锂离子迁移速率，一步反应简化工艺，减少副反应的发生。
上述制备方法中，所述的阳离子化合物盐，含有目标阳离子化合物盐包括硝酸盐、高氯酸盐的一种与双三氟甲基磺酰亚胺盐、二氟草酸硼酸盐一种的组合。优选含有目标阳离子化合物盐为硝酸盐与双三氟甲基磺酰亚胺盐按照质量比5：5-7：3形成。
双三氟甲基磺酰亚胺盐、二氟草酸硼酸盐具有良好的稳定性，解离常数较小；加入硝酸盐、高氯酸盐具有一定的氧化性，易促进锂盐的解离，增加解离常数，提高目标阳离子化合物盐的稳定性。
另外，本发明的发明人还发现，这些盐的选择与前述聚合物组合的选择形成了良好的匹配性。
进一步地，阳离子化合物盐浓度为0.1-1mol/L。阳离子化合物盐的质量为聚合物质量的50％–80％。
混合盐的晶格能减小，与聚合物形成聚合物电解质的能力增加，优选硝酸盐与双三氟甲基磺酰亚胺盐质量比5：5-7：3，如果硝酸盐过多，氧化性过高，聚合物官能团的极性受到影响，锂离子迁移速度会降低，聚合物结晶度提高；如果硝酸盐浓度过低，则三氟甲基磺酰亚胺盐对锂离子离解能力有限，硝酸盐对其晶格能的作用较小，对于聚合物电解质的聚合能力有限。
上述制备方法中，制备聚合物/聚合物单体、阳离子化合物盐的前驱体溶液，使用易挥发且对无机固体电解质稳定的溶剂，如内酰胺类溶剂、酯类溶剂醚类溶剂、醇类溶剂、腈类溶剂、酮类溶剂、砜类溶剂、磷酸类、离子液体类溶剂、肼类溶剂，单独使用或者混合使用所述溶剂中的两种或者两种以上。所述溶剂优选N，N-二甲基甲酰胺。除去溶剂需要在真空条件下50-80℃烘干12-24h。
上述制备方法中，无机固体电解质具有金属阳离子传导能力，所述金属阳离子包括锂离子与铝离子的组合。
所述的具有锂离子传导能力的无机固体电解质，包括石榴石型、钙钛矿型、反钙钛矿型、NASICON型、卤化物型、硫化物型、LISICON型固体电解质及其衍生物。石榴石型固体电解质组成为Li7-xAxLa3-xZr2-xMxO12(A＝Mg，Ca，S，Ba，Nb或Ta；M＝Ta，Nb，Hf，Al，Si，Ga，Ge，Sc，Ti，V，Y或Sn)。钙钛矿型固体电解质的组成为Li3xLa2/3-xTiO3、Li2x-ySr1-xTayZr1-yO3(x＝0.75y)、Li3xLa1/3-xNbO3。反钙钛矿型固体电解质组成为Li3AX(A＝O或S；X＝Cl或Br)、(LimMn)3-xS1-y(XaYb)1-z(M＝H，Na，K，Rb，Mg，Ca，Sr，Ba，Y，La，Ti，Zr，Zn，B，Al，Ga，In，C，Si，Ge，P，S或Se；X为F，Cl，Br或I；Y为阴离子)。NASICON型固体电解质组成为Li1+xMxTi2-x(PO4)3(M＝Al，Cr，Ga，Fe，Sc，In，Lu，Y或La)、Li1+xAlxGe2-x(PO4)3。卤化物型固体电解质组成为Li3- xM1-xZrxX6(M＝Y，Er或In；X＝Cl或Br)。硫化物型固体电解质组成为xLi2S·(100–x)P2S5、Li6PS5X(X＝Cl，Br或I)、Li11-xM2-xP1+xS12(M＝Ge，Sn或Si)。LISICON型固体电解质组成为Li2GeS3，Li4GeS4，Li2ZnGeS4,Li4-2xZnxGeS4,Li5GaS4,and Li4+x+y(Ge1-y-xGax)S4、Li10GeP2S12xyOxFy、Li2+2xZn1-xGeO4、Li3+xXxY1-xO4(Y＝P，As或V；X＝Si，Ge或Ti)。
所述的具有铝离子传导能力的无机固体电解质包括NASICON型(Al0.2Zr0.8)20/19Nb(PO4)3、钨铝矿型Al2(WO4)3及其衍生物。
进一步地，所述具有锂离子传导能力的无机固体电解质与具有铝离子传导能力的无机固体电解质，且Li:Al摩尔比为6-8：1。
所述无机固体电解质还可以包括具有钙离子传导能力的无机固体电解质，所述具有钙离子传导能力的无机固体电解质包括NASICON型(CaxHf1-x)4/(4-2x)Nb(PO4)3、萤石型CaF2及其衍生物。
上述制备方法中，所述前驱体溶液B包含一种或多种聚合物/聚合物单体与一种或多种无机固体电解质粉末。所述聚合物/聚合物单体与无机固体电解质的比例范围为1:99–15:85均匀混合，经搅拌或球磨6-12h。
聚合物/单体形成包覆层，无机固体电解质的加入既能与聚合物电解质相互作用，还能起到活性填料作用，得到复合固体电解质材料。其中，聚合物/聚合物单体与无机固体电解质的比例范围为1:99–15:85。聚合物电解质包覆层厚度在0.5–30nm之间。
优选地，聚合物单体/聚合物与无机固体电解质的比例为2：98-5：95，聚合电解质包覆层厚度为0.5-8nm之间。如果聚合物用量过少，很难形成纳米级别厚度的包覆层，无机固体电解质容易聚集；如果聚合物用量过度，包覆层过厚，降低锂离子迁移速率，影响电池性能。本申请制备的固态电解质薄膜厚度为8-20μm，体积轻薄，电池性能好，能满足工业化的使用需求。
上述制备方法中，聚合方式是热聚合、光聚合、电化学聚合、微波聚合，相应的引发剂是热引发剂、光引发剂、电化学引发剂、微波引发剂。沉淀剂选用相应聚合物溶解度低且对聚合物和无机固体电解质稳定的溶剂，如正庚烷、异丙醇、乙醇、三氯甲烷、二氯甲烷等。引发剂或沉淀剂均在搅拌过程中滴加，质量分数为0.05-20％。
上述流延制备薄膜方法中，流延溶剂对聚合物溶解度较低，对无机固体电解质稳定且分散性较好。优选使用正庚烷、异丙醇、乙醇、三氯甲烷、二氯甲烷、一氯甲烷等。溶液浓度为50g/mL-1000g/mL。
本发明所提供的应用是用于固态电池的导电包覆的复合固体电解质的制备方法和应用，特别是作为固态锂电池的电解质。
本发明的有益效果：
1.通过聚合物固体电解质包覆无机固体电解质，整合了内外两种材料的性质，并互相补充各自的不足。通过改变内核表面电荷和反应特性，提高内核的稳定性与分散性。此外，在降低聚合物电解质结晶度的同时，可以提供足够空间保证锂离子的解离，同时增大了体系中载离子浓度；聚合物电解质与无机固体电解质的包覆结构，增加了二者的接触空间，锂离子可以在三维通道方向均匀解离；通过调整包覆层厚度，减少离子浓度梯度的限制，提高锂离子迁移速率。使用聚合物电解质包覆层修饰无机固体电解质，在稳定分散无机固体电解质内核的同时，简化无机固体电解质的制备工艺，可获得超薄固体电解质膜；同时，高无机固体电解质含量也保证了超薄固体电解质膜仍具备无机固体电解质原有的机械强度、电化学窗口、锂离子迁移数等性能。对于空气不稳定的无机固体电解质，聚合物包覆层可以起到保护的作用。
2.通过聚丙烯酸酯类聚合物与含氟聚合物聚偏二氟乙烯或聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)组成高分子聚合物，并调整二者比例用量，通过不同聚合物之间的相互作用，提高交联度，降低聚合物结晶度，具有更高的导电率，还能提高聚合物电解质的机械强度，安全性更好，在提高电池容量的基础上，本申请的复合电解质薄膜层仅有8-25μm,降低电池薄膜厚度，通过匹配锂金属负极，可以有效提高电池的能量密度。
3.采用丙烯酸酯类聚合物单体丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯与含氟聚合物单体1，1-二氟乙烯组合，将聚合反应与包覆膜同时形成，丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯不但具有丙烯酸酯的良好性能外，与含氟单体混合使用，提高碳链的非极性，可以提高聚合物无定型比例，降低聚合物结晶度，提高锂离子迁移速率，一步反应简化工艺，减少副反应的发生。
4.在无机固体电解质的选择中，掺杂了离子半径小的含铝无机固体电解质，NASICON型(Al0.2Zr0.8)20/19Nb(PO4)3和钨酸铝Al2(WO4)3，易与聚合物电解质形成无机-有机骨架结构，为锂离子的迁移和跃迁提供富裕空间，减少迁移的限制。含铝无机固体电解质的加入可以减少团聚，提供无机填充功能，提高了聚合物复合电解质的强度，并得出最佳的加入量。
5.目标阳离子化合物盐选择稳定性较高的双三氟甲基磺酰亚胺盐、二氟草酸硼酸，加入氧化性的硝酸盐，通过调整二者的比例，优化二者协同作用，可以促进锂盐的解离，增加解离常数，提高目标阳离子化合物盐的稳定性。
6.本申请的制备方法能在短时间得到复合固体电解质膜，所以整个过程的生产效率更加高效，并控制工艺参数调整复合固体电解质的纳米级聚合物包覆层，制备的电解质薄膜更加轻薄，且能够满足强度要求，更适合工业化，将该复合固体电解质薄膜直接组装电池，该电池工作温度范围较宽，能够在室温和高温下工作。
7.本申请通过对聚合物、阳离子电解质盐的筛选、比例的确定，选择出匹配性最佳体系，然后与无机固体电解质形成包覆结构，得到性能优异的复合固体电解质材料。
综上，与现有技术相比，本发明公开的复合固体电解质组成均匀、结构设计合理，聚合物电解质包覆层可有效提高无机固体电解质对水和空气的化学稳定性，同时还能在颗粒间的接触界面上形成连续高效的阳离子传输通道，降低界面电荷转移阻抗并使无机电解质颗粒不经烧结和加压即可获得较高的离子电导率。与传统无机固体电解质加工工艺相比，电解质制备和固态电池生产方法简便、工艺可控、成本低廉，具有很好的应用前景。
下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的保护范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求加以限定。
附图说明：
图1为实施例1中聚丙烯酸甲酯-聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)包覆Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12-(Al0.2Zr0.8)20/19Nb(PO4)3复合固体电解质的TEM图。
图2为实施例1中应用复合固体电解质全固态电池的首圈充放电曲线。
具体实施方法：
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
(1)制备导电包覆的复合固体电解质：将聚丙烯酸甲酯、聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)按照质量比7：3的比例混合，然后将硝酸锂与LiN(CF3SO2)按照质量比1:1混合，将聚合物与阳离子化合物盐按照质量比5:1在分子水平上混合均匀、加热搅拌形成前驱体溶液A；将无机固体电解质Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12：(Al0.2Zr0.8)20/19Nb(PO4)3按照Li:Al摩尔比为6：1进行混合，将无机电解质混合物粉末加入前驱体溶液A，控制无机电解质混合物粉末加入量与聚合物质量比98：2，充分均匀混合形成前驱体溶液B；加入体积分数10％的异丙醇使聚合物析出的方法制备得到导电包覆的复合固体电解质。放入80度烘箱中烘干24h。得到的聚合物电解质包覆层厚度大约2-3nm。
(2)制备磷酸铁锂正极材料：将磷酸铁锂、步骤1中所得导电包覆的复合固体电解质、导电炭黑、聚偏氟乙烯按照质量比7:1:1:1混合，再加入N-甲基吡咯烷酮制成均一、稳定的浆料，均匀地涂覆到涂碳铝箔集流体上，经真空干燥24h，切片后得到工作正极。
(3)金属锂—导电包覆的复合固体电解质—正极电池的组装：金属锂作为负极，磷酸铁锂作为正极，将步骤1中得到的导电包覆的复合固体电解质与异丙醇按600mg/mL配成均匀、稳定的浆料，通过流延法直接在正极表面制备导电包覆的复合固体电解质薄膜，在氩气填充的手套箱中组装电池。
将上述装配的电池在充放电测试仪上进行充放电测试。测试电压区间为2.7V-4V。电池容量和充放电倍率均以磷酸铁锂的质量计算。电池在0.1C倍率下60℃进行充放电循环。
实施例2-10，对比例1-6是按照表1的原料进行配比，并参照实施例1的制备工艺得到导电包覆的复合固体电解质，室温充放电循环实验数据见表1。
实施例11
其他工艺参数与实施例1不同，唯一的不同在于：无机固体电解质粉末与聚合物质量比90:10，并参照实施例1的制备工艺得到导电包覆的复合固体电解质，室温充放电循环实验数据见表1。
实施例12
(1)制备导电包覆的复合固体电解质：将聚丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯按照质量比8：2的比例混合得到聚合物混合物，二氟草酸硼酸锂与硝酸锂＝1：1按照质量比7:1得到混合阳离子化合物盐，将聚合物与阳离子化合物盐在分子水平上混合均匀、加热搅拌形成前驱体溶液A；按照摩尔比Li:Al＝8:1的比例，将Li10GeP2S12和Al2(WO4)3的无机固体电解质混合粉末加入前驱体溶液A，并控制无机电解质混合物粉末加入量与聚合物质量比95：5，充分均匀混合形成前驱体溶液B；加入体积分数8％的乙醇使聚合物析出的方法制备得到导电包覆的复合固体电解质。放入80度烘箱中烘干24h。制备的聚合物电解质包覆层厚度约7nm。
(2)制备NCM正极材料：将NCM622、步骤1中所得导电包覆的复合固体电解质、导电炭黑、聚偏氟乙烯按照质量比7:1:1:1混合，再加入N-甲基吡咯烷酮制成均一、稳定的浆料，均匀地涂覆到涂碳铝箔集流体上，经真空干燥24h，切片后得到工作正极。
其他条件与实施例1中完全相同。电池在0.1C倍率下50℃进行充放电循环。首次放电容量高达168.3mAh/g NCM622(0.1C)，20次后放电容量为165.2mAh/g。库伦效率高达93.6％，100圈容量保持率99.4％。
实施例13
(1)制备导电包覆的复合固体电解质：将聚丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯按照质量比8：2的比例混合得到聚合物混合物，二氟草酸硼酸锂与硝酸锂＝1：1质量比7:1得到混合阳离子化合物盐，将聚合物、阳离子化合物盐按照质量比5:1在分子水平上混合均匀、加热搅拌形成前驱体溶液A；按照摩尔比Li:Al＝6:1的比例，将Li10GeP2S12和Al2(WO4)3的复合无机固体电解质混合粉末加入前驱体溶液A，并控制无机电解质混合物粉末加入量与聚合物质量比85：15。加入前驱体溶液A，充分均匀混合形成前驱体溶液B；加热搅拌加入质量分数2％的热引发剂过氧化苯甲酰，引发原位聚合制备得到导电包覆的复合固体电解质。放入80度烘箱中烘干24h。制备的聚合物电解质包覆层厚度约7nm。
(2)制备钴酸锂正极材料：将钴酸锂、步骤1中所得导电包覆的复合固体电解质、导电炭黑、聚偏氟乙烯按照质量比7:1:1:1混合，再加入N-甲基吡咯烷酮制成均一、稳定的浆料，均匀地涂覆到涂碳铝箔集流体上，经真空干燥24h，切片后得到工作正极。其他条件与实施例1中完全相同。电池在0.1C倍率下50℃进行充放电循环。首次放电容量高达142.1mAh/gLCO(0.1C)，20次后放电容量为140.7mAh/g，库伦效率高达93.4％，100圈容量保持率99.1％。
表1
Figure BDA0002700343030000101
Figure BDA0002700343030000111
Figure BDA0002700343030000121
Figure BDA0002700343030000131
Figure BDA0002700343030000141
从实验数据可以看出，两种聚合物比单一聚合物的放电容量高，不同的聚合物相互作用，降低聚合物结晶度，提高离子迁移速度,多次循环使用后仍具有较高效率；在阳离子化合物盐中加入硝酸锂，提高了放电容量，促进锂盐的解离效率；在无机固体电解质中加入三价铝的无机固体电解质，易与聚合物电解质形成无机-有机骨架结构，为锂离子的迁移和跃迁提供富裕空间，减少迁移的限制，从而提供电池的使用效率和使用寿命，采用聚合物单体比聚合物效果更好，单体在聚合过程中利用聚合反应的可逆性，聚合度的不同，提高无定性区域，使结晶度明显下降，提高锂离子迁移效率。
综上所述，本发明提供的导电包覆的复合固体电解质本发明制备方法简单，原料便宜易得，制备的聚合物电解质性能优异，有利于规模化生产。导电聚合物包覆层可以有效提高无机固体电解质对水、空气、氧气稳定性，聚合物包覆层作为无机固体电解质相之间的连接相，解决传统无机固体电解质晶界问题的同时为离子传输提供通道，与传统无机固体电解质加工工艺相比，可以使用流延法直接在基材或电极表面制备聚合物包覆无机固体电解质薄膜。
上述内容仅为本发明的优选实施例，应当认识到，此描述并非用于限制本发明的实施方案，本领域普通技术人员根据本发明的主要构思和精神，可以十分方便地进行相应的变通或修改，因此本发明的保护范围应以权利要求书所要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种复合固体电解质，其特征在于，该复合固体电解质由无机固体电解质颗粒与均匀形成于其表面的聚合物电解质包覆层构成；所述聚合物电解质包覆层由具有阳离子传导能力的高分子聚合物和含有目标阳离子的化合物盐构成；所述聚合物为聚合物A与聚合物B的组合，其中聚合物A为聚丙烯酸酯类，聚合物B为含氟聚合物。
2.根据权利要求1所述的复合固体电解质，其特征在于，聚合物A选自聚丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯酸乙酯，聚甲基丙烯酸乙酯；聚合物B选自聚偏二氟乙烯或聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)，且聚合物A：B的质量比为7：3-8：2。
3.根据权利要求1所述的复合固体电解质，其特征在于，所述含有目标阳离子的化合物盐包括硝酸盐、高氯酸盐的一种与双三氟甲基磺酰亚胺盐、二氟草酸硼酸盐的至少一种的组合。
4.根据权利要求1所述的复合固体电解质，其特征在于，所述无机固体电解质为具有金属阳离子传导能力的固体电解质；所述金属阳离子为锂离子与铝离子的组合；所述无机固体电解质颗粒尺寸介于在50nm–8μm之间，室温阳离子电导率>1×10-4S cm-1。
5.根据权利要求4所述的复合固体电解质，其特征在于，铝离子传导能力的无机固体电解质为NASICON型和/或钨铝矿型化合物。
6.根据权利要求3所述的复合固体电解质，其特征在于，阳离子的化合物盐为硝酸盐与三氟甲基磺酰亚胺盐的组合，且二者质量比为5：5-7：3。
7.根据权利要求4所述的复合固体电解质，其特征在于，无机固体电解质中，所述金属阳离子的Li与Al的摩尔比为6-8：1。
8.根据权利要求1-7任一项所述的复合固体电解质的制备方法，其特征在于，所述复合固体电解质的制备包括以下步骤：
a)将一定比例的聚合物/聚合物单体、阳离子化合物盐在分子水平上混合均匀得到前驱体溶液A，其中所述阳离子化合物盐浓度为0.1–1mol/L，阳离子化合物盐的质量为聚合物质量的50％–80％；
b)将前驱体溶液A与无机固体电解质粉末按照一定比例充分均匀混合得到前驱体溶液B；
c)通过加入引发剂在固体电解质颗粒表面引发原位聚合，或加入沉淀剂使聚合物均匀析出，烘干溶剂后制得复合固体电解质。
9.一种复合固体电解质薄膜，其特征在于，该复合固体电解质薄膜由根据权利要求1–7任一项的复合固体电解质通过流延法制备而成；具体方法如下：将得到的复合固体电解质与溶剂按适当比例配成均匀、稳定的浆料；通过流延法直接在基材或电极表面制备复合固体电解质薄膜。
10.权利要求1-7任一项复合固体电解质或权利要求8所述制备方法制备得到的复合固体电解质用于固态二次电池的用途。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113346126A (zh) * 2021-08-09 2021-09-03 北京理工大学深圳汽车研究院(电动车辆国家工程实验室深圳研究院) 复合固态电解质、全固态锂离子电池及其制备方法
CN114335699A (zh) * 2021-12-31 2022-04-12 重庆长安新能源汽车科技有限公司 一种核-壳结构复合固态电解质及其制备方法
CN114400369A (zh) * 2022-01-16 2022-04-26 扬州市国丰科技有限公司 一种原位超薄的陶瓷型复合电解质材料及其制备方法
CN114613944A (zh) * 2022-03-25 2022-06-10 华侨大学 一种通过微波工艺制备固态电池电极的方法
WO2023137485A1 (en) * 2022-01-17 2023-07-20 Global Graphene Group, Inc. Inorganic-polymeric hybrid solid-state electrolytes, lithium batteries containing same, and production processes
CN117174988A (zh) * 2023-09-01 2023-12-05 哈尔滨工业大学 一种锂/钠离子电池材料的制备方法及其在锂/钠离子电池中的应用

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101762631A (zh) * 2010-01-13 2010-06-30 河北理工大学 一种用于热镀锌工艺中的铝传感器及其制备方法
US9650536B2 (en) * 2012-07-06 2017-05-16 Akzo Nobel Coatings International B.V. Method for producing a nanocomposite dispersion comprising composite particles of inorganic nanoparticles and organic polymers
CN108232293A (zh) * 2018-01-03 2018-06-29 清陶（昆山）能源发展有限公司 一种有机-无机复合固态电解质以及制备方法及其在固态锂电池中的应用
CN109037770A (zh) * 2018-07-23 2018-12-18 珠海光宇电池有限公司 全固态聚合物电解质的制备方法
CN110048156A (zh) * 2019-05-06 2019-07-23 浙江大学 一种固态电解质及其制备方法和应用
CN110556575A (zh) * 2019-08-16 2019-12-10 北京协同创新研究院 一种固态电解质及其制备方法、固态电池和电子设备
CN111435758A (zh) * 2019-12-25 2020-07-21 蜂巢能源科技有限公司 固态电解质膜及其制作方法、固态电池和电动汽车
CN111653820A (zh) * 2018-02-11 2020-09-11 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 一种固态电解质及其应用

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101762631A (zh) * 2010-01-13 2010-06-30 河北理工大学 一种用于热镀锌工艺中的铝传感器及其制备方法
US9650536B2 (en) * 2012-07-06 2017-05-16 Akzo Nobel Coatings International B.V. Method for producing a nanocomposite dispersion comprising composite particles of inorganic nanoparticles and organic polymers
CN108232293A (zh) * 2018-01-03 2018-06-29 清陶（昆山）能源发展有限公司 一种有机-无机复合固态电解质以及制备方法及其在固态锂电池中的应用
CN111653820A (zh) * 2018-02-11 2020-09-11 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 一种固态电解质及其应用
CN109037770A (zh) * 2018-07-23 2018-12-18 珠海光宇电池有限公司 全固态聚合物电解质的制备方法
CN110048156A (zh) * 2019-05-06 2019-07-23 浙江大学 一种固态电解质及其制备方法和应用
CN110556575A (zh) * 2019-08-16 2019-12-10 北京协同创新研究院 一种固态电解质及其制备方法、固态电池和电子设备
CN111435758A (zh) * 2019-12-25 2020-07-21 蜂巢能源科技有限公司 固态电解质膜及其制作方法、固态电池和电动汽车

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113346126A (zh) * 2021-08-09 2021-09-03 北京理工大学深圳汽车研究院(电动车辆国家工程实验室深圳研究院) 复合固态电解质、全固态锂离子电池及其制备方法
CN114335699A (zh) * 2021-12-31 2022-04-12 重庆长安新能源汽车科技有限公司 一种核-壳结构复合固态电解质及其制备方法
CN114335699B (zh) * 2021-12-31 2024-05-14 深蓝汽车科技有限公司 一种核-壳结构复合固态电解质及其制备方法
CN114400369A (zh) * 2022-01-16 2022-04-26 扬州市国丰科技有限公司 一种原位超薄的陶瓷型复合电解质材料及其制备方法
WO2023137485A1 (en) * 2022-01-17 2023-07-20 Global Graphene Group, Inc. Inorganic-polymeric hybrid solid-state electrolytes, lithium batteries containing same, and production processes
CN114613944A (zh) * 2022-03-25 2022-06-10 华侨大学 一种通过微波工艺制备固态电池电极的方法
CN114613944B (zh) * 2022-03-25 2023-11-21 华侨大学 一种通过微波工艺制备固态电池电极的方法
CN117174988A (zh) * 2023-09-01 2023-12-05 哈尔滨工业大学 一种锂/钠离子电池材料的制备方法及其在锂/钠离子电池中的应用
CN117174988B (zh) * 2023-09-01 2024-04-30 哈尔滨工业大学 一种锂/钠离子电池材料的制备方法及其在锂/钠离子电池中的应用

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