CN117174988A

CN117174988A - 一种锂/钠离子电池材料的制备方法及其在锂/钠离子电池中的应用

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Publication number: CN117174988A
Application number: CN202311124097.2A
Authority: CN
Inventors: 王家钧; 安汉文; 李梦璐; 莫生凯; 朱葛
Original assignee: Harbin Institute of Technology; Chongqing Research Institute of Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology; Chongqing Research Institute of Harbin Institute of Technology
Priority date: 2023-09-01
Filing date: 2023-09-01
Publication date: 2023-12-05
Anticipated expiration: 2043-09-01
Also published as: CN117174988B

Abstract

一种锂/钠离子电池材料的制备方法及其在锂/钠离子电池中的应用，具体涉及一种用于锂/钠离子电池的倍率性能和循环性能的材料改性方法及电池制备工艺，也包括分层结构制备和整体压实的电池制造方法。本发明采用快速高温搅拌同时耦合紫外光辅助合成的表面疏水的氧化物陶瓷固态电解质，其表面具有疏水性和导离子特性的聚合物基涂层，使其具有高电化学稳定性和防水性能，可抵抗电解液中水和质子氢的腐蚀，增强界面稳定性，加快离子输运，大幅度提高了电池的倍率性能和长循环性能；并针对该材料在准固态体系中的应用开发了一种电池制造方法，用于进一步推进高安全电池材料和高性能准固态电池的推广和实际应用。

Description

一种锂/钠离子电池材料的制备方法及其在锂/钠离子电池中的应用

技术领域

本发明属于新型准固态锂/钠离子电池体系技术领域，涉及一种对锂/钠离子电池的倍率性能和循环性能的改性方法及电池制备工艺，具体涉及对锂/钠离子用准固态电解质的表面改性方法和分层结构制备和整体压实的电池制造方法。

背景技术

随着化石能源的消耗以及资源短缺，能源、环境等问题日益凸显。二次锂/钠离子电池因其具有高比容量、高电压、宽的温度范围、高库伦效率、高循环性能、低成本以及不具有记忆效应等优点已经被应用于各种领域，然而，目前商业化的锂离子电池多采用液态有机系的电解质溶液，有机电解质溶液沸点低且有毒性，在实际应用中，会发生电解液泄露，操作不当甚至会引发电池爆炸等危险事件。采用固态电解质的全固态电池，具有不易燃烧特性且结构简单，能够大幅度提高安全性能，减少电解质厚度也有望提高固态电池的体积能量密度，是一种具有前景的电池体系。然而，目前固体电池中的界面问题亟待解决，固固接触存在接触润湿性问题，因此加入少量离子液体或者液态电解质用于填充界面孔隙，形成一种准固态电池，是一种折中、有效的方法，因此准固态技术是未来实现电池高安全、高电化学性能的一种有前景的途径。

目前，准固态电池中采用固态电解质与有机电解液混合而成的准固态电解质，其具有电导率和高机械强度，固态电解质可以是无机或者有机组分，其中无机固态电解质耐高温且机械强度高，比有机聚合物固态电解质电导率高，因此与液体电解质复合可以发挥电池的高比能特性和高安全特性，但是无机固态电解质与液态电解质存在界面副反应问题，电池工作过程中，液体组分中的水和质子会破坏有机-无机界面，从而降低电解质的离子电导率和电池的循环容量、寿命。

发明内容

本发明的目的是为了解决电池充放电过程中，无机固态电解质表面被液态电解质中的质子氢腐蚀，进而导致的内阻增大和电池失效的问题，提供一种能够提高准固态电池中固态电解质与液态电解质的界面稳定性的方法，用于进一步提高准固态电池的电化学稳定性和防水性能，可抵抗电解液中水和质子氢的腐蚀，增强界面稳定性，加快离子输运，大幅度提高了电池的倍率性能和长循环性能；并针对该材料在准固态体系中的应用开发了一种电池制造方法，用于进一步推进高安全电池材料和高性能准固态电池的推广和实际应用。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种锂/钠离子电池材料的制备方法，所述方法为：

步骤一：配置具有疏水性和导离子特性的聚合物基涂层前驱体溶液，该前驱体溶液包括溶剂，交联剂1号和交联剂2号，其质量比为90：5～10：0.5～1，在溶剂中依次加入交联剂1号和交联剂2号，在无光(完全不透光环境)且不超过30℃的环境下慢速搅拌，使其完全溶解，在冰箱中保存，待用；

步骤二：取氧化物陶瓷固体电解质粉末，在研钵中手动研磨30～60min，使电解质粉末磨碎，粒径均匀(粒径在2-5um之间，不均匀会导致最终浆料不均匀产生毛刺)，加入溶剂和除水剂，固体电解质粉末和溶剂比例为90：5～20，除水剂质量占总质量的0.1～0.5％，混合均匀，放入到球磨机中，以200～600r/min的转速球磨2～6h，进一步将颗粒磨细，同时利用球磨的充分接触作用和除水剂除掉固体电解质表面的水分和杂质，然后再用该溶剂清洗3次，高温120℃烘干；

步骤三：将具有疏水性和导离子特性的聚合物基涂层包覆到步骤二中处理后的固态电解质上：将固态电解质粉末与步骤一中得到的前驱体溶液混合，质量比为0.5～2：50～100；剧烈搅拌混合均匀，如图1所示，在敞口的状态下将溶液加热到60～90℃，持续30～90min，此时交联剂1号在固态电解质表面发生原位交联固化，包覆在粉体表面，等待溶液挥发出一部分之后，即交联剂1号达到了一定的聚合度之后，引入高强度紫外光照射溶液，调节功率为1500～2000W，同时继续不断剧烈搅拌和加热溶液，这时交联剂2号和交联剂1号形成的小分子聚合物发生点击化学反应，直至溶液挥发完全，停止搅拌，继续加热和紫外光照射30～90min，使得交联反应完全进行，从而在固态电解质表面形成稳定且疏水的聚合物层，最终得到用于高倍率长循环型锂/钠离子电池的电解质材料；其形貌和合成后的表征证明如图2-图4所示。

进一步地，步骤一中，所述溶剂为两种交联剂提供溶解环境，溶剂可以选为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙醇、甲醇、异丙醇、丙酮中的一种或几种。

进一步地，步骤一中，所述交联剂1号是富有高离子导电特性并对质子氢具有强吸附能力的羧基、羟基等官能团，因此能防止液体中的质子氢或水破坏固体电解质结构，且自身能发生热聚合或者光聚合的聚合物单体或者单分子，其可以包括聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯腈(AN)、季戊四醇四丙烯酸酯(PETEA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、碳酸亚乙酯(VC)、1，3-二氧戊环(DOL)、四氢呋喃(THF)中的一种。

进一步地，步骤一中，所述交联剂2号则是具有强疏水性官能团巯基、-C-S-键且能够与交联剂1号发生点击化学交联反应的聚合物偶联剂，能够促进交联剂1号的聚合度，提高疏水涂层在陶瓷表面的结合力和稳定性，并提供疏水能力，其可以是四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯(PETMP)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(Kh-560)、异氰酸酯、酰氯中的一种。

进一步地，步骤一中，所述固体电解质可以快速钠离子导体(NASICON)中的一种，如Na₃Zr₂Si₂PO₁₂或其衍生物Na_1+xZr₂Si_xP_3-xO₁₂、或者锂离子固体电解质Li_1+xAl_xGe_2-x(PO₄)₃(LAGP)、Li₇La₃Zr₂O₁₂、Li_6.4La₃Zr_1.4 Ta_0.6O₁₂(LLZTO)中的一种。

进一步地，步骤一中，Si可以被二价离子掺杂(Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Zn²⁺、Co²⁺)、三价离子掺杂(Sc³⁺、Pr³⁺、Eu³⁺、Lu³⁺、Y³⁺、Yb³⁺)、五价阳离子掺杂(Nb⁵⁺)、同价阳离子取代(Hf⁴⁺、Ge⁴⁺)。

进一步地，步骤二中，所述除水剂为硅烷偶联剂(Kh-570、Kh-560)、六甲基二硅胺烷中的一种或几种；所述溶剂为NMP、丙酮、异丙醇、乙醇中的一种或者几种。

一种上述制备的电解质材料在锂/钠离子电池中的应用，所述应用为：

步骤一：电极和电解质制备，将电解质材料与电池活性材料、电子导电材料、粘结剂和溶剂以质量比为5～10：70～90：1～5：0.5～2：100～150的比例混合，组成电极浆料；同样的，电解质浆料按照电解质材料、粘结剂和溶剂质量比为70～90：0.5～5：100～150的比例混合，在行星式搅拌器中混合30～60min，转速为400～1200r/min，分别得到准固态电极浆料和电解质浆料；

步骤二：将电极浆料涂布在涂炭铝箔上，烘干，辊压，得到准固态电解质极片，然后将固态电解质浆料继续涂布在正极极片上，烘干，辊压，得到压实的分层结构，灌入占电池总质量1～5％的液态电解质(图3)(分层结构仍然是多孔的，电解液可以渗透进去)，最后在电解质一侧盖上钠金属片，组装成全电池，静置10h以上，用于电化学测试，电解质的电导率则采用单层的电解质浆料涂布，烘干辊压之后得到电解质片，用于测试电解质性能，其离子电导率大于10^-2S/cm(图7)，高于液态电解质，此外，该电解质组装的全电池性能在10C的大电流条件下能够循环超过10000次，具有优异的长循环寿命，并且能够50C大电流放电(图8-9)，其长时间暴漏在空气中阻抗也没有明显下降(图10)，表现出良好的空气稳定性和疏水性，因此本发明采用的电解质材料技术和电池组装方法在提升钠离子电池循环稳定性和倍率性能上具有极大的优势。

进一步地，步骤一中，所述电池活性材料为聚阴离子型材料、层状氧化物材料、普鲁士蓝材料、磷酸铁锂或镍钴锰酸锂中的一种(前三种为钠离子电池常用材料，后两种为锂离子电池正极材料)，所述电子导电材料为导电炭黑、科琴黑或碳纳米管中的一种，所述粘结剂为能够与电解质表面包覆层发生H键作用的材料，所述溶剂为异丙醇和甲醇中的一种。

进一步地，步骤一中，所述聚阴离子型材料为磷酸钒钠，所述层状氧化物材料为镍铁锰基材料，所述粘结剂为聚甲基吡咯烷酮(PVP)或聚四氟乙烯(PTFE)中的一种。

相比于现有技术，本发明具有如下优点：

1.对氧化物陶瓷固态电解质进行了改性，相对于普通的陶瓷固态电解质，其具有更高的电化学稳定性，耐腐蚀性和防水性能；

2.经过改性后的电解质粉末还具有空气稳定性，防水的特点使其能够长期存放并且不会变质，未来可以减少电池生产成本；

3.改性后的准固态电解质电导率高于液态电解质，并且能够防止液态电解质对于其表面结构的腐蚀，组装的准固态电池具有更高的倍率性能和长循环性能；

4.本改性方法用到的材料可大量获得，进一步降低准固态钠离子电池成本，此外，该电池具有较高固体含量，液体含量少于5％，因此具有极高的安全性。

附图说明

图1是具有疏水性且高稳定、高离子导电性的固体电解质材料制备流程示意图；

图2是具有疏水性且高稳定、高离子导电性的固体电解质材料电子显微镜照片；

图3是具有疏水性且高稳定、高离子导电性的固体电解质材料改性前后X射线粉末衍射图；

图4是具有疏水性且高稳定、高离子导电性的固体电解质材料改性前后的红外光谱对照图；

图5是具有疏水性且高稳定、高离子导电性的固体电解质材料改性前后的X射线光电子能谱对比图；

图6是高倍率长循环准固态钠离子电池制备工艺流程图；

图7是高倍率长循环准固态钠离子电池电解质电导率示意图；

图8是电池倍率性能图；

图9是循环性能图；

图10是不同放置时间电解质的电化学阻抗谱图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

本发明是针对准固态锂/钠离子电池的倍率性能和循环性能的改性方法及电池制备工艺，包括采用快速高温搅拌同时耦合紫外光辅助合成的表面疏水的氧化物陶瓷固态电解质，其表面具有疏水性和导离子特性的聚合物基涂层，使其具有高电化学稳定性和防水性能，可抵抗电解液中水和质子氢的腐蚀，增强界面稳定性，加快离子输运，大幅度提高了电池的倍率性能和长循环性能；并进一步利用该材料制备全电池的电极、电解质片及组装全电池，用于进一步推进高安全电池材料和高性能准固态电池的推广和实际应用。

实施例1：

一种对锂/钠离子电池的倍率性能和循环性能的改性方法及电池制备工艺，其是通过一下具体实验方法实现的：

步骤一：配置具有疏水性和导离子特性的聚合物基涂层前驱体溶液，该前驱体溶液包括溶剂，交联剂1号和交联剂2号，其质量比为90：5：0.5，在溶剂中分别加入交联剂1号和交联剂2号，在无光且不超过30℃的环境下慢速搅拌，使其完全溶解，在冰箱中保存，待用。溶剂为异丙醇；交联剂1号是季戊四醇四丙烯酸酯(PETEA)；交联剂2号是四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯(PETMP)，如附图1所示；

步骤二：称取一定量的氧化物陶瓷固体电解质粉末，在研钵中手动研磨40min，使电解质粉末磨碎，粒径均匀，加入少量溶剂和除水剂，固体电解质粉末和溶剂比例为90：15，除水剂质量占总质量的0.3％，混合均匀，放入到球磨机中，以400r/min的转速球磨4h，然后再用溶剂清洗3次，高温120℃烘干；固体电解质是快速钠离子导体Na₃Zr₂Si₂PO₁₂；

步骤三：将具有疏水性和导离子特性的聚合物基涂层包覆到步骤二中处理后的固态电解质上。首先将固态电解质粉末与步骤一中得到的前驱体溶液混合，质量比为1：99；剧烈搅拌混合均匀，然后剧烈搅拌，在敞口的状态下将溶液加热到80℃，持续60min，然后引入高强度紫外光照射溶液，调节功率为2000W，同时继续不断剧烈搅拌和加热溶液，直至溶液挥发完全，停止搅拌，继续加热和紫外光照射60min，使得交联反应完全进行，得到用于高倍率长循环型钠离子电池的电解质材料，其形貌如图2所示，在改性后，其结构与改性前基本一致，说明该改性方法并未破坏其体相(图3)，图4和图5表明功能性涂层对电解质改性成功；

步骤四：电极和电解质制备，将步骤三得到的电解质材料与电池活性材料、电子导电材料、粘结剂和溶剂以质量比为5：90：5：1：120的比例混合，同样的，电解质浆料按照电解质材料、粘结剂和溶剂质量比为85：5：120的比例混合，在行星式搅拌器中混合30min，转速为1000r/min，分别得到准固态电极浆料和电解质浆料，如图6所示，其中电池活性材料为磷酸钒钠、电子导电材料是碳纳米管，粘结剂是聚甲基吡咯烷酮(PVP)，溶剂为异丙醇。

步骤五：将步骤四得到的电极浆料涂布在涂炭铝箔上，烘干，辊压，得到准固态电解质极片，然后将固态电解质浆料继续涂布在正极极片上，烘干，辊压，得到压实的分层结构，加入占电池总质量2％的液态电解质，最后在电解质一侧盖上钠金属片，组装成全电池，静置10h以上，用于电化学测试，电解质的电导率则采用单层的电解质浆料涂布，烘干辊压之后得到电解质片，用于测试电解质性能。本发明制备的电解质离子电导率大于10^-2S/cm(图7)，高于液态电解质，此外，该电解质组装的全电池性能在10C的大电流条件下能够循环超过10000次，具有优异的长循环寿命，并且能够50C大电流放电(图8-9)，因此本发明采用的电解质材料技术和电池组装方法在提升钠离子电池循环稳定性和倍率性能上具有极大的优势。

实施例2：

将实施例1步骤一中的戊四醇四丙烯酸酯(PETEA)改为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)可以达到同样的效果。

实施例3：

将实施例1步骤五中的正极活性物质材料磷酸钒钠改为层状氧化物材料Na2/3Ni1/3Mn2/3O2可以实现同样的效果。

实施例4：

步骤一：配置具有疏水性和导离子特性的聚合物基涂层前驱体溶液，该前驱体溶液包括溶剂，交联剂1号和交联剂2号，其质量比为90：5：0.5，在溶剂中分别加入交联剂1号和交联剂2号，在无光且不超过30℃的环境下慢速搅拌，使其完全溶解，在冰箱中保存，待用。溶剂为异丙醇；交联剂1号是季戊四醇四丙烯酸酯(PETEA)；交联剂2号是四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯(PETMP)；

步骤二：称取一定量的氧化物陶瓷固体电解质粉末，在研钵中手动研磨40min，使电解质粉末磨碎，粒径均匀，加入少量溶剂和除水剂，固体电解质粉末和溶剂比例为90：15，除水剂质量占总质量的0.3％，混合均匀，放入到球磨机中，以500r/min的转速球磨4h，然后再用溶剂清洗3次，高温120℃烘干；固体电解质是Li_1+xAl_xGe_2-x(PO₄)₃(LAGP)；

步骤三：将具有疏水性和导离子特性的聚合物基涂层包覆到步骤二中处理后的固态电解质上。首先将固态电解质粉末与步骤一中得到的前驱体溶液混合，质量比为1：99；剧烈搅拌混合均匀，然后剧烈搅拌，在敞口的状态下将溶液加热到80℃，持续60min，然后引入高强度紫外光照射溶液，调节功率为2000W，同时继续不断剧烈搅拌和加热溶液，直至溶液挥发完全，停止搅拌，继续加热和紫外光照射60min，使得交联反应完全进行，得到电解质材料；

步骤四：电极和电解质制备，将步骤三得到的电解质材料与电池活性材料、电子导电材料、粘结剂和溶剂以质量比为5：90：5：1：120的比例混合，同样的，电解质浆料按照电解质材料、粘结剂和溶剂质量比为85：5：120的比例混合，在行星式搅拌器中混合30min，转速为1000r/min，分别得到准固态电极浆料和电解质浆料，其中电池活性材料为磷酸铁锂、电子导电材料是碳纳米管，粘结剂是聚甲基吡咯烷酮(PVP)，溶剂为异丙醇。

步骤五：将步骤四得到的电极浆料涂布在涂炭铝箔上，烘干，辊压，得到准固态电解质极片，然后将固态电解质浆料继续涂布在正极极片上，烘干，辊压，得到压实的分层结构，加入占电池总质量2％的液态电解质，最后在电解质一侧盖上锂金属片，组装成全电池，静置10h以上，用于电化学测试，电解质的电导率则采用单层的电解质浆料涂布，烘干辊压之后得到电解质片，用于测试电解质性能，其长时间暴露在空气中阻抗也没有明显下降(图10)，表现出良好的空气稳定性和疏水性。

实施例5：

步骤一：配置具有疏水性和导离子特性的聚合物基涂层前驱体溶液，该前驱体溶液包括溶剂，交联剂1号和交联剂2号，其质量比为90：5：0.5，在溶剂中分别加入交联剂1号和交联剂2号，在无光且不超过30℃的环境下慢速搅拌，使其完全溶解，在冰箱中保存，待用。溶剂为丙酮；交联剂1号是聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)；交联剂2号是四γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；

步骤二：称取一定量的氧化物陶瓷固体电解质粉末，在研钵中手动研磨40min，使电解质粉末磨碎，粒径均匀，加入少量溶剂和除水剂，固体电解质粉末和溶剂比例为90：15，除水剂质量占总质量的0.3％，混合均匀，放入到球磨机中，以500r/min的转速球磨4h，然后再用溶剂清洗3次，高温120℃烘干；固体电解质是Na₃Ge₂Si₂PO₁₂；

步骤三：将具有疏水性和导离子特性的聚合物基涂层包覆到步骤二中处理后的固态电解质上。首先将固态电解质粉末与步骤一中得到的前驱体溶液混合，质量比为1：99；剧烈搅拌混合均匀，然后剧烈搅拌，在敞口的状态下将溶液加热到70℃，持续45min，然后引入高强度紫外光照射溶液，调节功率为1500W，同时继续不断剧烈搅拌和加热溶液，直至溶液挥发完全，停止搅拌，继续加热和紫外光照射50min，使得交联反应完全进行，得到电解质材料；

步骤五：将步骤四得到的电极浆料涂布在涂炭铝箔上，烘干，辊压，得到准固态电解质极片，然后将固态电解质浆料继续涂布在正极极片上，烘干，辊压，得到压实的分层结构，加入占电池总质量2％的液态电解质，最后在电解质一侧盖上钠金属片，组装成全电池，静置10h以上，用于电化学测试，电解质的电导率则采用单层的电解质浆料涂布，烘干辊压之后得到电解质片，同样的，该电解质组装的全电池性能在大电流条件下能够循环超过10000次(图8)，具有优异的长循环寿命，并且能够50C大电流放电(图9)，因此本发明采用的电解质材料技术和电池组装方法在提升钠离子电池循环稳定性和倍率性能上具有极大的优势。

Claims

1.一种锂/钠离子电池材料的制备方法，其特征在于：所述方法为：

步骤一：配置具有疏水性和导离子特性的聚合物基涂层前驱体溶液，该前驱体溶液包括溶剂，交联剂1号和交联剂2号，其质量比为90：5～10：0.5～1，在溶剂中依次加入交联剂1号和交联剂2号，在无光且不超过30℃的环境下慢速搅拌，使其完全溶解，在冰箱中保存，待用；

步骤二：取氧化物陶瓷固体电解质粉末，在研钵中手动研磨30～60min，使电解质粉末磨碎，粒径均匀，加入溶剂和除水剂，固体电解质粉末和溶剂比例为90：5～20，除水剂质量占总质量的0.1～0.5％，混合均匀，放入到球磨机中，以200～600r/min的转速球磨2～6h，然后再用该溶剂清洗3次，高温120℃烘干；

步骤三：将固态电解质粉末与步骤一中得到的前驱体溶液混合，质量比为0.5～2：50～100；剧烈搅拌混合均匀，在敞口的状态下将溶液加热到60～90℃，持续30～90min，包覆在粉体表面，等待溶液挥发出一部分之后，引入高强度紫外光照射溶液，调节功率为1500～2000W，直至溶液挥发完全，停止搅拌，继续加热和紫外光照射30～90min即可。

2.根据权利要求1所述的一种锂/钠离子电池电解质材料的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、乙醇、甲醇、异丙醇、丙酮中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的一种锂/钠离子电池材料的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述交联剂1号为聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、碳酸亚乙酯、1，3-二氧戊环、四氢呋喃中的一种。

4.根据权利要求3所述的一种锂/钠离子电池材料的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述交联剂2号为四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、异氰酸酯、酰氯中的一种。

5.根据权利要求1所述的一种锂/钠离子电池材料的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述固体电解质为Na₃Zr₂Si₂PO₁₂或其衍生物Na_1+xZr₂Si_xP_3-xO₁₂、或者锂离子固体电解质Li₁₊ _xAl_xGe_2-x(PO₄)₃(LAGP)、Li₇La₃Zr₂O₁₂、Li_6.4La₃Zr_1.4 Ta_0.6O₁₂中的一种。

6.根据权利要求5所述的一种锂/钠离子电池材料的制备方法，其特征在于：步骤一中，Si可以被二价离子掺杂(Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Zn²⁺、Co²⁺)、三价离子掺杂(Sc³⁺、Pr³⁺、Eu³⁺、Lu³ ⁺、Y³⁺、Yb³⁺)、五价阳离子掺杂(Nb⁵⁺)、同价阳离子取代(Hf⁴⁺、Ge⁴⁺)。

7.根据权利要求2所述的一种锂/钠离子电池材料的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述除水剂为硅烷偶联剂、六甲基二硅胺烷中的一种或几种；所述溶剂为NMP、丙酮、异丙醇、乙醇中的一种或者几种。

8.一种权利要求1～7任一项制备的材料在锂/钠离子电池中的应用，其特征在于：所述应用为：

步骤二：将电极浆料涂布在涂炭铝箔上，烘干，辊压，得到准固态电解质极片，然后将固态电解质浆料继续涂布在正极极片上，烘干，辊压，得到压实的分层结构，灌入占电池总质量1～5％的液态电解质，最后在电解质一侧盖上钠金属片，组装成全电池。

9.根据权利要求8所述的一种材料在锂/钠离子电池中的应用，其特征在于：步骤一中，所述电池活性材料为聚阴离子型材料、层状氧化物材料、普鲁士蓝材料、磷酸铁锂或镍钴锰酸锂中的一种，所述电子导电材料为导电炭黑、科琴黑或碳纳米管中的一种，所述粘结剂为能够与电解质表面包覆层发生H键作用的材料，所述溶剂为异丙醇和甲醇中的一种。

10.根据权利要求9所述的一种材料在锂/钠离子电池中的应用，其特征在于：步骤一中，所述聚阴离子型材料为磷酸钒钠，所述层状氧化物材料为镍铁锰基材料，所述粘结剂为聚甲基吡咯烷酮或聚四氟乙烯中的一种。