CN101762631A - 一种用于热镀锌工艺中的铝传感器及其制备方法 - Google Patents

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戴磊
周会珠
李跃华
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Abstract

本发明为一种新型铝传感器及其制备方法，属电化学传感器技术领域。该传感器由致密的铝离子传导固体电解质管和封在管内的Zn-Al合金参比电极组成。作为电解质的铝离子传导固体电解质的化学组成为Al2(WO4)3，参比电极Zn-Al合金中铝的含量为20～1wt％。该传感器制备包括以下步骤：铝离子传导固体电解质粉体和管的制备，传感器的制备。该传感器构成的浓差电池为Al(ax)|Al3+conductor|Zn-Al(as)，Ni。电池的电动势表达式为：E＝RT/3Fln(as/ax)(as是参比电极中Al的活度，ax是镀锌液中Al的活度)。因为as已知，根据测定的电动势E，便可求出镀锌液中Al的活度。本发明的优点在于：使用固体电解质代替熔盐电解质，可显著提高传感器的工作性能，而且使得制备简化，使用方便。

Description

一种用于热镀锌工艺中的铝传感器及其制备方法
技术领域
本发明属于电化学传感器技术领域，具体涉及一种电位型铝传感器的设计原理及其制备方法。该传感器用于连续热镀锌工艺中有效铝含量测定和控制。
背景技术
在连续热镀锌铝工艺中，为了提高镀件的使用性能，需在锌浴中添加一些合金元素，其中铝是重要的元素之一。在锌浴中添加铝主要起到以下作用：提高锌层的光洁度，抑制锌层合金层的生长，减少锌液的氧化，控制锌渣的生成。热镀锌池内的铝以有效铝(即游离态的铝)和化合态的铝两种方式存在。有效铝可以直接参与镀锌时的反应，在带钢进入锌池时，首先和基体铁反应生成对锌层质量至关重要的铁铝化合物抑制层(Fe2Al5)。同时，铝也会与锌池内的铁、锌反应生成铁-铝和锌-铝化合物。铁-铝化合物的比重比锌轻，悬浮于锌液表面成为浮渣，而锌-铝化合物比锌液重，往往沉浮在锌液中成为底渣。有效铝的含量对抑制层的厚度有显著的影响，因此铝含量必须精确控制在产品要求的范围内。如果有效铝过少，生成的抑制层薄，易发生带钢基体和锌液的直接反应，导致纯锌产品的锌层内产生合金化锌层，使表面形成斑点等缺陷。如果有效铝过多，铝与铁优先反应，将产生大量的锌渣并逐渐从锌液中浮出锌液面，在浮出过程中很容易粘附在带钢的表面，形成锌渣缺陷。因此精确控制有效铝的含量以及测定锌池中在各种状态下铝的浓度分布，实现锌池中有效铝的在线监测对提高镀锌产品的质量和降低锌渣有着十分重要的意义。
长期以来人们致力于锌液中测铝技术的研究开发。目前应用的技术包括化学分析法、经验公式法和相图计算法。化学分析法是目前国内绝大多数连续热镀锌生产线采用的方法，由于取样时很难保证样品中无锌渣，而该方法测定的是总铝量，因此测定的精度难以保证。而后两种方法是在化学分析的基础上，根据经验公式或相图计算出有效铝的含量，存在分析时间长和不准确等问题，特别是不能实现铝的连续、在线检测和控制。
电化学传感器的优点是选择性强，响应快速，而且可实现在线连续测定。目前在国外已经有用于热镀锌生产线铝测定的电化学传感器的研究报道。S.Matsubara等以Y2O3稳定的ZrO2(YSZ)为电解质设计了氧浓差电池，间接测定了锌池中铝的含量[S.Matsubara，ISIJInternationa，35(1995)：512-518]。S.Yamaguchi等以NaCl+NaCl-AlCl3为电解质设计浓差电池Al |NaCl+NaCl-AlCl3|Zn-Al用于铝的测定，并在日本的Nagoya连续镀锌生产线上进行了试验[S.Yamaguchi，N.Fukatsu，Galvatech’95，Chicago，USA，1995，647]。尹付成等设计了类似的浓差电池并用于宝钢1550CGL连续镀锌线中，取得了较好的效果[尹付成，热浸镀锌合金体系的热力学分析及应用，湘潭大学博士论文，2004，79-93]。由于NaCl+NaCl-AlCl3电解质易吸水，在制备、保存和使用都存在一些问题，如制备和保存困难，使用不便，寿命短，精度差等。
Al2(WO4)3是一种铝离子传导固体电解质[J.Kobayashi，T.Egawa，Chem.Mater.9(1997)1649-1653]，在热镀锌条件下(450-470℃)具有较高的电导率，并已用于气体传感器的研究。
本发明提供了一种用于热镀锌工艺中铝测定的传感器及其制备方法。该传感器采用铝离子导体Al2(WO4)3作为固体电解质，液态的Zn-Al合金作参比电极，为浓差电池型传感器。
发明内容
本发明的目的在于针对现有热镀锌工艺中铝测定传感器中的不足，提供一种新型铝传感器的设计原理及其制备方法。
本发明的技术方案与技术特征为：
本发明为一种新型铝传感器及其制备方法。其特征在于该传感器由致密的铝离子传导固体电解质Al2(WO4)3管和封在管内的Zn-Al合金(合金中铝的含量为20～0.1wt％)参比电极组成。该传感器制备过程包括：固态反应法合成铝离子传导固体电解质Al2(WO4)3粉体和管的制备，传感器的组装(参比电极的选择和封装)。
铝离子传导固体电解质Al2(WO4)3粉体的制备：Al2(WO4)3粉体采用固态反应法制备。按铝离子导体Al2(WO4)3的化学组成称取Al2O3和WO3原料，获得配合料。将配合料与氧化锆研磨体球、无水乙醇按质量比1∶2∶0.5的比例混匀后放入聚四氟乙烯球磨罐中，湿法球磨获得浆料，将浆料自然晾干待乙醇挥发后放入电阻炉中焙烧，焙烧气氛为空气气氛，焙烧温度为900～1000℃，时间为12h。在焙烧后粉体中加入1％粘结剂PVB(聚乙烯醇缩丁醛)，将其再次按前述方法湿法球磨10h，出磨晾干后获得铝离子导体Al2(WO4)3粉体。将粉放进模具中，采用冷等静压力机在300MPa压强下压制成一端封闭的管坯体，坯体直径为5mm，长度为25mm。然后将其在1100℃烧结12h，烧结过程的升温及降温速率均为3℃/min，得到致密的Al2(WO4)3管。
传感器的制备：将作为参比电极的Zn-Al合金屑0.5～2g置于Al2(WO4)3电解质管中，然后将作为引线的金属Ni丝插入管的底部，最后用高温水泥将管口密封并干燥，得到铝传感器。
传感器工作原理：
上述传感器构成了如下浓差电池Al(ax)|Al3+conductor|Zn-Al(as)，Ni。
在阳极发生的反应为：Al(as)-3e→Al3+
在阴极发生的反应为：Al3++3e→Al(ax)
总的反应为：Al(as)→Al(ax)
根据经典热力学得到上述电池的电动势表达式为：
E＝RT/3Fln(as/ax)
这里，as是参比电极中Al的活度，ax是镀锌液中Al的活度。因为as已知，根据测定的电动势E，便可求出镀锌液中Al的活度。
本发明的优点在于：使用固体电解质代替熔盐电解质，可显著提高传感器的工作性能，而且使得制备简化，使用方便，寿命长。
附图说明
图1铝离子传导固体电解质Al2(WO4)3的电导率
图2铝传感器的示意图
具体实施方式
实施例1
按Al2(WO4)3化学计量比称量相应的Al2O3和WO3，将原料、ZrO2球、无水乙醇按质量比1∶2∶0.5的比例混匀后放入聚四氟乙烯球磨罐中，湿法球磨10h后获得浆料，将浆料自然晾干，待乙醇挥发后放入电阻炉中焙烧，焙烧气氛为空气气氛，焙烧温度为950℃，焙烧12h后降温冷却至常温。在焙烧后粉体中加入粘结剂PVB(聚乙烯醇缩丁醛)1％(重量百分比，外加)，将其再次按前述方法湿法球磨10h，出磨晾干后获得铝离子导体Al2(WO4)3粉体。
将Al2(WO4)3粉在300MPa压强下压制成一圆片坯体，坯体直径为13mm，厚度为2mm。然后将其在1100℃烧结12h，烧结过程的升温及降温速率均为3℃/min。将样品圆片两面分别涂上Pt浆电极，850℃处理1小时后进行电导率的测定，测定结果见图1。
实施例2
致密的铝离子导体Al2(WO4)3管的制备方法同例1。将作为参比电极的Zn-Al(Al含量5wt％)合金屑2g置于Al2(WO4)3电解质管中，然后将作为引线的金属Ni丝插入管的底部，最后用高温水泥将管口密封并干燥，得到铝传感器。铝传感器的结构如图2所示。
在430-550℃，在锌液中加入不同浓度的铝后进行测试，传感器具有很好的响应特性，不同温度下铝浓度与传感器的电动势之间符合能斯特关系。
实施例3
致密的铝离子导体Al2(WO4)3管的制备方法同例1。在Al2(WO4)3管中加入Zn-Al(Al含量0.5wt％)合金屑1.5g置于电解质管中，然后将作为引线的金属Ni丝插入管的底部，用高温水泥将管口密封后干燥，得到铝传感器。在450-520℃，在含不同浓度铝的锌液中，用铝传感器进行实验，传感器响应快速，响应时间约50秒，在同一温度下，铝浓度与传感器的电动势之间符合能斯特关系。

Claims (7)

1.一种新型铝传感器及其制备方法，其特征在于该传感器由致密的铝离子传导固体电解质管和封在管内的Zn-Al合金参比电极组成。该传感器制备包括以下步骤：铝离子传导固体电解质粉体和管的制备，传感器的制备。
2.如权利要求1所述的新型铝传感器及其制备方法，其特征在于铝离子传导固体电解质的化学组成为Al2(WO4)3。
3.如权利要求1所述的新型铝传感器及其制备方法，其特征在于参比电极由Zn-Al合金构成，合金中铝的含量为20～0.1wt％。
4.如权利要求1所述的新型铝传感器及其制备方法，其特征在于铝离子传导固体电解质粉体采用固态反应法制备。按铝离子导体的化学组成进行原料称取获得配合料，将配合料与氧化锆研磨体球、无水乙醇按质量比1∶2∶0.5的比例混匀后放入聚四氟乙烯球磨罐中，湿法球磨10h后获得浆料，将浆料自然晾干待乙醇挥发后放入电阻炉中焙烧，焙烧气氛为空气气氛，焙烧温度为900～1000℃，焙烧12h后降温冷却至常温，在焙烧后粉体中加入粘结剂PVB(聚乙烯醇缩丁醛)1％(重量百分比，外加)，将其再次按前述方法湿法球磨10h，出磨晾干后获得铝离子导体粉体。
5.如权利要求1所述的新型铝传感器及其制备方法，其特征在于将铝离子导体粉在300MPa压强下压制成一端封闭的管坯体。然后将其在1100℃烧结12h，烧结过程的升温及降温速率均为3℃/min。将作为参比电极的Zn-Al(Al含量20～0.1wt％)合金屑0.5～2g置于电解质管中，然后将作为引线的金属Ni丝插入管的底部，最后用高温水泥将管口密封并干燥，得到铝传感器。
6.如权利要求1所述的新型铝传感器及其制备方法，其特征在于传感器为铝的浓差电池，电动势与测定的铝活度之间符合能斯特关系。
7.如权利要求1所述的新型铝传感器及其制备方法，其特征在于本传感器用于连续热镀锌工艺中有效铝含量的连续测定。
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