CN1205435A - 一种钢液直接定铝传感器 - Google Patents

Abstract

本发明属化学传感测试技术。它的目的是解决目前在钢液中快速定铝时通过定氧传感器间接定铝的过程中,从定氧传感器电动势换算铝含量时因其经验常数随冶炼条件变更而改变给实际定铝造成的诸多不便,以及当钢液中氧活度小于1.8×10^－7时实验值与理论值明显不符的缺点。为克服的以上缺陷,发明人以(Al₂O₃+Na₃AlF₆)新型辅助电极体系制成直接定铝传感器。测试结果表明,它具有响应时间短(10秒以内),不受测试温度影响及实验值与理论值、化学分析值符合较好等特点。

Description

一种钢液直接定铝传感器

本发明属于化学传感测试技术。

铝的含量是钢铁冶炼过程中一个很重要的参数。铝对钢的浇铸过程、钢的表面质量和性能都有很大影响。因此，快速、准确地测定钢中的余铝量十分重要。

目前快速测定钢液中铝含量的方法主要是通过定氧传感器进行的。由于钢液中的氧含量和杂质元素(或合金元素)之间有一定的制约关系，在一定的冶炼条件下，可找出定氧电动势和余铝量之间的关系：

Lg([％Al]×10³)=a+bE(mv)就可通过定氧传感器电动势计算出铝含量(见K．Hagen et al．“Umschau-Technical Review”，Stahl and Eisen，95(1975)，398)。式中E为定氧传感器电动势，a．b为经验常数，它随冶炼条件变更(如加铝方式、包衬、氩气保护等)而改变，这显然给实际测定带来诸多不便。除此之外，用定氧传感器定铝，当钢液中氧活度小于1．8×10^-7时，[Al]，[O]脱离平衡关系，实际的定铝实验值与理论值明显不符，定氧传感器难以采用(见图6)。

为克服现有定氧传感器定铝所存在的上述缺陷，发明人采用了一种新型辅助电极体系(Al₂O₃+Na₃AlF₆)做成了直接定铝传感器。实验证明，该传感器达到了满意的预期效果。

图1为直接定铝传感器剖面装配示意图。它主要由ZrO₂(MgO)固体电解质管，参比电极(Mo+MoO₂)和辅助电极(Al₂O₃+Na₃AlF₆)三部分组成。其中ZrO₂(MgO)表示在ZrO₂中加有少量MgO。如图1所示，其装配是在固体电解质管[4]的外壁，通过950℃烧结处理使辅助电极[6]附于基上，在管[4]内底部装以(Mo+MoO₂)作为参比电极[7]，管中充以Al₂O₃粉[5]，其上端套一Al₂O₃管[2]并以高温水泥[3]将[4]予以密封。由参比电极[7]中引出的Mo丝[1]和与钢液直接接触的钼棒[8]通过金属导线[9]与二次仪表连接。

本发明所说的辅助电极是用Al₂O₃和Na₃AlF₆混合料调成糊状，均匀地涂在ZrO₂(MgO)管[4]表面，再经干燥和烧结而制得。Al₂O₃和Na₃AlF₆的组分配比可根据图2所示的Al₂O₃-Na₃AlF₆体系高温相图，在测试温度范围即T=1823～1873K，使固态Al₂O₃和液相平衡共存的原则予以选定。以这种方式确定的组分不仅能使电解质与钢液界面保持固态Al₂O₃存在，还可因液态存在而使氧离子传导不受阻碍。实验用定铝传感器电化学电池表达式为：当传感器插入钢液时，在固体电解质和钢液界面存在如下平衡反应

[O]=1／2O₂                   ．．．．．．．．1

．．．．．．．．．．．．2此时，根据物理化学反应基本原理及

lgk=-lgPO₂-4／3lga_Al ．．．．．．．．．．3 ${\mathrm{lga}}_{\mathrm{Al}}=\lg \[\%\mathrm{Al}\]+\underset{i}{\mathrm{\Σ}}{e}_{\mathrm{Al}}^i\[\%i\]\·\·\·\·\·4$ 可计算钢液中铝的含量。式中a_Al，PO₂分别是铝以重量1％溶液为标准态的亨利活度和氧分压，K为反应(2)的平衡常数，[％Al]是溶解于钢液中铝的重量百分含量，e是元素i对Al的相互作用系数。计算时可供选择的参数出处很多。发明人是从给出文献中选择下列数据进行计算的。所采用的热力数据为：

项目                                               方程Al(1)=[Al](1Wt％溶液)               △G^θ(J／mol)=-63118-27．88T     (1)1／2O₂=[O](1Wt％溶液)             △G^θ(J／mol)=-117040-2．88T     (2) (s)            △G^θ(J／mol)=-1679106+321．02T  (3)相互作用系数 $e_{\mathrm{Al}}^{\mathrm{Al}}=0.045$                           △G^θ(J／mol)=-546744+142．83T   (4)上式注(1)见J．F．Elliott：“The Chemistry of Electric FurnaceSteelmaking”，Electric Furnac Proceedings，32(1974)，62；注(2)见黄克勤，刘庆国：“固体电解质直接定氧技术”，冶金工业出版社，(1993)，112；注(3)见魏寿昆：“冶金过程热力学”，上海科学技术出版社，1980：注(4)见D．Janke ＆ W．A．Fischer“ThermochemicalDate for The Reaction  ，  and1／2O₂=[O]in Liquid Iron，Arch．Eisenhuettenwes，4b(1975)755。

式中wt％为重量百分数，s表示固态，l表示液态，△G^θ为吉布斯标准反应自由能，J／mol为焦耳／摩尔，T为绝对温度。

本发明的实验是在Al₂O₃坩埚中，内装-0．5kg钢料，用纯Ar气保护下进行实验测定的钢水中铝含量在0．005～0．1％之间，通过加入一定量高纯铝丝＞99．9％进行调整。每次加铝后要充分搅拌，才能插入定铝传感器测量电动势。插入时间为10～20秒，每一组成试验定铝传感器3～5支，取分析样前用普通定氧传感器进行一次测定，以便和定铝传感器进行对比。

实验温度由up-25型温控仪控制，精度为±1K。控制定铝传感器插入时间间隔，使由于定铝传感器插入钢水而引起的温度变化在±5K以内。传感器的电池电动势用1MΩ内阻的3057-22型长图记录仪记录，以便分析响应过程和取值。

实验例见图3-7。

图3是典型的定铝电动势随时间变化的曲线。其中纵座标EMF为定铝电动势，mv为毫伏，横坐标t为时间，s为秒。实验条件是T=1823K，[％Al]=0．003。曲线在5秒附近出现的平台为仪表量程不足所致。由实验结果可知，使用本发明，其响应速度在10秒以内，完全满足现场测定要求。

图4是电动势和铝活度对数关系的实验值(▲)与理论计算值(□)的比较(T=1823K)。实验证明二者符合较好。

图5是在T=1823～1873K，电动势和铝活度对数关系实验值(▲)与理论值(□)的比较，实验证明在不同温度下测定，二者符合仍然较好。

图6为用普通定氧传感器定铝，其电动势与铝活度对数的关系，实验说明，当钢液中氧活度小于1．8×10^-7时，实验值与理论值明显不符。

图7是用本发明测铝时，其测试值与化学分析值之比较(T=1823K)。图中纵坐标[％Al]cal为传感器定铝值，横坐标[％Al]ana为化学分析值。实验表明，二者交叉点(■)分布接近于45°直线，两值附合较好。

Claims (1)

1一种钢液直接定铝传感器，它包括：

a ZrO₂(MgO)固体电解质管[4]及在其外壁烧结的辅助电极[6]，

b 在管[4]内底部装以(Mo+MoO₂)作参比电极[7]，

c 管中充以Al₂O₃粉[5，]，在管[4]的上部套一Al₂O₃管[2]，并以高温水泥[3]将[4]予以密封，

d 由参比电极[7]中引出的Mo丝[1]和与钢液直接接触的钼棒[8]通过金属导线[9]与二次仪表连接，其特征在于所说的辅助电极是由(Al₂O₃+Na₃AlF₆)体系制成，其组分配比可根据在测试温度范围，使固态Al₂O₃和液态Na₃AlF₃平衡共存的原则由Al₂O₃-Na₃AlF₆体系高温相图(见图2)予以选定。

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