CN110556575A - 一种固态电解质及其制备方法、固态电池和电子设备 - Google Patents

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Abstract

本发明实施例涉及一种多孔陶瓷基复合固态电解质及其制备方法、固态电池和电子设备，包括多孔陶瓷基复合固态电解质基体和添加剂，优选为含氟添加剂；所述多孔陶瓷基复合固态电解质基体由含有无机固态电解质纳米颗粒、高分子聚合物和锂盐的材料制成；所述高分子聚合物为丙烯酸酯类聚合物或含氟丙烯烃共聚物。该固态电解质，机械性能优异，离子电导率高，电化学窗口宽。

Description

一种固态电解质及其制备方法、固态电池和电子设备
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种多孔陶瓷基复合固态电解质及其制备方法、固态电池及电子设备。
背景技术
固态电解质的研究已经取得了较大进展，然而，现有技术中，固态电解质仍然存在机械性能、离子电导率、电化学窗口有待改进的缺陷，固态锂离子电池的容量、库伦效率和循环寿命仍然有待提高。
发明内容
为了解决上述技术问题中的至少一个，本发明实施例提出以下技术方案。
根据本发明的第一个方面，本发明实施例提出了一种多孔陶瓷基复合固态电解质。
<1>一种多孔陶瓷基复合固态电解质，包括多孔陶瓷基复合固态电解质基体和添加剂，优选为含氟添加剂；
所述多孔陶瓷基复合固态电解质基体由含有无机固态电解质纳米颗粒、高分子聚合物和锂盐的材料制成；所述高分子聚合物为丙烯酸酯类聚合物或含氟丙烯烃共聚物。
<2>如<1>所述的多孔陶瓷基复合固态电解质，所述高分子聚合物选自聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯及二者的衍生物中的一种或多种，优选为聚偏氟乙烯-六氟丙烯和聚甲基丙烯酸甲酯。
<3>如<1>或<2>所述的多孔陶瓷基复合固态电解质，所述无机固态电解质纳米颗粒选自下述材料中的一种或多种：
Li7La3Zr2O12；
LixLa2/3-xTiO3，其中，0﹤X﹤3；
Li1+xAlxTi2-x(PO4)3，其中，0﹤X﹤2；
LiAlO2；
Li7+xGexP3-xS11，其中，0﹤X﹤3；
xLi2S·(100-x)P2S5，其中，0﹤X﹤100；
Li7-xLa3Zr2-xMxO12，其中，0.25﹤X﹤2，M取自Ta、Nb、Al中的一种或多种。
<4>如<1>所述的多孔陶瓷基复合固态电解质，所述锂盐为双(三氟甲基磺酸)亚胺锂、高氯酸锂、六双(氟磺酰)亚胺锂、三(三氟甲基磺酸)甲基锂、双草酸硼酸锂、氟磷酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂中的一种或多种。
<5>如<1>所述的多孔陶瓷基复合固态电解质，所述添加剂为氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸甲乙酯及二者的衍生物中的一种或多种。
<6>如<1>-<5>之一所述的多孔陶瓷基复合固态电解质，基于所述多孔陶瓷基复合固态电解质的质量，所述无机固态电解质纳米颗粒的质量分数为15-85％，所述高分子聚合物的质量分数为5-30％，所述锂盐的质量分数20-60％，所述添加剂的质量分数5-35％。
根据本发明的第二个方面，本发明实施例提出了一种如<1>-<6>之一所述的多孔陶瓷基复合固态电解质的制备方法。
<7>一种如<1>-<6>之一所述的多孔陶瓷基复合固态电解质的制备方法，包括如下步骤：
S1、配制电解质混合液
将无机固态电解质纳米颗粒、高分子聚合物和锂盐加入到有机溶剂中，搅拌，得到电解质混合液；
S2、制备多孔陶瓷基复合固态电解质基体
将步骤S1得到的混合液涂覆在基座上，真空干燥，得到多孔陶瓷基复合固态电解质基体；优选的，所述真空干燥为在60-85℃下干燥12-48小时；
S3、制备多孔陶瓷基复合固态电解质
将步骤S2得到的电解质基体浸入添加剂，得到多孔陶瓷基复合固态电解质。
根据本发明的第三个方面，本发明实施例提出了一种固态锂电池。
<8>一种固态锂电池，包括如<1>-<6>之一所述的多孔陶瓷基复合固态电解质。
<9>如<8>所述的固态锂电池，所述固态锂电池还包括正极和负极；
所述正极包括正极活性材料，粘结剂和导电剂，所述正极活性材料为单质硫、硫碳复合正极、硫化聚丙烯腈、LiFePO4、LiCoO2、富锂锰基、LiNiO2、LiNi0.5Mn1.5O4、LiFe0.2Mn0.8PO4、LiMn2O4、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2中的一种或多种；
所述负极为金属锂单质，金属锂合金，SiC中的一种。
根据本发明的第四个方面，本发明实施例提出了一种电子设备。
<10>一种电子设备，所述电子设备包括如<1>-<6>之一所述的多孔陶瓷基复合固态电解质，或者，包括如<8>或<9>所述的固态锂电池。
本发明实施例的有益效果：本发明实施例提出的多孔陶瓷基复合固态电解质，机械性能优异，离子电导率高，电化学窗口宽；由该电解质组装的固态锂电池，通过引入添加剂和高分子聚合物，有效引导了锂离子在负极侧的均匀沉积，大大提高了库伦效率和循环寿命。
附图说明
图1a、图1b是本发明实施例1的多孔陶瓷基复合固态电解质在不同倍率下的SEM图。
图2是本发明实施例1的多孔陶瓷基复合固态电解质的SEM图。
图3是采用本发明实施例2的多孔陶瓷基复合固态电解质组装的固态锂离子电池在25℃、0.1C倍率下循环性能图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。但本领域技术人员知晓，本发明并不局限于附图和以下实施例。
多孔陶瓷基复合固态电解质及其制备方法
本发明实施例提出一种多孔陶瓷基复合固态电解质，包括多孔陶瓷基复合固态电解质基体和添加剂，优选的，所述添加剂为含氟添加剂；
所述多孔陶瓷基复合固态电解质基体由含有无机固态电解质纳米颗粒、高分子聚合物和锂盐的材料制成；所述高分子聚合物为丙烯酸酯类聚合物或含氟丙烯烃共聚物。
优选的，所述高分子聚合物选自聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯及二者的衍生物中的一种或多种；更优选为聚偏氟乙烯-六氟丙烯和聚甲基丙烯酸甲酯。
优选的，所述无机固态电解质纳米颗粒选自下述材料中的一种或多种：
Li7La3Zr2O12(LLZO)；
LixLa2/3-xTiO3(LLTO)，其中，0﹤X﹤3；
Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(LATP)，0﹤X﹤2；
LiAlO2(LAO)；
Li7+xGexP3-xS11(LGPS)，其中，0﹤X﹤3；
xLi2S·(100-x)P2S5(LPS)，0﹤X﹤100；
Li7-xLa3Zr2-xMxO12(LLZMO)，其中，0.25﹤X﹤2，M为Ta、Nb、Al中的一种或多种。
优选的，所述锂盐为双(三氟甲基磺酸)亚胺锂(LiTFSI)、高氯酸锂(LiClO4)、六双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)、三(三氟甲基磺酸)甲基锂(LiC(CF3SO2)3)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、氟磷酸锂(LiPF6)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)中的一种或多种。
优选的，所述添加剂为氟代碳酸乙烯酯(FEC)、氟代碳酸甲乙酯(FEMC)及二者的衍生物中的一种或多种。
优选的，基于所述多孔陶瓷基复合固态电解质的质量，所述无机固态电解质纳米颗粒的质量分数为15-85％，所述高分子聚合物的质量分数为5-30％，所述锂盐的质量分数20-60％，所述添加剂的质量分数5-35％。
本发明实施例还提出一种上述多孔陶瓷基复合固态电解质的制备方法，包括如下步骤：
S1、配制电解质混合液
将无机固态电解质纳米颗粒、高分子聚合物和锂盐加入到有机溶剂中，搅拌，得到电解质混合液；
S2、制备多孔陶瓷基复合固态电解质基体
将步骤S1得到的混合液涂覆在基座上，真空干燥，得到多孔陶瓷基复合固态电解质基体；优选的，所述真空干燥为在60-85℃下干燥12-48小时；
S3、制备多孔陶瓷基复合固态电解质
将步骤S2得到的电解质基体浸入添加剂，得到多孔陶瓷基复合固态电解质。
下面，通过具体实施例对本发明作出进一步的详细说明。
实施例1
S1、配制电解质混合液
在手套箱中将LATP，PMMA，PVDF-HFP，LiFSI按照60∶25∶15∶60的质量比混合后溶于N-N二甲基甲酰胺(DMF)中，磁力搅拌18h，得到电解质混合液。
S2、制备多孔陶瓷基复合固态电解质基体
将步骤S1得到的电解质混合液涂覆在聚四氟乙烯板上，随后将聚四氟乙烯板转移到真空烘箱中，75℃干燥12h，得到多孔陶瓷基复合固态电解质基体。
S3、制备多孔陶瓷基复合固态电解质
将步骤S2得到的多孔陶瓷基复合固态电解质基体浸入添加剂FEC中24h，得到多孔陶瓷基复合固态电解质。
本实施例1获得的电解质膜厚度为80μm，室温电导率为9*10-4s/cm，电化学窗口为4.7V。
以LiFePO4为正极，SiC为负极，组装固态锂电池，25℃、0.1C倍率下可稳定循环，首次放电容量139mAh/g，首圈库伦效率83.4％。
实施例2
S1、配制电解质混合液
在手套箱中将LLZO，PMMA，PVDF-HFP，LiTFSI按照70∶20∶10∶80的质量比混合后溶于N-N二甲基甲酰胺(DMF)中，磁力搅拌17h，得到电解质混合液。
S2、制备多孔陶瓷基复合固态电解质基体
将步骤S1得到的电解质混合液涂覆在聚四氟乙烯板上，随后将聚四氟乙烯板转移到真空烘箱中，90℃干燥19h，得到多孔陶瓷基复合固态电解质基体。
S3、制备多孔陶瓷基复合固态电解质
将步骤S2得到的多孔陶瓷基复合固态电解质基体浸入添加剂FEC中36h，得到多孔陶瓷基复合固态电解质。
本实施例2获得的电解质膜厚度为110μm，室温电导率为7.8*10-4s/cm，电化学窗口为4.8V。
以LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2为正极，锂为负极，组装固态锂电池，25℃、0.1C倍率下可稳定循环，首次放电容量168mAh/g，首圈库伦效率87.5％。
实施例3
S1、配制电解质混合液
在手套箱中将LAGP，PMMA，PVDF-HFP，LiPF6按照65∶15∶25∶65的质量比混合后溶于丙酮中，磁力搅拌20h，得到电解质混合液。
S2、制备多孔陶瓷基复合固态电解质基体
将步骤S1得到的电解质混合液浇筑在聚四氟乙烯板上，随后将聚四氟乙烯板转移到真空烘箱中，72℃干燥16h，得到多孔陶瓷基复合固态电解质基体。
S3、制备多孔陶瓷基复合固态电解质
将步骤S2得到的多孔陶瓷基复合固态电解质基体浸入添加剂FEMC中16h得到多孔陶瓷基复合固态电解质。
本实施例3获得的电解质膜厚度为90μm，室温电导率为6.5*10-4s/cm，电化学窗口为4.65V。
以LiCoO2为正极，SiC为负极，组装固态电池，25℃、0.1C倍率下可稳定循环，首次放电容量146.5mAh/g，首圈库伦效率87.6％。
实施例4
S1、配制电解质混合液
在手套箱中将LLZTO，PMMA，PVDF-HFP，LiBOB按照60∶14∶26∶78的质量比混合后溶于丙酮中，磁力搅拌21h，得到电解质混合液。
S2、制备多孔陶瓷基复合固态电解质基体
将步骤S1得到的电解质混合液浇筑在聚四氟乙烯板上，随后将聚四氟乙烯板转移到真空烘箱中，87℃干燥24h，得到多孔陶瓷基复合固态电解质基体。
S3、制备多孔陶瓷基复合固态电解质
将步骤S2得到的多孔陶瓷基复合固态电解质基体浸入添加剂FEMC中26h，得到多孔陶瓷基复合固态电解质。
本实施例4获得的电解质膜厚度为87μm，室温电导率为6.9*10-4s/cm，电化学窗口为4.79V。
以LiMn2O4为正极，锂为负极，组装固态电池，25℃、0.1C倍率下可稳定循环，首次放电容量143.7mAh/g，首圈库伦效率84.6％。
实施例5
S1、配制电解质混合液
在手套箱中将LLZAO，PMMA，PVDF-HFP，LiAsF6按照56∶32∶12∶67的质量比混合后溶于丙酮中，磁力搅拌14h，得到电解质混合液。
S2、制备多孔陶瓷基复合固态电解质基体
将步骤S1得到的电解质混合液浇筑在聚四氟乙烯板上，随后将聚四氟乙烯板转移到真空烘箱中，68℃干燥31h，得到多孔陶瓷基复合固态电解质基体。
S3、制备多孔陶瓷基复合固态电解质
将步骤S2得到的多孔陶瓷基复合固态电解质基体浸入添加剂FEC中25h，得到多孔陶瓷基复合固态电解质。
本实施例4获得的电解质膜厚度为87μm，室温电导率为6.1*10-4s/cm，电化学窗口为4.61V。
以SPAN为正极，锂为负极，组装固态电池，25℃、0.1C倍率下可稳定循环，首次放电容量1678.4mAh/g。
实施例6
S1、配制电解质混合液
在手套箱中将LLZNO，PMMA，PVDF-HFP，LiC(CF3SO2)3按照78∶10∶12∶84的质量比混合后溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，磁力搅拌20h，得到电解质混合液。
S2、制备多孔陶瓷基复合固态电解质基体
将步骤S1得到的电解质混合液浇筑在聚四氟乙烯板上，随后将聚四氟乙烯板转移到真空烘箱中，83℃干燥30h，得到多孔陶瓷基复合固态电解质基体。
S3、制备多孔陶瓷基复合固态电解质
将步骤S2得到的多孔陶瓷基复合固态电解质基体浸入添加剂FEC中15h得到多孔陶瓷基复合固态电解质。
本实施例5获得的电解质膜厚度为40μm，室温电导率为8.8*10-4s/cm，电化学窗口为4.83V。
以S为正极，锂为负极，组装固态电池，25℃、0.1C倍率下可稳定循环，首次放电容量1568.9mAh/g。
实施例7
S1、配制电解质混合液
在手套箱中将LLZNO，PMMA，PVDF-HFP，LiC(CF3SO2)3按照78∶10∶12∶84的质量比混合后溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，磁力搅拌20h，得到电解质混合液。
S2、制备多孔陶瓷基复合固态电解质基体
将步骤S1得到的电解质混合液浇筑在聚四氟乙烯板上，随后将聚四氟乙烯板转移到真空烘箱中，83℃干燥30h，得到多孔陶瓷基复合固态电解质基体。
S3、制备多孔陶瓷基复合固态电解质
将步骤S2得到的多孔陶瓷基复合固态电解质基体浸入添加剂FEC中15h，得到多孔陶瓷基复合固态电解质。
本实施例6获得的电解质膜厚度为40μm，室温电导率为8.8*10-4s/cm，电化学窗口为4.83V。
以S为正极，锂为负极，组装固态电池，25℃、0.1C倍率下可稳定循环，首次放电容量1568.9mAh/g。
实施例8
S1、配制电解质混合液
在手套箱中将LGPS，PMMA，PVDF-HFP，LiC(CF3SO2)3按照53∶33∶14∶62的质量比混合后溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，磁力搅拌17h，得到电解质混合液。
S2、制备多孔陶瓷基复合固态电解质基体
将步骤S1得到的电解质混合液浇筑在聚四氟乙烯板上，随后将聚四氟乙烯板转移到真空烘箱中，95℃干燥13h，得到多孔陶瓷基复合固态电解质基体。
S3、制备多孔陶瓷基复合固态电解质
将步骤S2得到的多孔陶瓷基复合固态电解质基体浸入添加剂FEMC中35h，得到多孔陶瓷基复合固态电解质。
本实施例7获得的电解质膜厚度为65μm，室温电导率为9.4*10-4s/cm，电化学窗口为4.9V。
以LiNi0.5Mn1.5O4为正极，Li-Al为负极，组装固态电池，25℃、0.1C倍率下可稳定循环，首次放电容量145.2mAh/g。
实施例9
S1、配制电解质混合液
在手套箱中将LLTO，PMMA，PVDF-HFP，LiClO4按照80∶8∶12∶75的质量比混合后溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，磁力搅拌16h，得到电解质混合液。
S2、制备多孔陶瓷基复合固态电解质基体
将步骤S1得到的电解质混合液浇筑在聚四氟乙烯板上，随后将聚四氟乙烯板转移到真空烘箱中，65℃干燥36h，得到多孔陶瓷基复合固态电解质基体。
S3、制备多孔陶瓷基复合固态电解质
将步骤S2得到的多孔陶瓷基复合固态电解质基体浸入添加剂FEMC中21h，得到多孔陶瓷基复合固态电解质。
本实施例8获得的电解质膜厚度为84μm，室温电导率为8.5*10-4s/cm，电化学窗口为4.9V。
以LiFe0.2Mn0.8PO4为正极，Li-Mg为负极，组装固态电池，25℃、0.1C倍率下可稳定循环，首次放电容量143.6mAh/g，首圈库伦效率87.2％。
实施例10
S1、配制电解质混合液
在手套箱中将LAO，PMMA，PVDF-HFP，LiBF4按照80∶8∶12∶75的质量比混合后溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，磁力搅拌19h，得到电解质混合液。
S2、制备多孔陶瓷基复合固态电解质基体
将步骤S1得到的电解质混合液浇筑在聚四氟乙烯板上，随后将聚四氟乙烯板转移到真空烘箱中，83℃干燥26h，得到多孔陶瓷基复合电解质基体。
S3、制备多孔陶瓷基复合固态电解质
将步骤S2得到的多孔陶瓷基复合固态电解质基体浸入添加剂FEC中26h，得到多孔陶瓷基复合固态电解质。
本实施例9获得的电解质膜厚度为65μm，室温电导率为4.8*10-4s/cm，电化学窗口为4.9V。
以LiFe0.2Mn0.8PO4为正极，Li-Mg为负极，组装固态电池，25℃、0.1C倍率下可稳定循环，首次放电容量143.6mAh/g，首圈库伦效率87.2％。
实施例11
S1、配制电解质混合液
在手套箱中将LPS，PMMA，PVDF-HFP，LiCF3SO3按照59∶11∶30∶85的质量比混合后溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，磁力搅拌15h，得到电解质混合液。
S2、制备多孔陶瓷基复合固态电解质基体
将步骤S1得到的电解质混合液浇筑在聚四氟乙烯板上，随后将聚四氟乙烯板转移到真空烘箱中，75℃干燥20h，得到多孔陶瓷基复合固态电解质基体。
S3、制备多孔陶瓷基复合固态电解质
将步骤S2得到的多孔陶瓷基复合固态电解质基体浸入添加剂FEC中29h得到多孔陶瓷基复合固态电解质。
本实施例10获得的电解质膜厚度为100μm，室温电导率为6.8*10-4s/cm，电化学窗口为5.1V。
以S/C为正极，Li-Au为负极，组装固态电池，25℃、0.1C倍率下可稳定循环，首次放电容量1486.8mAh/g。
实施例12
S1、配制电解质混合液
在手套箱中将LLZO，PMMA，PVDF-HFP，LiPF6按照83∶7∶10∶78的质量比混合后溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，磁力搅拌17h，得到电解质混合液。
S2、制备多孔陶瓷基复合固态电解质基体
将步骤S1得到的电解质混合液浇筑在聚四氟乙烯板上，随后将聚四氟乙烯板转移到真空烘箱中，72℃干燥17h，得到多孔陶瓷基复合固态电解质基体。
S3、制备多孔陶瓷基复合固态电解质
将步骤S2得到的多孔陶瓷基复合固态电解质基体浸入添加剂FEC中38h，得到多孔陶瓷基复合固态电解质。
本实施例11获得的电解质膜厚度为142μm，室温电导率为6.7*10-4s/cm，电化学窗口为4.84V。
以LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2为正极，锂为负极，组装固态电池，25℃、0.1C倍率下可稳定循环，首次放电容量178.9mAh/g。
固态锂电池
本发明实施例还提出一种固态锂电池，所述固态锂电池包括正极、负极和上述多孔陶瓷基复合固态电解质之一。
优选的，所述正极包括正极活性材料，粘结剂和导电剂。
优选的，所述正极活性材料为单质硫、硫碳复合正极、硫化聚丙烯腈(SPAN)、磷酸铁锂(LiFePO4)、钴酸锂(LiCoO2)、富锂锰基、镍酸锂(LiNiO2)、镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)、磷酸铁锰锂(LiFe0.2Mn0.8PO4)、锰酸锂(LiMn2O4)、三元材料LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2中的一种或多种。
优选的，所述负极为金属锂单质，金属锂合金，SiC中的一种。
电子设备
本发明实施例还提出一种电子设备，所述电子设备包括上述多孔陶瓷基复合固态电解质之一，或者，包括上述固态锂电池之一。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种多孔陶瓷基复合固态电解质，其特征在于，包括多孔陶瓷基复合固态电解质基体和添加剂，优选为含氟添加剂；
所述多孔陶瓷基复合固态电解质基体由含有无机固态电解质纳米颗粒、高分子聚合物和锂盐的材料制成；所述高分子聚合物为丙烯酸酯类聚合物或含氟丙烯烃共聚物。
2.如权利要求1所述的多孔陶瓷基复合固态电解质，其特征在于，所述高分子聚合物选自聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯及二者的衍生物中的一种或多种，优选为聚偏氟乙烯-六氟丙烯和聚甲基丙烯酸甲酯。
3.如权利要求1或2所述的多孔陶瓷基复合固态电解质，其特征在于，所述无机固态电解质纳米颗粒选自下述材料中的一种或多种：
Li7La3Zr2O12；
LixLa2/3-xTiO3，其中，0﹤X﹤3；
Li1+xAlxTi2-x(PO4)3，其中，0﹤X﹤2；
LiAlO2；
Li7+xGexP3-xS11，其中，0﹤X﹤3；
xLi2S·(100-x)P2S5，其中，0﹤X﹤100；
Li7-xLa3Zr2-xMxO12，其中，0.25﹤X﹤2，M取自Ta、Nb、Al中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的多孔陶瓷基复合固态电解质，其特征在于，所述锂盐为双(三氟甲基磺酸)亚胺锂、高氯酸锂、六双(氟磺酰)亚胺锂、三(三氟甲基磺酸)甲基锂、双草酸硼酸锂、氟磷酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的多孔陶瓷基复合固态电解质，其特征在于，所述添加剂为氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸甲乙酯及二者的衍生物中的一种或多种。
6.如权利要求1-5之一所述的多孔陶瓷基复合固态电解质，其特征在于，基于所述多孔陶瓷基复合固态电解质的质量，所述无机固态电解质纳米颗粒的质量分数为15-85％，所述高分子聚合物的质量分数为5-30％，所述锂盐的质量分数20-60％，所述添加剂的质量分数5-35％。
7.一种如权利要求1-6之一所述的多孔陶瓷基复合固态电解质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、配制电解质混合液
将无机固态电解质纳米颗粒、高分子聚合物和锂盐加入到有机溶剂中，搅拌，得到电解质混合液；
S2、制备多孔陶瓷基复合固态电解质基体
将步骤S1得到的混合液涂覆在基座上，真空干燥，得到多孔陶瓷基复合固态电解质基体；优选的，所述真空干燥为在60-85℃下干燥12-48小时；
S3、制备多孔陶瓷基复合固态电解质
将步骤S2得到的电解质基体浸入添加剂，得到多孔陶瓷基复合固态电解质。
8.一种固态锂电池，其特征在于，包括如权利要求1-6之一所述的多孔陶瓷基复合固态电解质。
9.如权利要求8所述的固态锂电池，其特征在于，所述固态锂电池还包括正极和负极；
所述正极包括正极活性材料，粘结剂和导电剂，所述正极活性材料为单质硫、硫碳复合正极、硫化聚丙烯腈、LiFePO4、LiCoO2、富锂锰基、LiNiO2、LiNi0.5Mn1.5O4、LiFe0.2Mn0.8PO4、LiMn2O4、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2中的一种或多种；
所述负极为金属锂单质，金属锂合金，SiC中的一种。
10.一种电子设备，其特征在于，所述电子设备包括如权利要求1-6之一所述的多孔陶瓷基复合固态电解质，或者，包括如权利要求8或9所述的固态锂电池。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111682260A (zh) * 2020-05-22 2020-09-18 中国电子科技集团公司第十八研究所 可耐高压和大电流循环的自支撑无机-有机复合电解质及制备方法
CN112234249A (zh) * 2020-09-24 2021-01-15 中国科学院化学研究所 一种复合固体电解质及其制备方法和在固态二次电池中的应用
EP4261972A1 (en) * 2022-04-14 2023-10-18 Hon Hai Precision Industry Co., Ltd. Composite cathode for solid-state battery
CN117913357A (zh) * 2024-01-19 2024-04-19 哈尔滨理工大学 一种latp陶瓷颗粒增强准固态聚合物电解质的制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104380516A (zh) * 2013-01-28 2015-02-25 株式会社Lg化学 用于凝胶聚合物电解质的组合物及包含其的锂二次电池
US20150147660A1 (en) * 2013-11-26 2015-05-28 Samsung Electronics Co., Ltd. All solid secondary battery and method of preparing all solid secondary battery
CN107369847A (zh) * 2016-05-12 2017-11-21 深圳市沃特玛电池有限公司 一种锂电池凝胶电解液
CN109244534A (zh) * 2018-10-22 2019-01-18 北京科技大学 一种蒙脱石基复合固体电解质及固态锂电池
CN109301320A (zh) * 2018-09-30 2019-02-01 中国航发北京航空材料研究院 无机固态电解质垂直取向的复合固态电解质及制备方法
CN109768318A (zh) * 2019-03-12 2019-05-17 浙江锋锂新能源科技有限公司 一种混合固液电解质锂蓄电池

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104380516A (zh) * 2013-01-28 2015-02-25 株式会社Lg化学 用于凝胶聚合物电解质的组合物及包含其的锂二次电池
US20150147660A1 (en) * 2013-11-26 2015-05-28 Samsung Electronics Co., Ltd. All solid secondary battery and method of preparing all solid secondary battery
CN107369847A (zh) * 2016-05-12 2017-11-21 深圳市沃特玛电池有限公司 一种锂电池凝胶电解液
CN109301320A (zh) * 2018-09-30 2019-02-01 中国航发北京航空材料研究院 无机固态电解质垂直取向的复合固态电解质及制备方法
CN109244534A (zh) * 2018-10-22 2019-01-18 北京科技大学 一种蒙脱石基复合固体电解质及固态锂电池
CN109768318A (zh) * 2019-03-12 2019-05-17 浙江锋锂新能源科技有限公司 一种混合固液电解质锂蓄电池

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111682260A (zh) * 2020-05-22 2020-09-18 中国电子科技集团公司第十八研究所 可耐高压和大电流循环的自支撑无机-有机复合电解质及制备方法
CN112234249A (zh) * 2020-09-24 2021-01-15 中国科学院化学研究所 一种复合固体电解质及其制备方法和在固态二次电池中的应用
EP4261972A1 (en) * 2022-04-14 2023-10-18 Hon Hai Precision Industry Co., Ltd. Composite cathode for solid-state battery
CN117913357A (zh) * 2024-01-19 2024-04-19 哈尔滨理工大学 一种latp陶瓷颗粒增强准固态聚合物电解质的制备方法

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