CN109037770A - 全固态聚合物电解质的制备方法 - Google Patents

全固态聚合物电解质的制备方法 Download PDF

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Abstract

全固态聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：将碳酸结构交联剂、聚醚结构单体、烯酸单体、功能聚合物与溶剂一起加入反应器进行搅拌，形成均匀的前驱体溶液；向前驱体溶液中加入引发剂、锂盐、无机填料和/或快离子导体、助剂，搅拌得到混合溶液，将混合溶液均匀涂布在模具上，蒸干溶剂后，在惰性气体下进行引发反应；引发反应结束后，进行真空干燥，得到全固态聚合物电解质。本发明将碳酸酯多烯基结构单体作为交联剂与聚醚单体、烯酸单体进行交联共聚，通过引入碳酸交联结构，能有效提升全固态聚合物电解质的电化学窗口，可组装成更高的能量密度和更好的应用范围的全固态聚合物电池。

Description

全固态聚合物电解质的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种全固态聚合物电解质的制备方法。
背景技术
锂离子电池具有使用寿命长、能量密度高等特点，已在新能源汽车、消费电子类领域得到了广泛应用。锂离子电池主要由正、负极片、隔膜和电解液构成，电解液由于是液态形式，容易存在漏液、爆炸等安全问题，降低了电池的安全性能。采用固态电解质的锂离子电池可以解决液态电解质带来的安全性问题，目前应用于锂离子电池的固态电解质主要有氧化物、硫化物和聚合物体系，由于氧化物电解质的电导率低、界面接触差，硫化物电解质又存在生产条件苛刻、成本高等问题，因此聚合物电解质是锂电前沿方向的研发热点。
聚合物电解质目前主要以聚氧化乙烯为主，按照结构可分为交联型和线型，聚合物电解质存在不耐高电压、力学性能差、室温电导率低等问题。为改善聚合物电解质的性能，人们提出了不同的解决办法。公告号为CN103500845B的中国发明专利公开了一种交联全固态聚合物电解质材料的制备方法，该材料主要由聚氧乙烯醚、锂盐、改性剂等构成，采用含交联基团聚氧乙烯醚交联成膜，但该交联全固态聚合物电解质存在室温锂离子电导率相对较低、电化学稳定性差，无法与高电压正极材料体系进行搭配。公开号为CN106684444A的中国发明专利申请公开了一种交联结构且含壳聚糖的全固态聚合物电解质，将聚醚类、聚氨类、聚硫醚类、锂盐等吸附在壳聚糖三维隧道中，并以壳聚糖为单体进行交联聚合形成有多个微纳米级孔洞的网络结构，但是该体系全固态聚合物电解质的电化学窗口低，也不适于与高电压正极材料体系搭配使用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电化学窗口高、室温锂离子电导率高和机械强度良好的全固态聚合物电解质的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采取如下的技术解决方案：
全固态聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
S1、将1～10质量份的碳酸结构交联剂、70～95质量份的聚醚结构单体、0～2质量份的烯酸单体、0～5质量份的功能聚合物与溶剂一起加入反应器进行搅拌，形成均匀的前驱体溶液；
S2、向前驱体溶液中加入0.1～1质量份的引发剂、10～60质量份的锂盐、0～50质量份的无机填料和/或快离子导体、0～50质量份的助剂，搅拌得到混合溶液，将混合溶液均匀涂布在模具上，蒸干溶剂后，在惰性气体下进行引发反应；
S3、引发反应结束后，进行真空干燥，得到全固态聚合物电解质。
进一步的，所述碳酸结构交联剂为同时具有碳酸结构和可聚多烯基的聚合单体。
进一步的，所述碳酸结构交联剂的结构式为：
其中，R1、R2、R3、R4均为CxHyOz，x、y、z∈整数，且x≥0、y≥0、z≥0。
更具体的，所述碳酸结构交联剂为双(乙烯基)碳酸酯、2-乙氧羰基氧乙基-2-甲基丙基-2-烯酸酯、2-丙烯基-2-丙基-2-氧羰基氧基-2-烯酸酯、2-[[(2-烯丙氧基)羰基]氧基]丙基甲基丙烯酸酯、氧基二-2,1-乙二基二乙烯基二碳酸酯中的一种或几种。
更具体的，所述聚醚结构单体为聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇单烯丙基醚中的一种或几种。
更具体的，所述烯酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、3-乙氧基丙烯酸、戊烯二酸、2-苯基丙烯酸、衣康酸、反式-1,3-丁二烯-1,4-二羧酸、富马酸单乙酯中的一种或几种。
更具体的，所述功能聚合物为聚偏氟乙烯、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)、高分子聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氧化乙烯、聚碳酸酯中的一种或几种。
更具体的，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、苯甲酮、二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基甲酮、1-羟基-环己基-1-苯基甲酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、安息香双甲醚、4-(N,N-二甲氨基)苯甲酸乙酯、异丙基硫杂蒽酮、4-氯二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-甲基二甲丙酮等中的一种或几种。
更具体的，所述锂盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、草酸二氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、四氟硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双丙二酸硼酸、丙二酸草酸硼酸锂中的一种或几种。
更具体的，所述无机填料为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米三氧化二铝、纳米氧化锆、硅藻土、膨润土、高岭土、凹凸棒土中的一种或几种。
更具体的，所述快离子导体为磷酸锂、钛酸锂、磷酸钛锂、磷酸钛铝锂、钛酸镧锂、钽酸镧锂、磷酸锗铝锂、硅铝酸锂、磷酸硅锂、钛酸镧锂、三氧化二硼掺杂磷酸锂、镧铂锂、镧锂铂铝氧、LISICON、NASICON、Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-GeS2、Li2S-B2S3、Li2S-MeS2-P2S5中的一种或几种。
更具体的，所述助剂为甲氧基聚乙二醇硼酸酯、甲氧基聚乙二醇铝酸酯、丁二腈、碳酸乙烯亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、四乙二醇二甲醚中的一种或几种。
由以上技术方案可知，本发明的电解质为碳酸酯官能团交联结构的聚合物锂固态电解质，以碳酸酯官能化多烯基结构单体为交联剂，采用分子设计方法将碳酸酯多烯基结构与聚醚结构在分子层面进行结合，通过引入碳酸酯交联结构，不仅可以降低结晶程度、提升锂离子电导率，还保留了碳酸酯结构的耐高电压、力学性能好特点，使制得的电解质具有线性和交联聚合物电解质的优点，电化学稳定性更高，机械加工性能更好。
具体实施方式
为了让本发明的上述和其它目的、特征及优点能更明显，下文特举本发明实施例，做详细说明如下。
本发明的全固态聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
S1、将1～10质量份的碳酸结构交联剂、70～95质量份的聚醚结构单体、0～2质量份的烯酸单体、0～5质量份的功能聚合物与溶剂一起加入反应器，向反应器中持续通氮气，并以100～500r/min的速度持续搅拌1h～5h，形成均匀的前驱体溶液；
本步骤中的碳酸结构交联剂为同时具有碳酸结构和可聚多烯基的聚合单体，其结构式如下：
其中，R1、R2、R3、R4均为CxHyOz，x、y、z∈整数，且x≥0、y≥0、z≥0；
碳酸结构交联剂具体可以是双(乙烯基)碳酸酯、2-乙氧羰基氧乙基-2-甲基丙基-2-烯酸酯、2-丙烯基-2-丙基-2-氧羰基氧基-2-烯酸酯、2-[[(2-烯丙氧基)羰基]氧基]丙基甲基丙烯酸酯、氧基二-2,1-乙二基二乙烯基二碳酸酯中的一种或几种；
聚醚结构单体可以是分子量300～20000的聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、分子量480～5000的聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、分子量300～2500的聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯、分子量100～2400的聚乙二醇单烯丙基醚中的一种或几种；
烯酸单体可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、3-乙氧基丙烯酸、戊烯二酸、2-苯基丙烯酸、衣康酸、反式-1,3-丁二烯-1,4-二羧酸、富马酸单乙酯中的一种或几种；
功能聚合物可以是聚偏氟乙烯、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氧化乙烯、聚碳酸酯中的一种或几种；
溶剂为常规的溶剂，可以是乙腈、四氢呋喃、丙酮、甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基二酰胺、乙酸乙酯、环丁砜中的一种或几种；
S2、向前驱体溶液中加入0.1～1质量份的引发剂、10～60质量份的锂盐、0～50质量份的无机填料和/或快离子导体、0～50质量份的助剂，以100～600r/min的速度持续搅拌2h～24h，得到混合溶液，将混合溶液均匀涂布在模具上，蒸干溶剂后，在惰性气体下进行引发反应；
本步骤中的引发剂可以是偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、苯甲酮、二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基甲酮、1-羟基-环己基-1-苯基甲酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、安息香双甲醚、4-(N,N-二甲氨基)苯甲酸乙酯、异丙基硫杂蒽酮、4-氯二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-甲基二甲丙酮等中的一种或几种；
锂盐可以是高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、草酸二氟硼酸锂(LiDFBD)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双丙二酸硼酸(LiBMB)、丙二酸草酸硼酸锂(LiMOB)中的一种或几种；
无机填料可以是纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米三氧化二铝、纳米氧化锆、硅藻土、膨润土、高岭土或凹凸棒土等；快离子导体可以是磷酸锂(Li3PO4)、钛酸锂(Li4Ti5O12)、磷酸钛锂[LiTi2(PO4)3]、磷酸钛铝锂[LiAlXTi2-X(PO4)3]、钛酸镧锂(Li0.35La0.57TiO3)、钽酸镧锂(Li0.35La0.57Ta0.8O3)、磷酸锗铝锂[Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3]、硅铝酸锂(LiAlSiO4)、磷酸硅锂(Li3.5Si0.5P0.5O4)、钛酸镧锂(Li0.35La0.57TiO3)、三氧化二硼掺杂磷酸锂(Li3PO4:B2O3)、镧铂锂[LLZO Li(7-X)La3Zr(2-X)MXO12 0.15≤M≤0.25(M＝Al、Ta、W……)]、镧锂铂铝氧(Al-LLZO)、LISICON、NASICON、Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-GeS2、Li2S-B2S3、Li2S-MeS2-P2S5(Me＝Si、Ge、Sn、Al等)中的一种或几种；
助剂可以是甲氧基聚乙二醇硼酸酯(B-PEG)、甲氧基聚乙二醇铝酸酯(Al-PEG)、丁二腈、碳酸乙烯亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、四乙二醇二甲醚等耐高压体系助剂中的一种或几种；助剂可降低聚合物中结晶程度，提高锂离子电导率，并改善聚合物电解质与正极片和锂片的接触界面，减少界面阻抗，提升全固态电池的性能；
S3、引发反应结束后，在60～100℃温度下真空干燥24～48h，即得到交联碳酸结构聚合物电解质。
下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明。下述说明中所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均为常规试剂、常规材料以及常规仪器，均可商购获得，所涉及的试剂也可通过常规合成方法合成获得。
实施例1
S1、将6质量份的双(乙烯基)碳酸酯、70质量份的聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(分子量300)、1质量份的丙烯酸、1质量份的聚偏氟乙烯和四氢呋喃加入反应器中，向反应器中持续通氮气并以100r/min的转速持续搅拌1h，得到均匀的前驱体溶液；
S2、向前驱体溶液中加入0.1质量份的2-羟基-2-甲基-1-苯基甲酮、10质量份的双草酸硼酸锂以及5质量份的甲氧基聚乙二醇硼酸酯，以200r/min的速度持续搅拌2h，得到混合溶液，将混合溶液均匀涂布在模具上，蒸干溶剂后，在惰性气体下采用紫外灯进行引发反应，引发时间为300min；除了可用紫外光进行引发反应外，也可以采用热引发的方式，热引发的温度为60～100℃，反应2～24h；
S3、引发反应结束后，在60℃下真空干燥48h，得到全固态聚合物电解质。
本发明的聚合物电解质引入了交联碳酸酯结构，为了改善碳酸交联结构聚合物膜的界面粘附性能、电化学稳定性和力学性能，在制备前驱体溶液时可加入烯酸单体，由于烯酸单体具有一定的电化学稳定性，可以提升聚合物的电化学稳定性；同时烯酸单体中的酸可以提高聚合物电解质膜与锂片和正极片的粘附性能，提升有效接触面，减少内部阻抗；而且烯酸单体的适量引入可在一定程度上提升聚合物电解质的力学性能。本实施例在前驱体溶液中还加入了功能聚合物，以改善聚合物体系未聚合之前的成膜性能及其力学性能，方便后期成膜；功能聚合物同时还具有一定的导锂功能，可增加锂离子电导率。
实施例2
S1、将1质量份的2-乙氧羰基氧乙基-2-甲基丙基-2-烯酸酯、80质量份的聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(分子量20000)、2质量份的聚氧化乙烯(分子量500万)和甲基吡咯烷酮加入反应器中，向反应器中持续通氮气并以200r/min的转速持续搅拌2h，得到均匀的前驱体溶液；
S2、向前驱体溶液中加入0.5质量份的4-甲基二苯甲酮、3质量份的纳米二氧化硅、2质量份的钽酸镧锂、40质量份的双三氟甲烷磺酰亚胺锂、20质量份的丙二酸草酸硼酸锂、5质量份的甲氧基聚乙二醇铝酸酯、3质量份的丁二腈、2质量份的碳酸乙烯亚乙酯，以500r/min的速度持续搅拌4h，得到混合溶液，将混合溶液均匀涂布在模具上，蒸干溶剂后，在惰性气体下采用紫外灯进行引发反应，引发时间为3min；
S3、引发反应结束后，在100℃下真空干燥24h，得到全固态聚合物电解质。
本实施例在用于引发反应的混合溶液中加入了无机填料和快离子导体，无机填料一方面可以改善聚合物电解质的力学性能，另一方面也可以降低聚合物中结晶程度，从而提高聚合物电导率；而且具有多孔结构的无机填料还可以吸附电池在制备过程中或使用过程中产生的气体或微量水。快离子导体的加入也能降低聚合物电解质的结晶程度，提升聚合物电解质的电导率，微小颗粒的快离子导体还具有改善聚合物电解质的力学性能；而且快离子导体本身具有导锂功能，也能起到聚合物电解质的锂离子电导率的作用，与无机填料不重复冲突。
实施例3
S1、将8质量份的2-丙烯基-2-丙基-2-氧羰基氧基-2-烯酸酯、20质量份的聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(分子量950)、40质量份的聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯(分子量300)、35质量份的聚乙二醇甲醚丙烯酸酯(分子量5000)、2质量份的甲基丙烯酸、5质量份的聚碳酸酯和N,N-二甲基二酰胺加入反应器中，向反应器中持续通氮气并以500r/min的转速持续搅拌3h，得到均匀的前驱体溶液；
S2、向前驱体溶液中加入0.8质量份的异丙基硫杂蒽酮、5质量份的纳米三氧化二铝、15质量份的钛酸锂、10质量份的硅铝酸锂、10质量份的镧锂铂铝氧、15质量份的草酸二氟硼酸锂、15质量份的三氟甲基磺酸锂、20质量份的四氟硼酸锂、10质量份的甲氧基聚乙二醇铝酸酯、5质量份的丁二腈、15质量份的碳酸乙烯亚乙酯、5质量份的碳酸亚乙烯酯、5质量份的氟代碳酸乙烯酯、10质量份的四乙二醇二甲醚，以600r/min的速度持续搅拌24h，得到混合溶液，将混合溶液均匀涂布在模具上，蒸干溶剂后，在惰性气体下采用紫外灯进行引发反应，引发时间为120min；
S3、引发反应结束后，在80℃下真空干燥36h，得到全固态聚合物电解质。
实施例4
S1、将10质量份的2-[[(2-烯丙氧基)羰基]氧基]丙基甲基丙烯酸酯、50质量份的聚乙二醇甲醚丙烯酸酯(分子量480)、20质量份的聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯(分子量2500)、20质量份的聚乙二醇单烯丙基醚(分子量100)、1.5质量份的戊烯二酸、3质量份的聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)和乙腈、N,N-二甲基二酰胺加入反应器中，向反应器中持续通氮气并以400r/min的转速持续搅拌5h，得到均匀的前驱体溶液；
S2、向前驱体溶液中加入1质量份的偶氮二异丁腈、5质量份的纳米氧化锆、6质量份的磷酸钛铝锂、4质量份的三氧化二硼掺杂磷酸锂、5质量份的磷酸硅锂、35质量份的丙二酸草酸硼酸锂、5质量份的双丙二酸硼酸、5质量份的甲氧基聚乙二醇硼酸酯、5质量份的甲氧基聚乙二醇铝酸酯、3质量份的丁二腈、7质量份的碳酸乙烯亚乙酯、10质量份的四乙二醇二甲醚，以400r/min的速度持续搅拌12h，得到混合溶液，将混合溶液均匀涂布在模具上，蒸干溶剂后，在惰性气体下以60℃进行热引发反应，引发时间为24h；
S3、引发反应结束后，在70℃下真空干燥40h，得到全固态聚合物电解质。
实施例5
S1、将4质量份的氧基二-2,1-乙二基二乙烯基二碳酸酯、35质量份的聚乙二醇甲醚丙烯酸酯(分子量2400)、25质量份的聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯(分子量1200)、10质量份的聚乙二醇单烯丙基醚(分子量2400)、0.8质量份的2-苯基丙烯酸、4质量份的聚苯乙烯和乙酸乙酯、乙腈加入反应器中，向反应器中持续通氮气并以300r/min的转速持续搅拌4h，得到均匀的前驱体溶液；
S2、向前驱体溶液中加入0.6质量份的过氧化苯甲酰、5质量份的钛酸镧锂、5质量份的镧铂锂、15质量份的六氟磷酸锂、15质量份的双三氟甲烷磺酰亚胺锂、2质量份的丁二腈、3质量份的碳酸乙烯亚乙酯、5质量份的氟代碳酸乙烯酯、10质量份的四乙二醇二甲醚，以300r/min的速度持续搅拌16h，得到混合溶液，将混合溶液均匀涂布在模具上，蒸干溶剂后，在惰性气体下以100℃进行热引发反应，引发时间为2h；
S3、引发反应结束后，在90℃下真空干燥36h，得到全固态聚合物电解质。
实施例6
S1、将2质量份的双(乙烯基)碳酸酯、3质量份的2-乙氧羰基氧乙基-2-甲基丙基-2-烯酸酯、15质量份的聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(分子量950)、20质量份的聚乙二醇甲醚丙烯酸酯(分子量1000)、20质量份的聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯(分子量2400)、20质量份的聚乙二醇单烯丙基醚(分子量1200)、1.2质量份的3-乙氧基丙烯酸、2.5质量份的聚丙烯和溶剂加入反应器中，向反应器中持续通氮气并以350r/min的转速持续搅拌3.5h，得到均匀的前驱体溶液；
S2、向前驱体溶液中加入0.7质量份的偶氮二异庚腈、15质量份的纳米二氧化钛、15质量份的磷酸锂、25质量份的双三氟甲烷磺酰亚胺锂、15质量份的甲氧基聚乙二醇硼酸酯、10质量份的甲氧基聚乙二醇铝酸酯，以450r/min的速度持续搅拌14h，得到混合溶液，将混合溶液均匀涂布在模具上，蒸干溶剂后，在惰性气体下以90℃进行热引发反应，引发时间为20h；
S3、引发反应结束后，在85℃下真空干燥30h，得到全固态聚合物电解质。
将实施例1至6制得的全固态聚合物电解质膜与常规的聚氧化乙烯固态电解质膜进行室温导电率和电化学窗口测试，测试方法参照企业标准，测试结果如表1所示。
表1
由表1的结果可知，实施例1-6制得的电解质的室温离子电导率及电化学窗口基本都优于常规的聚氧化乙烯电解质(1.35×10-5S/cm)。同时对实施例1-6制备的聚合物电解质的电导率进行检测，大部分实施例都具有接近应用的离子电导率(10-4S/cm)，且电化学窗口大于4.6V，证明本发明筛选出的一定活性的碳酸酯多烯基结构单体，将其作为交联剂与聚醚单体、烯酸单体进行交联共聚，通过引入碳酸交联结构，能有效提升全固态聚合物电解质的电化学窗口，本发明制备的全固态聚合物电解质属于耐高电压体系聚合物电解质，可组装成更高的能量密度和更好的应用范围的全固态聚合物电池。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽范围。

Claims (12)

1.全固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将1～10质量份的碳酸结构交联剂、70～95质量份的聚醚结构单体、0～2质量份的烯酸单体、0～5质量份的功能聚合物与溶剂一起加入反应器进行搅拌，形成均匀的前驱体溶液；
S2、向前驱体溶液中加入0.1～1质量份的引发剂、10～60质量份的锂盐、0～50质量份的无机填料和/或快离子导体、0～50质量份的助剂，搅拌得到混合溶液，将混合溶液均匀涂布在模具上，蒸干溶剂后，在惰性气体下进行引发反应；
S3、引发反应结束后，进行真空干燥，得到全固态聚合物电解质。
2.如权利要求1所述的全固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于：所述碳酸结构交联剂为同时具有碳酸结构和可聚多烯基的聚合单体。
3.如权利要求1所述的全固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于：所述碳酸结构交联剂的结构式为：
其中，R1、R2、R3、R4均为CxHyOz，x、y、z∈整数，且x≥0、y≥0、z≥0。
4.如权利要求1或2或3所述的全固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于：所述碳酸结构交联剂为双(乙烯基)碳酸酯、2-乙氧羰基氧乙基-2-甲基丙基-2-烯酸酯、2-丙烯基-2-丙基-2-氧羰基氧基-2-烯酸酯、2-[[(2-烯丙氧基)羰基]氧基]丙基甲基丙烯酸酯、氧基二-2,1-乙二基二乙烯基二碳酸酯中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的全固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于：所述聚醚结构单体为聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇单烯丙基醚中的一种或几种。
6.如权利要求1所述的全固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于：所述烯酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、3-乙氧基丙烯酸、戊烯二酸、2-苯基丙烯酸、衣康酸、反式-1,3-丁二烯-1,4-二羧酸、富马酸单乙酯中的一种或几种。
7.如权利要求1所述的全固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于：所述功能聚合物为聚偏氟乙烯、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)、高分子聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氧化乙烯、聚碳酸酯中的一种或几种。
8.如权利要求1所述的全固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于：所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、苯甲酮、二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基甲酮、1-羟基-环己基-1-苯基甲酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、安息香双甲醚、4-(N,N-二甲氨基)苯甲酸乙酯、异丙基硫杂蒽酮、4-氯二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-甲基二甲丙酮等中的一种或几种。
9.如权利要求1所述的全固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于：所述锂盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、草酸二氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、四氟硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双丙二酸硼酸、丙二酸草酸硼酸锂中的一种或几种。
10.如权利要求1所述的全固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于：所述无机填料为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米三氧化二铝、纳米氧化锆、硅藻土、膨润土、高岭土、凹凸棒土中的一种或几种。
11.如权利要求1所述的全固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于：所述快离子导体为磷酸锂、钛酸锂、磷酸钛锂、磷酸钛铝锂、钛酸镧锂、钽酸镧锂、磷酸锗铝锂、硅铝酸锂、磷酸硅锂、钛酸镧锂、三氧化二硼掺杂磷酸锂、镧铂锂、镧锂铂铝氧、LISICON、NASICON、Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-GeS2、Li2S-B2S3、Li2S-MeS2-P2S5中的一种或几种。
12.如权利要求1所述的全固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于：所述助剂为甲氧基聚乙二醇硼酸酯、甲氧基聚乙二醇铝酸酯、丁二腈、碳酸乙烯亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、四乙二醇二甲醚中的一种或几种。
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