CN115249837A - 改性聚离子液体基共聚物固体电解质、制法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性聚离子液体基共聚物固体电解质、制法与应用。所述改性聚离子液体基共聚物固体电解质包括锂盐和改性聚离子液体基共聚物，所述改性聚离子液体基共聚物的结构通式如下：
Figure DDA0003037534520000011
其中，A为具有氮元素的阳离子基团，B为具有支化结构的烷基链，X‑选自Cl‑、Br‑、双三氟甲磺酸亚胺根阴离子或二氟草酸硼酸根阴离子，C为羧酸酯链，D为具有硅或硼元素的环或链。本发明提供的改性聚离子液体基共聚物固体电解质的室温离子电导率最高可达6×10‑4Scm‑1，具有耐高温、不燃烧的优点，并且离子液体的阳离子基团和硼氧烷中具有一个空穴的硼还能与锂盐的阴离子形成静电作用从而抑制阴离子的迁移、提高Li离子的迁移。

Description

改性聚离子液体基共聚物固体电解质、制法与应用
技术领域
本发明涉及一种固体电解质，尤其涉及一种改性的聚离子液体基共聚物固体电解质及其制备方法，以及在锂二次电池中的应用，属于锂二次电池技术领域。
背景技术
能源是维持人类生产生活必不可少的一部分。新世纪以来，随着科学技术的发展，能源在生产生活中受到的关注也越来越高，能源的转化和储存就成了尤为重要的一环。锂离子电池以其高能量密度、高工作电压、长循环寿命、低自放电率、无记忆效应、可快速充放电和环境友好等优点得到广泛的应用。
目前，市场上的商业锂离子电池大都采用液态碳酸酯有机电解液作为电解质，由于碳酸酯溶剂多为闪点较低、易燃烧的有机溶剂，因此锂电池有着容易发生泄露、燃烧与爆炸的危险。使用聚合物电解质来替代传统的液态有机电解液是一种提高锂离子电池安全性能可靠的解决方法，因此，聚合物固体电解质得到越来越多的关注，尤其是具有优异的耐热性和阻燃性的聚离子液体固体电解质更是关注的焦点。
聚离子液体具有离子液体好的热稳定性、不燃烧、电化学稳定窗口宽等优点，同时也具有聚合物优异的可加工性、柔韧性等优点，是一种非常有前景的固体电解质用聚合物基体的候选者。但是这种聚合物也有自己的缺点，如由于高度规整的结构，其分子链蠕动困难，室温下离子电导率低，无法满足实际使用的要求。
为了提高聚离子液体固体电解质的离子电导率，专利CN104140545A将两端含不饱和健的咪唑离子液体与聚偏氟乙烯等聚合物共混，在γ射线或电子束下辐照制备得到了离子液体/聚合物电解质膜，解决了物理掺杂离子液体的溢出问题，提高了聚合物电解质的稳定性。文献ACS Appl.Mater.Interfaces 2020，12，23774-23780将离子液体单体1-乙烯基-3-丙基咪唑双(三氟甲基磺酸亚胺)盐与二丙烯酸聚乙二醇酯单体共聚合，来减少聚合物的结晶区域、增加非晶区域，提高锂离子在聚合物链中的传输，得到了室温离子电导率为1.4×10-4S cm-1的聚离子液体基固体电解质膜。但是要实现在全固态电池上应用，这些方法制备的聚离子液体基聚合物固体电解质的室温离子电导率还需要进一步的提升。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种改性聚离子液体基共聚物固体电解质及其制备方法，以克服现有技术中的不足。
本发明的另一目的还在于提供所述改性聚离子液体基共聚物固体电解质在锂二次电池中的应用。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种改性聚离子液体基共聚物固体电解质，其包括锂盐和改性聚离子液体基共聚物，所述改性聚离子液体基共聚物的结构通式如下：
Figure BDA0003037534500000021
其中，A为具有氮元素的阳离子基团，B为含有两个或以上的碳支化结构的烷基链，X-选自C1-、Br-、双三氟甲磺酸亚胺根阴离子(Tf2N-)或二氟草酸硼酸根阴离子(DFOB-)，C中含有羧酸酯(-COO-)结构，D为具有硅或硼元素的环或链，n＝10～1000，m＝10～1000。
在一些实施方案中，所述固体电解质中锂盐的含量为5～40wt％，改性聚离子液体基共聚物的含量在60～95wt％。
进一步地，所述改性聚离子液体基共聚物包括离子液体聚合物链段和含硅氧烷/硼氧烷的聚合物链段，其中，所述改性聚离子液体基共聚物中离子液体聚合物的含量为50～90wt％，含硅氧烷/硼氧烷的聚合物的含量为10～50wt％。
在一些实施方案中，所述改性聚离子液体基共聚物的数均分子量为1000～50000，优选为1000～10000，锂离子迁移数>0.5。
进一步地，所述改性聚离子液体基共聚物固体电解质的室温离子电导率最高可达6×10-4S cm-1。
本发明实施例还提供了前述改性聚离子液体基共聚物固体电解质的制备方法，其包括：
提供至少具有一个活性基团和含有两个或以上的碳支链化取代基团的阳离子型离子液体单体，以及至少具有一个活性基团和硼氧烷或硅氧烷的单体；
使包含所述阳离子型离子液体单体、至少具有一个活性基团和硼氧烷或硅氧烷的单体、锂盐和引发剂的聚合物电解质前驱体溶液在加热或光照条件下进行共聚合反应，获得所述改性聚离子液体基共聚物固体电解质。
在一些实施方式中，所述阳离子型离子液体单体包括咪唑类、吡咯类、吡啶类、哌啶类或季铵盐类等离子液体单体。
在一些实施方式中，所述共聚合反应的聚合温度为40～80℃，聚合时间为6～12h，光照时间为2～10min。
本发明实施例还提供了一种锂二次电池，其包含前述改性聚离子液体基共聚物固体电解质。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
1)本发明提供了一种新的改性的聚离子液体基共聚物固体电解质，从聚合物链结构设计上非常巧妙地将一种含有一个或多个活性基团和支链化取代基团的阳离子型离子液体单体、与一种含有一个或多个活性基团和硼氧烷/硅氧烷的单体共聚合，通过增加侧链大小来增大共聚物的自由体积，促进主链的运动能力，降低聚合物的结晶性和玻璃化转变温度，同时侧链上极性基团如羰基、羧基、硼氧烷/硅氧烷等和阳离子型离子液体基团都能促进锂盐的解离和锂离子通过聚合物主/侧链的传导，并且离子液体的阳离子基团和硼氧烷中具有一个空穴的硼还能与锂盐的阴离子形成静电作用从而抑制阴离子的迁移、提高Li离子的迁移；
2)本发明提供的改性的聚离子液体基共聚物固体电解质室温离子电导率最高可达6×10-4S cm-1，具有耐高温、不燃烧的优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明一典型实施例中改性聚离子液体基共聚物固体电解质的结构示意图；
图2是本发明实施例1-12中各步骤中各反应单体与共聚物电解质的制备反应示意图；
图3是本发明实施例13-15中各步骤中各反应单体与共聚物电解质的制备反应示意图；
图4是本发明实施例16中各步骤中各反应单体与共聚物电解质的制备反应示意图；
图5是本发明实施例1中含不饱和键和支链取代基团的阳离子型离子液体单体A的核磁氢谱图；
图6是本发明实施例1中含环状硼氧烷的不饱和丙烯酸酯单体B的核磁氢谱图。
具体实施方式
针对现有技术的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是提供了一种改性聚离子液体基共聚物固体电解质，该改性聚离子液体基共聚物固体电解质是由一种含一个或多个活性基团和支链化取代基团的阳离子型离子液体单体、与一种含一个或多个活性基团和硼氧烷/硅氧烷的单体和锂盐在UV光照或加热共聚合产生。
如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例的一个方面提供的一种改性聚离子液体基共聚物固体电解质是由一种一个或多个活性基团和支链化取代基团的阳离子型离子液体单体、与一种含有一个或多个活性基团和硼氧烷/硅氧烷的单体共聚合，其结构通式为
Figure BDA0003037534500000041
主链是碳碳链，侧链为含有支链化基团的离子液体R1和含有硅氧烷/硼氧烷的R2重复单元。
更具体的，请参阅图1所示，本发明实施例的另一个方面提供的一种改性聚离子液体基共聚物固体电解质包括锂盐和改性聚离子液体基共聚物，所述改性聚离子液体基共聚物的结构通式如下：
Figure BDA0003037534500000042
其中，A为具有氮元素的阳离子基团，B为含有两个或以上碳支化结构的烷基链(每个所述支化结构为含有二到十个碳)，X-选自Cl-、Br-、双三氟甲磺酸亚胺根阴离子(Tf2N-)或二氟草酸硼酸根阴离子(DFOB-)，C中含有羧酸酯结构(-COO-)，D为具有硅或硼元素的环或链，n＝10～1000，m＝10～1000。
在一些优选实施方案中，A包括咪唑基团、吡咯基团、吡啶基团、哌啶基团或季铵盐等，但不限于此。
进一步地，B为2-乙基己基，但不限于此。
进一步地，C为丙烯酸酯链，D为环状硼氧烷基或硅氧烷基等，但不限于此。
在一些优选实施方案中，所述改性聚离子液体基共聚物的结构如以下任一种所示：
Figure BDA0003037534500000051
在一些优选实施方案中，所述固体电解质中锂盐的含量为5～40wt％，改性聚离子液体基共聚物的含量在60～95wt％。
在一些优选实施方案中，所述改性聚离子液体基共聚物包括离子液体聚合物链段和含硅氧烷/硼氧烷的聚合物链段，其中，所述改性聚离子液体基共聚物中离子液体聚合物的含量为50～90wt％，含硅氧烷/硼氧烷的聚合物的含量为10～50wt％。
在一些优选实施方案中，所述改性聚离子液体基共聚物的数均分子量为1000～50000，优选为1000～10000，锂离子迁移数>0.5。
进一步地，所述改性聚离子液体基共聚物固体电解质的室温离子电导率最高可达6×10-4S cm-1，具有耐高温、不燃烧的优点。
综上所述，本发明提供的改性聚离子液体基共聚物固体电解质的结构设计原理在于：从聚合物链结构设计上，将一种含有一个或多个活性基团和支链化取代基团的阳离子型离子液体单体、与一种含有一个或多个活性基团和硼氧烷/硅氧烷的单体共聚合，通过增加侧链大小来增大共聚物的自由体积，促进主链的运动能力，降低聚合物的结晶性和玻璃化转变温度，同时侧链上极性基团如羰基、羧基、硼氧烷/硅氧烷等和阳离子型离子液体基团都能促进锂盐的解离和锂离子通过聚合物主/侧链的传导，并且离子液体的阳离子基团和硼氧烷中具有一个空穴的硼还能与锂盐的阴离子形成静电作用从而抑制阴离子的迁移、提高Li离子的迁移。
本发明实施例的另一个方面提供的一种改性聚离子液体基共聚物固体电解质的制备方法包括：
提供至少具有一个活性基团和含有两个或以上支链取代基团(每个支链为含有二到十个碳)的阳离子型离子液体单体，以及至少具有一个活性基团和硼氧烷或硅氧烷的单体；
使包含所述阳离子型离子液体单体、至少具有一个活性基团和硼氧烷或硅氧烷的单体、锂盐和引发剂的聚合物电解质前驱体溶液在加热或光照条件下进行共聚合反应，获得所述改性聚离子液体基共聚物固体电解质。
在一些优选实施方案中，所述阳离子型离子液体单体包括咪唑类、吡咯类、吡啶类、哌啶类或季铵盐类等阳离子离子液体，所述的离子液体单体含有一个或多个可反应的活性基团，所述的活性基团可以是但不限于乙烯基、烯丙基等基团。
更具体的，所述阳离子型离子液体单体的结构可以是：
Figure BDA0003037534500000061
更具体的，所述具有一个活性基团和硼氧烷或硅氧烷的单体的结构如以下任一种所示：
Figure BDA0003037534500000062
在一些优选实施方案中，所述阳离子型离子液体单体与具有一个活性基团和硼氧烷或硅氧烷的单体的质量比为1∶1～9∶1。
在一些优选实施方案中，所述的含一个或多个活性基团和支链化取代基团的阳离子型离子液体单体的制备方法如下：
1)取含有活性基团的离子液体与带有支链烷基的溴代烷溶解在乙酸乙酯中进行反应。反应结束后，旋转蒸馏，蒸馏结束后用正己烷洗，再进行旋蒸得到产物。
2)取第1)步得到的产物溶解氯仿中，取锂盐溶解在去离子水中，缓慢滴加，搅拌24h。搅拌结束后，用大量的水洗，用AgNO3溶液测试清洗水不含溴离子，旋蒸，得到具有活性基团和支链化取代基团的阳离子型离子液体单体。
在一些优选实施方案中，所述含活性基团和硼氧烷/硅氧烷的聚合物单体可以是购买的，也可以是自制的，其中含活性基团和硼氧烷的聚合物单体制备方法可参考如下：
氩气气氛下，取硼酸三甲酯与含有两个羟基的烷烃溶解在无水乙腈中，搅拌2h后加入带有双键与羟基的羧酸酯，继续搅拌，最后得含环状硼氧烷的不饱和丙烯酸酯单体。
在一些优选实施方案中，所述改性聚离子液体基共聚物固体电解质是由一种含一个或多个活性基团和支链化取代基团的阳离子型离子液体单体、与一种含一个或多个活性基团和硼氧烷/硅氧烷的单体和锂盐在UV光照或加热共聚合产生，所述的活性基团可以是但不限于乙烯基、烯丙基等基团，所述共聚合反应的聚合温度为40～80℃，聚合时间为6～12h，在365nm紫外光下光照时间为2～10min。
在一些优选实施方案中，所述引发剂包括热引发剂和/或光引发剂。
进一步地，所述引发剂可以是偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、二烷基过氧化物、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢等热引发剂中的任意一种或两种以上的组合，也可以是2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦等光引发剂中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些优选实施方案中，所述引发剂与阳离子型离子液体单体与具有一个活性基团和硼氧烷或硅氧烷的单体的组合的质量比为0.1～5∶100。亦即，引发剂的量为两种单体的总和的0.1～5wt％。
进一步地，所述锂盐包括双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述锂盐与阳离子型离子液体单体与具有一个活性基团和硼氧烷或硅氧烷的单体的组合的质量比为5～40∶100，亦即，锂盐的用量为两种单体的总和的5～40wt％。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种锂二次电池，其包含前述的任一种改性聚离子液体基共聚物固体电解质。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1本实施例各步骤中各反应单体与共聚物电解质的制备反应示意图请参阅图2所示：
(1)含不饱和键和支链取代基团的阳离子型离子液体单体的制备(单体A)
取10g 1-乙烯基咪唑与24.64g 2-乙基己基溴溶解在40ml乙酸乙酯中，65℃下反应24h。反应结束后，60℃下旋转蒸馏40min。蒸馏结束后用20ml正己烷洗三次(分液)，60℃下旋蒸40min得到23.12g(75.72％)产物。
取20g上一步得到的产物溶解在80ml氯仿中；取40g双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶解在80ml去离子水中，40℃缓慢滴加，继续在40℃下搅拌24h。反应结束后，用大量的水清洗三次，用AgNO3溶液测试清洗水不含溴离子。70℃旋蒸40min，结束放在70℃真空干燥箱干燥12h，最后得到31.50g(93％)红棕色透明液体，其核磁氢谱图请参阅图5。
(2)含环状硼氧烷的不饱和丙烯酸酯单体的制备(单体B)
氩气气氛下，取10ml硼酸三甲酯与6ml 1，2-丙二醇溶解在40ml无水乙腈中，65℃搅拌2h，加入6.5ml甲基丙烯酸羟乙酯，70℃下继续搅拌4h，最后得粉红色液体，其核磁氢谱图请参阅图6。
(3)聚合物电解质前驱体溶液组成：单体A与单体B质量比为3∶1，锂盐∶双三氟甲烷磺酰亚胺锂∶单体A和单体B总质量的30wt％)，热引发剂∶偶氮二异丁腈(单体A和单体B总质量的1％)。
(4)聚合物电解质制备：将含不饱和键和支链取代基团的阳离子型离子液体单体、含环状硼氧烷的不饱和丙烯酸酯单体和锂盐以不同的比例均匀混合，然后加入热引发剂，磁力搅拌2小时后得到均匀的溶液，将溶液滴在玻璃纤维膜上，60℃真空加热9h，得到聚合物电解质膜。组装SS|聚合物电解质|SS电池，测试离子电导率为6.0×10-4S cm-1。
实施例2本实施例各步骤中各反应单体与共聚物电解质的制备反应示意图请参阅图2所示：
(1)含不饱和键和支链取代基团的阳离子型离子液体单体的制备(单体A)
取10g 1-乙烯基咪唑与24.64g 2-乙基己基溴溶解在40ml乙酸乙酯中，65℃下反应24h。反应结束后，60℃下旋转蒸馏40min。蒸馏结束后用20ml正己烷洗三次(分液)，60℃下旋蒸40min得到23.12g(75.72％)产物。
取20g上一步得到的产物溶解在80ml氯仿中；取40g双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶解在80ml去离子水中，40℃缓慢滴加，继续在40℃下搅拌24h。反应结束后，用大量的水清洗三次，用AgNO3溶液测试清洗水不含溴离子。70℃旋蒸40min，结束放在70℃真空干燥箱干燥12h，最后得到31.50g(93％)红棕色透明液体。
(2)含环状硼氧烷的不饱和丙烯酸酯单体的制备(单体B)
氩气气氛下，取10ml硼酸三甲酯与6ml 1，2-丙二醇溶解在40ml无水乙腈中，65℃搅拌2h，加入6.5ml甲基丙烯酸羟乙酯，70℃下继续搅拌4h，最后得粉红色液体。
(3)聚合物电解质前驱体溶液组成：单体A与单体B质量比为1∶1，锂盐∶双三氟甲烷磺酰亚胺锂∶单体A和单体B总质量的5wt％)，热引发剂∶偶氮二异丁腈(单体A和单体B总质量的0.1％)。
(4)聚合物电解质制备：将含不饱和键和支链取代基团的阳离子型离子液体单体、含环状硼氧烷的不饱和丙烯酸酯单体和锂盐以不同的比例均匀混合，然后加入热引发剂磁力搅拌2小时后得到均匀的溶液，将溶液滴在玻璃纤维膜上，40℃真空加热6h，得到聚合物电解质膜。组装SS|聚合物电解质|SS电池，测试离子电导率为2.5×10-5S cm-1。
实施例3本实施例各步骤中各反应单体与共聚物电解质的制备反应示意图请参阅图2所示：
(1)含不饱和键和支链取代基团的阳离子型离子液体单体的制备(单体A)
取10g1-乙烯基咪唑与24.64g 2-乙基己基溴溶解在40ml乙酸乙酯中，65℃下反应24h。反应结束后，60℃下旋转蒸馏40min。蒸馏结束后用20ml正己烷洗三次(分液)，60℃下旋蒸40min得到23.12g(75.72％)产物。
取20g上一步得到的产物溶解在80ml氯仿中；取40g双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶解在80ml去离子水中，40℃缓慢滴加，继续在40℃下搅拌24h。反应结束后，用大量的水清洗三次，用AgNO3溶液测试清洗水不含溴离子。70℃旋蒸40min，结束放在70℃真空干燥箱干燥12h，最后得到31.50g(93％)红棕色透明液体。
(2)含环状硼氧烷的不饱和丙烯酸酯单体的制备(单体B)
氩气气氛下，取10ml硼酸三甲酯与6ml 1，2-丙二醇溶解在40ml无水乙腈中，65℃搅拌2h，加入6.5ml甲基丙烯酸羟乙酯，70℃下继续搅拌4h，最后得粉红色液体。
(3)聚合物电解质前驱体溶液组成：单体A与单体B质量比为9∶1，锂盐∶双三氟甲烷磺酰亚胺锂∶单体A和单体B总质量的40wt％)，热引发剂∶偶氮二异丁腈(单体A和单体B总质量的5％)。
(4)聚合物电解质制备：将含不饱和键和支链取代基团的阳离子型离子液体单体、含环状硼氧烷的不饱和丙烯酸酯单体和锂盐以不同的比例均匀混合，然后加入热引发剂磁力搅拌2小时后得到均匀的溶液，将溶液滴在玻璃纤维膜上，80℃真空加热12h，得到聚合物电解质膜。组装SS|聚合物电解质|SS电池，测试离子电导率为5.2×10-7S cm-1。
实施例4本实施例各步骤中各反应单体与共聚物电解质的制备反应示意图请参阅图2所示：
(1)含不饱和键和支链取代基团的阳离子型离子液体单体的制备(单体A)
取10g 1-乙烯基咪唑与24.64g 2-乙基己基溴溶解在40ml乙酸乙酯中，65℃下反应24h。反应结束后，60℃下旋转蒸馏40min。蒸馏结束后用20ml正己烷洗三次(分液)，60℃下旋蒸40min得到23.12g(75.72％)产物。
取20g上一步得到的产物溶解在80ml氯仿中；取40g双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶解在80ml去离子水中，40℃缓慢滴加，继续在40℃下搅拌24h。反应结束后，用大量的水清洗三次，用AgNO3溶液测试清洗水不含溴离子。70℃旋蒸40min，结束放在70℃真空干燥箱干燥12h，最后得到31.50g(93％)红棕色透明液体。
(2)含环状硼氧烷的不饱和丙烯酸酯单体的制备(单体B)
氩气气氛下，取10ml硼酸三甲酯与6ml 1，2-丙二醇溶解在40ml无水乙腈中，65℃搅拌2h，加入6.5ml甲基丙烯酸羟乙酯，70℃下继续搅拌4h，最后得粉红色液体。
(3)聚合物电解质前驱体溶液组成：单体A与单体B质量比为3∶1，锂盐∶双三氟甲烷磺酰亚胺锂∶单体A和单体B总质量的30wt％)，热引发剂∶过氧化二苯甲酰(单体A和单体B总质量的1％)。
(4)聚合物电解质制备：将含不饱和键和支链取代基团的阳离子型离子液体单体、含环状硼氧烷的不饱和丙烯酸酯单体和锂盐以不同的比例均匀混合，然后加入热引发剂磁力搅拌2小时后得到均匀的溶液，将溶液滴在玻璃纤维膜上，60℃真空加热9h，得到聚合物电解质膜。组装SS|聚合物电解质|SS电池，测试离子电导率为5.2×10-4S cm-1。
实施例5本实施例各步骤中各反应单体与共聚物电解质的制备反应示意图请参阅图2所示：
(1)含不饱和键和支链取代基团的阳离子型离子液体单体的制备(单体A)
取10g 1-乙烯基咪唑与24.64g 2-乙基己基溴溶解在40ml乙酸乙酯中，65℃下反应24h。反应结束后，60℃下旋转蒸馏40min。蒸馏结束后用20ml正己烷洗三次(分液)，60℃下旋蒸40min得到23.12g(75.72％)产物。
取20g上一步得到的产物溶解在80ml氯仿中；取40g双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶解在80ml去离子水中，40℃缓慢滴加，继续在40℃下搅拌24h。反应结束后，用大量的水清洗三次，用AgNO3溶液测试清洗水不含溴离子。70℃旋蒸40min，结束放在70℃真空干燥箱干燥12h，最后得到31.50g(93％)红棕色透明液体。
(2)含环状硼氧烷的不饱和丙烯酸酯单体的制备(单体B)
氩气气氛下，取10ml硼酸三甲酯与6ml 1，2-丙二醇溶解在40ml无水乙腈中，65℃搅拌2h，加入6.5ml甲基丙烯酸羟乙酯，70℃下继续搅拌4h，最后得粉红色液体。
(3)聚合物电解质前驱体溶液组成：单体A与单体B质量比为1∶1，锂盐∶双三氟甲烷磺酰亚胺锂∶单体A和单体B总质量的5wt％)，热引发剂∶过氧化二苯甲酰(单体A和单体B总质量的0.1％)。
(4)聚合物电解质制备：将含不饱和键和支链取代基团的阳离子型离子液体单体、含环状硼氧烷的不饱和丙烯酸酯单体和锂盐以不同的比例均匀混合，然后加入热引发剂磁力搅拌2小时后得到均匀的溶液，将溶液滴在玻璃纤维膜上，40℃真空加热6h，得到聚合物电解质膜。组装SS|聚合物电解质|SS电池，测试离子电导率为1.8×10-5S cm-1。
实施例6本实施例各步骤中各反应单体与共聚物电解质的制备反应示意图请参阅图2所示：
(1)含不饱和键和支链取代基团的阳离子型离子液体单体的制备(单体A)
取10g 1-乙烯基咪唑与24.64g 2-乙基己基溴溶解在40ml乙酸乙酯中，65℃下反应24h。反应结束后，60℃下旋转蒸馏40min。蒸馏结束后用20ml正己烷洗三次(分液)，60℃下旋蒸40min得到23.12g(75.72％)产物。
取20g上一步得到的产物溶解在80ml氯仿中；取40g双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶解在80ml去离子水中，40℃缓慢滴加，继续在40℃下搅拌24h。反应结束后，用大量的水清洗三次，用AgNO3溶液测试清洗水不含溴离子。70℃旋蒸40min，结束放在70℃真空干燥箱干燥12h，最后得到31.50g(93％)红棕色透明液体。
(2)含环状硼氧烷的不饱和丙烯酸酯单体的制备(单体B)
氩气气氛下，取10ml硼酸三甲酯与6ml 1，2-丙二醇溶解在40ml无水乙腈中，65℃搅拌2h，加入6.5ml甲基丙烯酸羟乙酯，70℃下继续搅拌4h，最后得粉红色液体。
(3)聚合物电解质前驱体溶液组成：单体A与单体B质量比为9∶1，锂盐∶双三氟甲烷磺酰亚胺锂∶单体A和单体B总质量的40wt％)，热引发剂∶过氧化二苯甲酰(单体A和单体B总质量的5％)。
(4)聚合物电解质制备：将含不饱和键和支链取代基团的阳离子型离子液体单体、含环状硼氧烷的不饱和丙烯酸酯单体和锂盐以不同的比例均匀混合，然后加入热引发剂磁力搅拌2小时后得到均匀的溶液，将溶液滴在玻璃纤维膜上，80℃真空加热12h，得到聚合物电解质膜。组装SS|聚合物电解质|SS电池，测试离子电导率为4.2×106S cm-1。
实施例7本实施例各步骤中各反应单体与共聚物电解质的制备反应示意图请参阅图2所示：
(1)含不饱和键和支链取代基团的阳离子型离子液体单体的制备(单体A)
取10g 1-乙烯基咪唑与24.64g 2-乙基己基溴溶解在40ml乙酸乙酯中，65℃下反应24h。反应结束后，60℃下旋转蒸馏40min。蒸馏结束后用20ml正己烷洗三次(分液)，60℃下旋蒸40min得到23.12g(75.72％)产物。
取20g上一步得到的产物溶解在80ml氯仿中；取40g双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶解在80ml去离子水中，40℃缓慢滴加，继续在40℃下搅拌24h。反应结束后，用大量的水清洗三次，用AgNO3溶液测试清洗水不含溴离子。70℃旋蒸40min，结束放在70℃真空干燥箱干燥12h，最后得到31.50g(93％)红棕色透明液体。
(2)含环状硼氧烷的不饱和丙烯酸酯单体的制备(单体B)
氩气气氛下，取10ml硼酸三甲酯与6ml 1，2-丙二醇溶解在40ml无水乙腈中，65℃搅拌2h，加入6.5ml甲基丙烯酸羟乙酯，70℃下继续搅拌4h，最后得粉红色液体。
(3)聚合物电解质前驱体溶液组成：单体A与单体B质量比为3∶1，锂盐∶双三氟甲烷磺酰亚胺锂∶单体A和单体B总质量的30wt％)，光引发剂∶2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮(单体A和单体B总质量的1％)。
(4)聚合物电解质制备：将含不饱和键和支链取代基团的阳离子型离子液体单体、含环状硼氧烷的不饱和丙烯酸酯单体和锂盐以不同的比例均匀混合，然后加入光引发剂磁力搅拌2小时后得到均匀的溶液，将溶液涂在玻璃板上，365nm紫外灯光照5min，得到聚合物电解质膜。组装SS|聚合物电解质|SS电池，测试离子电导率为5.4×10-4S cm-1。
实施例8本实施例各步骤中各反应单体与共聚物电解质的制备反应示意图请参阅图2所示：
(1)含不饱和键和支链取代基团的阳离子型离子液体单体的制备(单体A)
取10g 1-乙烯基咪唑与24.64g 2-乙基己基溴溶解在40ml乙酸乙酯中，65℃下反应24h。反应结束后，60℃下旋转蒸馏40min。蒸馏结束后用20ml正己烷洗三次(分液)，60℃下旋蒸40min得到23.12g(75.72％)产物。
取20g上一步得到的产物溶解在80ml氯仿中；取40g双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶解在80ml去离子水中，40℃缓慢滴加，继续在40℃下搅拌24h。反应结束后，用大量的水清洗三次，用AgNO3溶液测试清洗水不含溴离子。70℃旋蒸40min，结束放在70℃真空干燥箱干燥12h，最后得到31.50g(93％)红棕色透明液体。
(2)含环状硼氧烷的不饱和丙烯酸酯单体的制备(单体B)
氩气气氛下，取10ml硼酸三甲酯与6ml 1，2-丙二醇溶解在40ml无水乙腈中，65℃搅拌2h，加入6.5ml甲基丙烯酸羟乙酯，70℃下继续搅拌4h，最后得粉红色液体。
(3)聚合物电解质前驱体溶液组成：单体A与单体B质量比为1∶1，锂盐∶双三氟甲烷磺酰亚胺锂∶单体A和单体B总质量的5wt％)，光引发剂∶2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮(单体A和单体B总质量的0.1％)。
(4)聚合物电解质制备：将含不饱和键和支链取代基团的阳离子型离子液体单体、含环状硼氧烷的不饱和丙烯酸酯单体和锂盐以不同的比例均匀混合，然后加入光引发剂磁力搅拌2小时后得到均匀的溶液，将溶液涂在玻璃板上，365nm紫外灯光照2min，得到聚合物电解质膜。组装SS|聚合物电解质|SS电池，测试离子电导率为6.9×10-5S cm-1。
实施例9本实施例各步骤中各反应单体与共聚物电解质的制备反应示意图请参阅图2所示：
(1)含不饱和键和支链取代基团的阳离子型离子液体单体的制备(单体A)
取10g 1-乙烯基咪唑与24.64g 2-乙基己基溴溶解在40ml乙酸乙酯中，65℃下反应24h。反应结束后，60℃下旋转蒸馏40min。蒸馏结束后用20ml正己烷洗三次(分液)，60℃下旋蒸40min得到23.12g(75.72％)产物。
取20g上一步得到的产物溶解在80ml氯仿中；取40g双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶解在80ml去离子水中，40℃缓慢滴加，继续在40℃下搅拌24h。反应结束后，用大量的水清洗三次，用AgNO3溶液测试清洗水不含溴离子。70℃旋蒸40min，结束放在70℃真空干燥箱干燥12h，最后得到31.50g(93％)红棕色透明液体。
(2)含环状硼氧烷的不饱和丙烯酸酯单体的制备(单体B)
氩气气氛下，取10ml硼酸三甲酯与6ml 1，2-丙二醇溶解在40ml无水乙腈中，65℃搅拌2h，加入6.5ml甲基丙烯酸羟乙酯，70℃下继续搅拌4h，最后得粉红色液体。
(3)聚合物电解质前驱体溶液组成：单体A与单体B质量比为9∶1，锂盐∶双三氟甲烷磺酰亚胺锂∶单体A和单体B总质量的40wt％)，光引发剂∶2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮(单体A和单体B总质量的5％)。
(4)聚合物电解质制备：将含不饱和键和支链取代基团的阳离子型离子液体单体、含环状硼氧烷的不饱和丙烯酸酯单体和锂盐以不同的比例均匀混合，然后加入光引发剂磁力搅拌2小时后得到均匀的溶液，将溶液涂在玻璃板上，365nm紫外灯光照10min，得到聚合物电解质膜。组装SS|聚合物电解质|SS电池，测试离子电导率为1.5×10-6S cm-1。
实施例10本实施例各步骤中各反应单体与共聚物电解质的制备反应示意图请参阅图2所示：
(1)含不饱和键和支链取代基团的阳离子型离子液体单体的制备(单体A)
取10g 1-乙烯基咪唑与24.64g 2-乙基己基溴溶解在40ml乙酸乙酯中，65℃下反应24h。反应结束后，60℃下旋转蒸馏40min。蒸馏结束后用20ml正己烷洗三次(分液)，60℃下旋蒸40min得到23.12g(75.72％)产物。
取20g上一步得到的产物溶解在80ml氯仿中；取40g双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶解在80ml去离子水中，40℃缓慢滴加，继续在40℃下搅拌24h。反应结束后，用大量的水清洗三次，用AgNO3溶液测试清洗水不含溴离子。70℃旋蒸40min，结束放在70℃真空干燥箱干燥12h，最后得到31.50g(93％)红棕色透明液体。
(2)含环状硼氧烷的不饱和丙烯酸酯单体的制备(单体B)
氩气气氛下，取10ml硼酸三甲酯与6ml 1，2-丙二醇溶解在40ml无水乙腈中，65℃搅拌2h，加入6.5ml甲基丙烯酸羟乙酯，70℃下继续搅拌4h，最后得粉红色液体。
(3)聚合物电解质前驱体溶液组成：单体A与单体B质量比为3∶1，锂盐∶双三氟甲烷磺酰亚胺锂∶单体A和单体B总质量的30wt％)，光引发剂∶2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮(单体A和单体B总质量的1％)。
(4)聚合物电解质制备：将含不饱和键和支链取代基团的阳离子型离子液体单体、含环状硼氧烷的不饱和丙烯酸酯单体和锂盐以不同的比例均匀混合，然后加入光引发剂磁力搅拌2小时后得到均匀的溶液，将溶液涂在玻璃板上，365nm紫外灯光照5min，得到聚合物电解质膜。组装SS|聚合物电解质|SS电池，测试离子电导率为1.1×10-4S cm-1。
实施例11本实施例各步骤中各反应单体与共聚物电解质的制备反应示意图请参阅图2所示：
(1)含不饱和键和支链取代基团的阳离子型离子液体单体的制备(单体A)
取10g1-乙烯基咪唑与24.64g 2-乙基己基溴溶解在40ml乙酸乙酯中，65℃下反应24h。反应结束后，60℃下旋转蒸馏40min。蒸馏结束后用20ml正己烷洗三次(分液)，60℃下旋蒸40min得到23.12g(75.72％)产物。
取20g上一步得到的产物溶解在80ml氯仿中；取40g双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶解在80ml去离子水中，40℃缓慢滴加，继续在40℃下搅拌24h。反应结束后，用大量的水清洗三次，用AgNO3溶液测试清洗水不含溴离子。70℃旋蒸40min，结束放在70℃真空干燥箱干燥12h，最后得到31.50g(93％)红棕色透明液体。
(2)含环状硼氧烷的不饱和丙烯酸酯单体的制备(单体B)
氩气气氛下，取10ml硼酸三甲酯与6ml 1，2-丙二醇溶解在40ml无水乙腈中，65℃搅拌2h，加入6.5ml甲基丙烯酸羟乙酯，70℃下继续搅拌4h，最后得粉红色液体。
(3)聚合物电解质前驱体溶液组成：单体A与单体B质量比为1∶1，锂盐∶双三氟甲烷磺酰亚胺锂∶单体A和单体B总质量的5wt％)，光引发剂∶2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮(单体A和单体B总质量的0.1％)。
(4)聚合物电解质制备：将含不饱和键和支链取代基团的阳离子型离子液体单体、含环状硼氧烷的不饱和丙烯酸酯单体和锂盐以不同的比例均匀混合，然后加入光引发剂磁力搅拌2小时后得到均匀的溶液，将溶液涂在玻璃板上，365nm紫外灯光照2min，得到聚合物电解质膜。组装SS|聚合物电解质|SS电池，测试离子电导率为7.3×10-5S cm-1。
实施例12本实施例各步骤中各反应单体与共聚物电解质的制备反应示意图请参阅图2所示：
(1)含不饱和键和支链取代基团的阳离子型离子液体单体的制备(单体A)
取10g 1-乙烯基咪唑与24.64g 2-乙基己基溴溶解在40ml乙酸乙酯中，65℃下反应24h。反应结束后，60℃下旋转蒸馏40min。蒸馏结束后用20ml正己烷洗三次(分液)，60℃下旋蒸40min得到23.12g(75.72％)产物。
取20g上一步得到的产物溶解在80ml氯仿中；取40g双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶解在80ml去离子水中，40℃缓慢滴加，继续在40℃下搅拌24h。反应结束后，用大量的水清洗三次，用AgNO3溶液测试清洗水不含溴离子。70℃旋蒸40min，结束放在70℃真空干燥箱干燥12h，最后得到31.50g(93％)红棕色透明液体。
(2)含环状硼氧烷的不饱和丙烯酸酯单体的制备(单体B)
氩气气氛下，取10ml硼酸三甲酯与6ml 1，2-丙二醇溶解在40ml无水乙腈中，65℃搅拌2h，加入6.5ml甲基丙烯酸羟乙酯，70℃下继续搅拌4h，最后得粉红色液体。
(3)聚合物电解质前驱体溶液组成：单体A与单体B质量比为9∶1，锂盐∶双三氟甲烷磺酰亚胺锂∶单体A和单体B总质量的40wt％)，光引发剂∶2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮(单体A和单体B总质量的5％)。
(4)聚合物电解质制备：将含不饱和键和支链取代基团的阳离子型离子液体单体、含环状硼氧烷的不饱和丙烯酸酯单体和锂盐以不同的比例均匀混合，然后加入光引发剂磁力搅拌2小时后得到均匀的溶液，将溶液涂在玻璃板上，365nm紫外灯光照10min，得到聚合物电解质膜。组装SS|聚合物电解质|SS电池，测试离子电导率为5.1×10-5S cm-1。
实施例13本实施例各步骤中各反应单体与共聚物电解质的制备反应示意图请参阅图3所示：
(1)含不饱和键和支链取代基团的阳离子型离子液体单体的制备(单体C)
取10g 1-烯丙基咪唑与24.64g 2-乙基己基溴溶解在40ml乙酸乙酯中，65℃下反应24h。反应结束后，60℃下旋转蒸馏40min。蒸馏结束后用20ml正己烷洗三次(分液)，60℃下旋蒸40min得到20.12g(72.2％)产物。
取20g上一步得到的产物溶解在80ml氯仿中；取40g双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶解在80ml去离子水中，40℃缓慢滴加，继续在40℃下搅拌24h。反应结束后，用大量的水清洗三次，用AgNO3溶液测试清洗水不含溴离子。70℃旋蒸40min，结束放在70℃真空干燥箱干燥12h，最后得到29.50g(88.6％)红棕色透明液体。
(2)聚合物电解质前驱体溶液组成：单体C与3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯(单体D)质量比为3∶1，锂盐∶双三氟甲烷磺酰亚胺锂∶单体A和单体B总质量的30wt％)，热引发剂∶偶氮二异庚腈(单体C和单体D总质量的1％)。
(3)聚合物电解质制备：将含不饱和键和支链取代基团的阳离子型离子液体单体、含环状硼氧烷的不饱和丙烯酸酯单体和锂盐以不同的比例均匀混合，然后加入热引发剂磁力搅拌2小时后得到均匀的溶液，将溶液滴在玻璃纤维膜上，60℃真空加热9h，得到聚合物电解质膜。组装SS|聚合物电解质|SS电池，测试离子电导率为5.7×10-4S cm-1。
实施例14本实施例各步骤中各反应单体与共聚物电解质的制备反应示意图请参阅图3所示：
(1)含不饱和键和支链取代基团的阳离子型离子液体单体的制备(单体C)
取10g 1-烯丙基咪唑与24.64g 2-乙基己基溴溶解在40ml乙酸乙酯中，65℃下反应24h。反应结束后，60℃下旋转蒸馏40min。蒸馏结束后用20ml正己烷洗三次(分液)，60℃下旋蒸40min得到20.12g(72.2％)产物。
取20g上一步得到的产物溶解在80ml氯仿中；取40g双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶解在80ml去离子水中，40℃缓慢滴加，继续在40℃下搅拌24h。反应结束后，用大量的水清洗三次，用AgNO3溶液测试清洗水不含溴离子。70℃旋蒸40min，结束放在70℃真空干燥箱干燥12h，最后得到29.50g(88.6％)红棕色透明液体。
(2)聚合物电解质前驱体溶液组成：单体C与3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯(单体D)质量比为1∶1，锂盐∶双氟磺酰亚胺锂∶单体A和单体B总质量的5wt％)，热引发剂∶偶氮二异庚腈(单体C和单体D总质量的0.1％)。
(3)聚合物电解质制备：将含不饱和键和支链取代基团的阳离子型离子液体单体、含环状硼氧烷的不饱和丙烯酸酯单体和锂盐以不同的比例均匀混合，然后加入热引发剂磁力搅拌2小时后得到均匀的溶液，将溶液滴在玻璃纤维膜上，40℃真空加热6h，得到聚合物电解质膜。组装SS|聚合物电解质|SS电池，测试离子电导率为2.8×10-4S cm-1。
实施例15本实施例各步骤中各反应单体与共聚物电解质的制备反应示意图请参阅图3所示：
(1)含不饱和键和支链取代基团的阳离子型离子液体单体的制备(单体C)
取10g 1-烯丙基咪唑与24.64g 2-乙基己基溴溶解在40ml乙酸乙酯中，65℃下反应24h。反应结束后，60℃下旋转蒸馏40min。蒸馏结束后用20ml正己烷洗三次(分液)，60℃下旋蒸40min得到20.12g(72.2％)产物。
取20g上一步得到的产物溶解在80ml氯仿中；取40g双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶解在80ml去离子水中，40℃缓慢滴加，继续在40℃下搅拌24h。反应结束后，用大量的水清洗三次，用AgNO3溶液测试清洗水不含溴离子。70℃旋蒸40min，结束放在70℃真空干燥箱干燥12h，最后得到29.50g(88.6％)红棕色透明液体。
(2)聚合物电解质前驱体溶液组成：单体A与3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯(单体D)质量比为9∶1，锂盐∶六氟磷酸锂∶单体A和单体B总质量的40wt％)，热引发剂∶偶氮二异庚腈(单体C和单体D总质量的5％)。
(3)聚合物电解质制备：将含不饱和键和支链取代基团的阳离子型离子液体单体、含环状硼氧烷的不饱和丙烯酸酯单体和锂盐以不同的比例均匀混合，然后加入热引发剂磁力搅拌2小时后得到均匀的溶液，将溶液滴在玻璃纤维膜上，80℃真空加热12h，得到聚合物电解质膜。组装SS|聚合物电解质|SS电池，测试离子电导率为3.4×10-6S cm-1。
实施例16本实施例各步骤中各反应单体与共聚物电解质的制备反应示意图请参阅图4所示：
(1)含不饱和键和支链取代基团的阳离子型离子液体单体的制备(单体E)
取10g 4-乙烯基吡啶与24.64g 2-乙基己基溴溶解在40ml乙酸乙酯中，65℃下反应24h。反应结束后，60℃下旋转蒸馏40min。蒸馏结束后用20ml正己烷洗三次(分液)，60℃下旋蒸40min得到16.20g(57.1％)产物。
取10g上一步得到的产物溶解在80ml氯仿中；取40g双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶解在80ml去离子水中，40℃缓慢滴加，继续在40℃下搅拌24h。反应结束后，用大量的水清洗三次，用AgNO3溶液测试清洗水不含溴离子。70℃旋蒸40min，结束放在70℃真空干燥箱干燥12h，最后得到13.2g(79.0％)红棕色透明液体。
(2)聚合物电解质前驱体溶液组成：单体E与3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯(单体D)质量比为9∶1，锂盐∶双草酸硼酸锂∶单体A和单体B总质量的40wt％)，热引发剂∶偶氮二异庚腈(单体C和单体D总质量的5％)。
(3)聚合物电解质制备：将含不饱和键和支链取代基团的阳离子型离子液体单体、含环状硼氧烷的不饱和丙烯酸酯单体和锂盐以不同的比例均匀混合，然后加入热引发剂磁力搅拌2小时后得到均匀的溶液，将溶液滴在玻璃纤维膜上，80℃真空加热12h，得到聚合物电解质膜。组装SS|聚合物电解质|SS电池，测试离子电导率为5.2×10-6S cm-1。
对比例1
本对比例与实施例1相比，不同之处在于：前驱体溶液中未加入含环状硼氧烷的不饱和丙烯酸酯单体B。
将得到的聚合物电解质组装SS|聚合物电解质|SS电池，测试离子电导率为4.5×10-6S cm-1。
对比例2
本对比例与实施例1相比，不同之处在于：前驱体溶液中未加入含不饱和键和支链取代基团的阳离子型离子液体单体A。
将得到的聚合物电解质组装SS|聚合物电解质|SS电池，测试离子电导率为3.8×10-5S cm-1。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种改性聚离子液体基共聚物固体电解质，其特征在于包括锂盐和改性聚离子液体基共聚物，所述改性聚离子液体基共聚物的结构通式如下：
Figure FDA0003037534490000011
其中，A为具有氮元素的阳离子基团，B为具有含有两个以上的碳支化结构的烷基链，X-选自Cl-、Br-、双三氟甲磺酸亚胺根阴离子或二氟草酸硼酸根阴离子，C具有羧酸酯结构，D为具有硅或硼元素的环或链，n＝10～1000，m＝10～1000。
2.根据权利要求1所述的改性聚离子液体基共聚物固体电解质，其特征在于：A包括咪唑基团、吡咯基团、吡啶基团、哌啶基团或季铵盐；和/或，每个所述碳支化结构含有二到十个碳；和/或，B为2-乙基己基；和/或，C为丙烯酸酯链；和/或，D为环状硼氧烷基或硅氧烷基。
3.根据权利要求2所述的改性聚离子液体基共聚物固体电解质，其特征在于，所述改性聚离子液体基共聚物的结构如以下任一种所示：
Figure FDA0003037534490000012
4.根据权利要求1所述的改性聚离子液体基共聚物固体电解质，其特征在于：所述固体电解质中锂盐的含量为5～40wt％，改性聚离子液体基共聚物的含量在60～95wt％；
和/或，所述改性聚离子液体基共聚物包括离子液体聚合物链段和含硅氧烷/硼氧烷的聚合物链段，其中，所述改性聚离子液体基共聚物中离子液体聚合物的含量为50～90wt％，含硅氧烷/硼氧烷的聚合物的含量为10～50wt％；
和/或，所述改性聚离子液体基共聚物的数均分子量为1000～50000，优选为1000～10000。
5.根据权利要求1所述的改性聚离子液体基共聚物固体电解质，其特征在于：所述改性聚离子液体基共聚物固体电解质的室温离子电导率最高可达6×10-4S cm-1。
6.如权利要求1-5中任一项所述改性聚离子液体基共聚物固体电解质的制备方法，其特征在于包括：
提供至少具有一个活性基团和含有两个或以上的碳支链取代基团的阳离子型离子液体单体，以及至少具有一个活性基团和硼氧烷或硅氧烷的单体；
使包含所述阳离子型离子液体单体、至少具有一个活性基团和硼氧烷或硅氧烷的单体、锂盐和引发剂的聚合物电解质前驱体溶液在加热或光照条件下进行共聚合反应，获得所述改性聚离子液体基共聚物固体电解质。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：每个所述碳支链取代基团含有二到十个碳；和/或，所述阳离子型离子液体单体包括咪唑类、吡咯类、吡啶类、哌啶类或季铵盐类离子液体单体；和/或，所述活性基团包括乙烯基和/或烯丙基；优选的，所述阳离子型离子液体单体的结构如下所示：
Figure FDA0003037534490000021
优选的，所述具有一个活性基团和硼氧烷或硅氧烷的单体的结构如以下任一种所示：
Figure FDA0003037534490000022
和/或，所述阳离子型离子液体单体与具有一个活性基团和硼氧烷或硅氧烷的单体的质量比为1∶1～9∶1。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述共聚合反应的聚合温度为40～80℃，聚合时间为6～12h，在365nm紫外光下光照时间为2～10min；
和/或，所述引发剂包括热引发剂和/或光引发剂，优选的，所述热引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、二烷基过氧化物、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢中的任意一种或两种以上的组合，优选的，所述光引发剂包括2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述引发剂与阳离子型离子液体单体与具有一个活性基团和硼氧烷或硅氧烷的单体的组合的质量比为0.1～5∶100。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述锂盐包括双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述锂盐与阳离子型离子液体单体与具有一个活性基团和硼氧烷或硅氧烷的单体的组合的质量比为5～40∶100。
10.一种锂二次电池，其特征在于包含权利要求1-5中任一项所述改性聚离子液体基共聚物固体电解质。
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