CN103367799B - 一种全固态聚电解质薄膜及其制备和应用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种基于聚乙烯醇缩甲醛或其同系物的全固态聚电解质薄膜及其制备方法，通过聚乙烯醇缩甲醛或其同系物与硼酸、草酸、锂盐在有机溶剂体系中的逐步反应，形成以聚乙烯醇缩醛为主链、单草酸硼酸锂结构接枝在聚合物分子链上的固态聚电解质薄膜。由本发明制备的全固态聚电解质膜成本低、操作简单，可实现大面积生产，并具有理想的离子电导率、电化学稳定窗口和机械性能，可作为全固态电解质在聚合物锂离子电池中应用，提高锂离子电池的安全性能。
Description
技术领域
本发明属于聚合物薄膜制备与应用技术领域，特别涉及一种基于聚乙烯醇缩甲醛或其同系物的全固态聚电解质薄膜及其制备方法，以及在全固态聚合物锂离子电池中的应用。
背景技术
锂离子电池以其高能量密度、高输出电压、无记忆效应、质量轻等优点而被广泛运用在手机、笔记本电脑等便携式电子产品上，近年来运用在新能源汽车和航空飞机上的趋势也日益明显。但是由于锂离子电池使用的有机液体电解液主要成分为闪点和沸点均较低的碳酸酯类有机溶剂，易挥发、易燃、易漏液的性能导致起火和爆炸等问题的出现，因而应用于新能源汽车和航空飞机上的安全性仍不理想。
固态聚合物电解质组装的锂离子电池可以解决液体电解质易泄漏和漏电电流大的问题，易于小型化，并且聚合物材料的可塑性强，可以制成大面积的超薄薄膜，不但保证与电极之间具有充分接触，而且电池的形状适应性增强，还可以通过涂布等工艺实现电池的整体制造。
聚合物电解质（不含有液体增塑剂）可以看做是将电解质盐等无机离子溶解在聚合物这种特殊的溶剂中，通过溶液涂覆成膜或热压成膜得到。
目前聚合物电解质研究最早也最多的是聚氧化乙烯（PEO）基体，形成聚合物-盐的络合物，通过链段运动导致阳离子-聚合物配位键松弛断裂，锂离子在局部电场作用下发生扩散跃迁。除PEO外，常见的聚合物基体还有聚环氧丙烷（PPO）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚丙烯腈（PAN）和聚偏氟乙烯（PVdF）等。固态聚合物电解质要达到实用的要求，不仅要有高的室温离子电导率，还要有高的锂离子迁移数。
为提高锂离子的迁移数，可将阴离子共价键链接到聚合物的骨架上，只允许锂离子随聚合物链段运动，从而设计得到聚电解质。与普通的固态聚合物电解质相比，聚电解质有独特的优势，它不受循环过程中电极/电解质界面处形成的高或低盐浓度的电势阻挡层的影响。但目前聚电解质的室温电导率一般小于10-6S/cm，需要进一步提高，从而达到在锂离子电池中的应用要求。
内田有治等在发明专利[CN101176233A]中制备了一种由聚乙烯醇缩醛或其衍生物与溶剂、六氟磷酸锂组成的凝胶聚合物电解质，六氟磷酸锂起到一定催化作用，使聚乙烯醇缩醛或其衍生物进一步聚合，形成聚合物电解质，抑制电解液的漏出。
桧原昭男等在发明专利[CN101103070A]中制备聚乙烯醇缩醛基的凝胶聚合物，通过酸改性的方法降低聚乙烯醇缩醛中乙烯醇单元的比例，促进缩醛环的分子内交换反应以及孤立乙烯醇单元转变为多个连接的结构，提高了有机溶剂的凝胶化性能。
连芳等提出一种采用聚氨酯化处理的聚乙烯醇缩醛聚合物得到的聚合物多孔膜及其制备方法，该多孔膜均匀分布着连通孔隙，具有较好的吸附电解液能力，吸液率可达300%以上，通过吸附溶胀电解液实现了体系的凝胶化，而且多孔膜以及凝胶体系能够长期稳定存在。
由于聚乙烯醇缩醛基聚合物的凝胶电解质仍需要在聚乙烯醇缩醛基聚合物的基础上吸附溶胀液态电解质，而有机溶剂的易挥发、易燃性的特征以及液态电解质中LiPF6的易分解、产生的HF腐蚀严重等问题对聚乙烯醇缩醛基电解质的安全性和使用性能上仍存在负面影响。针对以上问题，利用新方法制备、改性聚乙烯醇缩醛基聚合物电解质，开发更安全的应用体系成为推进锂离子电池应用的关键。
目前在发表的文章和专利中尚未见到基于聚乙烯醇缩醛的全固态聚电解质薄膜及其制备方法的报道。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种全固态聚电解质膜，通过聚乙烯醇缩甲醛或其同系物与硼酸、草酸、锂盐在有机溶剂体系中逐步反应，形成以聚乙烯醇缩醛为主链、单草酸硼酸锂结构接枝在聚合物分子链上的全固态聚电解质薄膜，其化学交联的结构如下：
注：R为氢原子或C1-C13的脂肪族或芳香族烃类。
聚乙烯醇缩甲醛或其同系物具有成膜性好，抗张强度、撕裂强度、耐磨强度等物理性质优异，耐热性、耐水性良好、化学结构相对稳定等优点，无毒性且成本低廉，已在胶粘剂、化学涂料、医用止血海绵等领域内广泛使用。聚乙烯醇缩醛基聚合物应用在锂离子电池凝胶电解质在电池中已受到一些关注，其主要含有以下几种结构单元：
聚乙烯醇缩甲醛或其同系物中，R为氢原子或选自碳原子数为1-13的脂肪族或芳香族半缩醛化物或全缩醛化物中的至少1种。
所述聚乙烯醇缩甲醛或其同系物的分子量为50000～300000，醇解度为70%-99%。
本发明利用在有机溶剂体系中聚乙烯醇缩甲醛或其同系物中的羟基与硼酸中的硼羟基发生化学反应，同时利用硼酸中剩余的两个硼羟基与草酸和锂盐共同作用生成单草酸硼酸锂结构接枝在聚合物主链上，挥发去除溶剂后制备得到以聚乙烯醇缩甲醛或其同系物为基体的全固态聚电解质薄膜。由于阴离子是以化学键的形式连接在聚合物分子链上的，锂离子成为聚电解质薄膜中提供离子导电性的唯一的离子种类，其他离子和电子均不导通。
聚合物主链上含有的氧原子基团和侧链上单草酸硼酸锂结构中的硼原子基团，可以同锂离子相互作用形成晶态聚合物与锂离子的络合物。在电场作用下随着聚合物高弹区中分子链段的热运动，锂离子与氧原子和硼原子基团不断发生“配位”与“解配位”的过程，从而实现锂离子的传导。
由于单草酸硼酸锂结构直接接枝在聚合物骨架上，整个聚电解质体系是一种全固态体系，可显著提高锂离子电池的安全性。因此，基于聚乙烯醇缩甲醛或其同系物的全固态聚电解质薄膜与凝胶电解质、传统聚合物电解质相比具有独特的优势。
同时，本发明提供一种基于聚乙烯醇缩甲醛或其同系物的全固态聚电解质薄膜的制备方法，其工艺步骤如下：
(a)将聚乙烯醇缩甲醛或其同系物按1:5-1:20的比例溶解于有机溶剂，配制成均质溶液；
(b)向上述配制的溶液中加入一定比例的可使聚乙烯醇缩甲醛或其同系物发生化学交联的硼酸，达到聚乙烯醇缩甲醛或其同系物中的羟基与硼酸中硼的摩尔比为：0.5:1-5:1，并在50℃-90℃充分搅拌至其溶解；
(c)向上述配制的溶液中加入草酸和锂盐，达到硼酸与锂盐、草酸的摩尔比为硼原子:锂原子:草酸=2:1:2，并在70℃-120℃充分搅拌使其溶解；
(d)将上述步骤配制而成的溶液均匀涂覆后，置于50℃-120℃下，鼓风干燥或真空干燥得到全固态聚电解质膜。
作为上述所述的基于聚乙烯醇缩甲醛或其同系物的全固态聚电解质膜的方法，有机溶剂是选自以下物质的至少一种：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、二氧戊环、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、乙腈、二甲亚砜、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、环丁砜、二甲基砜。
作为上述所述的基于聚乙烯醇缩甲醛或其同系物的全固态聚电解质膜的方法，锂盐是选自以下物质中的其中一种：氢氧化锂、硫酸锂、碳酸锂、草酸锂、甲基锂、乙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂等。
此外，本发明的目的还在于，将上述基于聚乙烯醇缩醛的全固态聚电解质膜应用于锂离子电池中。本发明的全固态聚电解质薄膜可以通过热压的方式与电极粘合，或直接涂覆在电极上，由于机械强度高20-40MPa，将本发明的全固态聚电解质薄膜应用于锂离子电池中不需要传统锂离子电池中的隔膜部件。而且本发明的全固态聚电解质薄膜电化学稳定窗口2-7V vs.Li/Li+，离子电导率10-6-10-4S/cm，达到锂离子电池对电解质性能的要求，可替代液态电解质使用。
本发明具有以下优点：
本发明的全固态聚电解质膜发挥了聚乙烯醇缩醛或其同系物具有的优异的成膜性、耐热性、良好的耐水性、相对稳定的化学结构等优点，同时本发明技术通过聚乙烯醇缩甲醛或其同系物与硼酸、草酸、锂盐在有机溶剂体系中的逐步反应，形成以聚乙烯醇缩醛为主链，单草酸硼酸锂结构直接接枝在聚合物分子链上，实现化学交联。利用聚合物主链上含有的氧原子基团和侧链上单草酸硼酸锂结构中的硼原子基团与锂离子之间的“配位”与“解配位”过程，实现锂离子的传导。操作工艺简单，所得到的全固态聚电解质膜热稳定性好，机械强度可达20-40MPa、电化学稳定窗口在2-7V vs.Li/Li+，离子电导率可达10-6-10-4S/cm，与电极材料匹配循环性能稳定。
使用本发明的全固态聚电解质薄膜组装聚合物锂离子电池过程中，避免使用以往锂离子电池中放置的隔膜部件、液体电解质和有机溶剂，可以从根本上解决液态电解质和有机溶剂易挥发、易燃、易漏液的问题，有效提高锂离子电池的安全性能。
附图说明
图1为实施例1制备的经过硼酸、草酸、碳酸锂与聚乙烯醇缩甲醛交联处理后的聚合物电解质膜的显微形貌图。
图2为实施例2制备的经过硼酸、草酸、氢氧化锂与聚乙烯醇缩甲醛交联处理后的聚合物电解质膜的线性扫描伏安曲线，其扫描速率为5mV/S。
图3为实施例3制备的经过硼酸、草酸、甲基锂与聚乙烯醇缩丁醛交联处理后的聚合物电解质膜的应力应变曲线。
图4为对比例1制备的锂离子电池的充放电循环测试结果，其充放电电压范围为2.5～4.25V，充放电倍率为0.1C。
图5为实施例5制备的锂离子电池的充放电循环测试结果，其充放电电压范围为2.5～4.25V，充放电倍率为0.1C。
具体实施方式：
本发明的参数测定叙述如下：
电导率的计算方法：
用不锈钢片夹住待测的聚电解质，组成┃不锈钢┃聚电解质膜┃不锈钢┃结构的电池，测量其电化学界面阻抗，按照下式可计算聚电解质的离子电导率σ：
σ=L/AR
其中，L为聚电解质膜的厚度，A为膜与不锈钢工作电极的接触面积，R为聚电解质的本体电阻。
下面将通过实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于实施例。
实施例1
取0.8631g聚乙烯醇缩甲醛（分子量为60000-80000，醇解度为79%）溶解于5.7344g二甲亚砜中，充分搅拌使其完全溶解，制备得到均质澄清的透明溶液。此处使用的有机溶剂可以是，但不限于二甲亚砜，有机溶剂优选N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、三氯甲烷、二甲亚砜、四氢呋喃等中的至少一种。在上述溶液中加入硼酸0.0284g，（相当于羟基与硼原子的摩尔比为2:1），在70℃磁力搅拌5小时，随后加入0.0187g碳酸锂和0.0114g草酸（硼原子:锂原子:草酸的摩尔比为2:1:2），在水浴90℃搅拌24小时后使用涂覆机在洁净的玻璃板上涂覆，干燥后得到聚电解质膜。此处使用的锂盐，可以是但不限于碳酸锂。干燥聚电解质膜的方法可以是，但不限于，将涂覆得到的聚电解质膜在50℃-120℃鼓风干燥或真空干燥。所得到的聚合物膜显微形貌如附图1所示，从图中可见该聚电解质膜为致密的薄膜上弥散地分布着一些直径在3μm左右的析出物团簇，这些团簇的存在可以发挥增强聚合物膜强度的作用。计算实施例1制备的基于聚乙烯醇缩甲醛的聚电解质膜的离子电导率，其室温离子电导率为1.54×10-5S/cm，高于传统聚合物电解质薄膜的平均电导率10-6S/cm，接近液态电解质电导率10-3-10-4S/cm。
实施例2
取0.8594g聚乙烯醇缩甲醛（分子量为60000-80000，醇解度为79%）溶解于5.7344g N,N-二甲基甲酰胺中，充分搅拌使其完全溶解，制备得到均质的透明溶液。此处使用的有机溶剂可以是，但不限于N,N-二甲基甲酰胺，有机溶剂优选N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、三氯甲烷、二甲亚砜、四氢呋喃等中的至少一种。在上述溶液中加入硼酸0.1237g（相当于羟基与硼原子的摩尔比为1:2），在80℃磁力搅拌5小时，随后加入0.048g氢氧化锂和0.1801g草酸（硼原子:锂原子:草酸的摩尔比为2:1:2），在油浴120℃搅拌24小时后使用涂覆机在洁净的玻璃板上涂覆，鼓风干燥后得到聚电解质膜。此处使用的锂盐，可以是但不限于氢氧化锂。干燥聚电解质膜的方法可以是，但不限于，将涂覆得到的聚电解质膜在50℃-120℃鼓风干燥或真空干燥。将实施例2制备得到的聚电解质薄膜组装半阻塞电池，通过线性扫描伏安法测试其电化学稳定窗口。图2的线性扫描伏安测试结果表明，实施例2制备的基于聚乙烯醇缩甲醛的聚电解质膜的电化学稳定窗口在2.0V-7.0V范围内，高于目前商业化液态电解质的电化学稳定窗口2.0V-4.3V，电化学稳定性优于液态电解质，可以满足锂离子电池、尤其高电压锂离子电池体系的使用要求。
实施例3
取0.8597g聚乙烯醇缩丁醛（分子量为70000左右）溶解于5.7344g N,N-二甲基甲酰胺中，充分搅拌使其完全溶解，制备得到均质的透明溶液。此处使用的有机溶剂可以是，但不限于N,N-二甲基甲酰胺，有机溶剂优选N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、三氯甲烷、二甲亚砜、四氢呋喃等中的至少一种。在上述溶液中硼酸0.0124g（相当于羟基与硼原子的摩尔比为5:1），在60℃磁力搅拌5小时，随后加入0.0044g甲基锂和0.0180g草酸（硼原子:锂原子:草酸的摩尔比为2:1:2），在油浴110℃搅拌24小时后使用涂覆机在洁净的玻璃板上涂覆，鼓风干燥后得到聚电解质膜。此处使用的锂盐，可以是但不限于甲基锂。干燥聚电解质膜的方法可以是，但不限于，将涂覆得到的聚电解质膜在50℃-120℃鼓风干燥或真空干燥。由万能拉力机测试得到实施例3制备的聚电解质薄膜厚度为0.061mm时的应力-应变曲线如图3所示。从图中可以看出，实施例3制备得到的聚乙烯醇缩丁醛的聚电解质膜机械强度为25Mpa，高于目前锂离子电池普遍采用的PP/PE/PP复合隔膜在垂直拉伸方向上的平均机械强度15-20Mpa，较好的机械强度可以实现实施例3制备的聚电解质膜在锂离子电池中的应用不需要传统锂离子电池中隔膜部件，而且可以提高锂离子电池使用过程中的安全性能。
对比例1
以LiFePO4为正极，Li为负极，组装半电池。电池采用CR2032扣式电池。电池中使用目前锂离子电池普遍采用的PP/PE/PP复合膜，添加商业用液体电解质1mol/L LiPF6/EC+DMC（3:7，体积比），所组装的电池经过充放电测试，其结果如图4所示，锂离子电池体系的首次放电容量为149mAh/g。
实施例5
以LiFePO4为正极，Li为负极，组装半电池。电池采用CR2032扣式电池，电池中不添加隔膜部件及液体电解质，采用实施例1所制备的基于聚乙烯醇缩甲醛的全固态聚电解质薄膜，在80℃下与电极材料LiFePO4和锂片热压粘接，所组装的电池进行充放电测试。如图5所示的充放电测试结果表明采用实施例1所制备的聚电解质薄膜应用于LiFePO4为正极的锂离子电池，前5次循环过程中放电容量上升，此后放电容量逐渐稳定在138mAh/g，而且循环稳定性好，达到了在电池体系中的应用要求。
Claims (8)
1.一种全固态聚电解质薄膜，其特征在于，该全固态聚电解质膜是通过聚乙烯醇缩甲醛或其同系物与硼酸、草酸、锂盐在有机溶剂体系中逐步反应，形成以聚乙烯醇缩醛为主链、单草酸硼酸锂结构接枝在聚合物分子链上的全固态聚电解质薄膜，其化学交联的结构如下：
2.根据权利要求1所述的全固态聚电解质薄膜，其特征在于，聚乙烯醇缩甲醛或其同系物的结构式中R为氢原子或碳原子数为1-13的脂肪族或芳香族化合物中的全缩醛化物或半缩醛化物中的至少1种。
3.根据权利要求1所述的全固态聚电解质薄膜，其特征在于，聚乙烯醇缩甲醛或其同系物的分子量为50000-300000，醇解度为70％-99％。
4.一种如权利要求1所述的全固态聚电解质薄膜的制备方法，其特征在于，该全固态聚电解质薄膜的制备经过下述工艺步骤：
(1)将聚乙烯醇缩甲醛或其同系物按照1:5-1:20的比例溶解于有机溶剂，配制成均质溶液；
(2)向上述配制的均质溶液中加入硼酸，达到聚乙烯醇缩甲醛或其同系物中的羟基与硼酸中硼的摩尔比为：0.5:1-5:1，并在50℃-90℃充分搅拌使其溶解；
(3)向上述配制的均质溶液中加入草酸和锂盐，体系中硼酸与锂盐、草酸的摩尔比达到硼原子:锂原子:草酸＝2:1:2，并在70℃-120℃充分搅拌使其溶解；
(4)将上述步骤配制而成的溶液均匀涂覆后，干燥得到全固态聚电解质膜。
5.根据权利要求4所述的全固态聚电解质薄膜的制备方法，其特征在于，锂盐是选自以下含锂的无机化合物或有机化合物中的其中一种：氢氧化锂、硫酸锂、碳酸锂、草酸锂、甲基锂、乙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂。
6.根据权利要求4所述的全固态聚电解质薄膜的制备方法，其特征在于，有机溶剂是选自以下物质的至少一种：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、二氧戊环、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、乙腈、二甲亚砜、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、环丁砜、二甲基砜。
7.根据权利要求4所述的全固态聚电解质薄膜的制备方法，其特征在于，所述的干燥步骤为在50℃-120℃下进行鼓风干燥或真空干燥。
8.一种根据权利要求1所述的全固态聚电解质薄膜在锂离子电池上的使用方法，其特征在于，该锂离子电池采用了权利要求1所述的全固态聚电解质薄膜，不需要传统锂离子电池中隔膜部件与液态电解质，机械强度20-40MPa，电化学稳定窗口2-7V vs.Li/Li+，离子电导率10-6S/cm-10-4S/cm。
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