CN108084618B - 一种基于改性pvb的聚合物电解质及其制备工艺与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于改性PVB的聚合物电解质，以质量份计由30‑70份改性聚乙烯醇缩丁醛、20‑50份有机溶剂、5‑30份锂盐和0.1‑5份助剂组成。应用了改性聚乙烯醇缩丁醛的聚合物电解质具有高离子传导度，具有耐阳光辐射、耐低温、与基材结合力强、电解液吸收量大的优点，可用于电致变色器件，利用其制得的电致变色器件性能良好、应用范围广，在电致变色技术领域有着很好的应用前景。还公开了基于改性PVB的聚合物电解质的制备工艺，制备工艺步骤简单、条件温和，得到的材料对电解液吸收量大，性能优异，适宜于工业化批量生产。

Description

一种基于改性PVB的聚合物电解质及其制备工艺与应用

技术领域

本发明属于电解质技术领域，涉及一种聚合物电解质及其制备工艺，具体地说涉及一种基于改性PVB的聚合物电解质及其制备工艺与应用。

背景技术

电致变色是材料的光学属性在外加电场的作用下发生稳定、可逆的颜色变化的现象，在外观上表现为颜色和透明度的可逆变化，这种变化在施加不同的电压下使材料在各个光波段的透过率发生相应的变化，即材料颜色深浅或者色彩发生变化，或者使材料在红外波段的光透过率发生变化，起到隔热的作用，由电致变色材料制成的器件被成为电致变色器件，可广泛应用于太阳镜、汽车后视镜、显示面板、建筑材料等领域。

电致变色材料可分为无机电致变色材料和有机电致变色材料，其构成电致变色器件的核心层，同时与变色材料相邻的电解质层也对电致变色器件的性能起到关键的作用，例如，电解质的性质影响了电致变色器件的变色速率、变色调变率、变色均匀度、器件的可靠性等性质。通常电解质材料可以分为液态、聚合物、无机固态电解质，其中液态电解质电导率高，使得器件响应速度快，但是液态电解质存在腐蚀性高且容易泄露的问题，存在安全隐患，无法得到广泛应用。相对地，无机固态电解质由于其全固态的性质，具有高的安全性和稳定性，但是其电导率低，导致器件相应速度慢，应用范围受到限制。

因此在电致变色器件技术领域，为了在响应速度、安全性和可靠性之间取得平衡，目前通常采用聚合物电解质，虽然其响应速度与液态电解质相比稍慢，但是已可以满足大多数的应用，与此同时聚合物电解质还具有容易制备、容易加工等优点，另外聚合物种类繁多，性质可调范围大，在研究和应用领域都有着广阔的发展前景。其中，在玻璃面板生产技术领域中，夹胶玻璃技术已十分成熟，很大程度上改善了玻璃面板的安全性，在汽车和建筑领域都得到了广泛应用，比如汽车挡风玻璃和建筑帷幕玻璃。夹胶玻璃的结构一般为两片普通玻璃之间夹合聚合物电解质胶片，聚合物通常采用聚乙烯醇缩丁醛(PVB)，其具有粘结力强、耐紫外、耐黄变等优点，但是同时现有PVB电解质材料仍存在许多缺点，如其结构致密、电解液吸收量偏低，低温下电导率差等问题，使得其在电致变色器件中的应用仍不理想。

发明内容

为此，本发明所要解决的技术问题在于传统以PVB为基质的电解质存在电解液吸收量不足、低温下电导率低的问题，从而提出一种电导率高、耐低温的基于改性PVB的聚合物电解质及其制备工艺。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：

本发明提供一种基于改性PVB的聚合物电解质，以质量份计，所述电解质由30-70份改性聚乙烯醇缩丁醛、20-50份有机溶剂、5-30份锂盐和0.1-5份助剂组成。

作为优选，所述改性聚乙烯醇缩丁醛的结构式为：

其中a＝0.35(a+b+c)～0.75(a+b+c)，b＝0.25(a+b+c)～0.6(a+b+c)，c＝0～0.05(a+b+c)，d/b＝0-1。

作为优选，所述改性聚乙烯醇缩丁醛结构式中，m＝1-6，R₁为碳原子数1-3的亚烷基，所述R₂为碳原子数1-3的烷基。

作为优选，所述有机溶剂为酯类有机溶剂或寡聚环氧乙烷。

作为优选，所述酯类有机溶剂为单酯类、二酯类、线性碳酸酯类或环状碳酸酯类溶剂中的至少一种；所述寡聚环氧乙烷分子量小于1000且至少一端带有烃基。

作为优选，所述锂盐为高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、溴化锂、碘化锂、四氟草酸磷酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂至少其中一种。

作为优选，所述助剂为UV吸收剂、UV稳定剂、热稳定剂、抗氧化剂、流平剂、消泡剂中至少其中一种。

本发明还提供一种制备所述基于改性PVB的聚合物电解质的工艺，其包括如下步骤：

S1、制备改性聚乙烯醇缩丁醛；

S2、按照比例将步骤S1得到的改性聚乙烯醇缩丁醛、锂盐、有机溶剂与助剂溶解与乙醇中，将得到的混合溶液倒于浅盘中，乙醇挥发后将得到的膜层烘干，即得聚合物电解质。

作为优选，所述步骤S1包括如下步骤：

S11、分别将聚乙二醇单甲醚、氢化钠溶解于四氢呋喃，并将得到的两种溶液混合均匀，向混合溶液中加入溴丙烯，所述溴丙烯与聚乙二醇单甲醚的摩尔比为0.5-2.0，反应1-2h后继续搅拌24h，以等体积乙酸乙酯稀释混合溶液，去除溶剂后得到预反应液；

S12、分别将乙酸乙烯酯、引发剂溶解于无水乙醇，将步骤S11得到的预反应液与乙酸乙烯酯溶液，共同反应并加入引发剂溶液，反应3h后得到改性聚乙酸乙烯酯；

S13、制备无水氢氧化钾或氢氧化钠的乙醇溶液后，得到碱性乙醇溶液，将改性聚乙酸乙烯酯溶解于所述碱性乙醇溶液，所述聚乙酸乙烯酯在碱性乙醇溶液的浓度小于15g/100ml，在50℃下反应6h，得到改性聚乙烯醇；

S14、将所述改性聚乙烯醇、正丁醛溶解于氯化氢水溶液，在50℃下反应3h后得到改性聚乙烯醇缩丁醛。

本发明还提供一种所述的基于改性PVB的聚合物电解质的应用，所述电解质用于电致变色器件。

本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：

(1)本发明所述的基于改性PVB的聚合物电解质，以质量份计，所述电解质由30-70份改性聚乙烯醇缩丁醛、20-50份有机溶剂、5-30份锂盐和0.1-5份助剂组成。应用了改性聚乙烯醇缩丁醛的聚合物电解质具有高离子传导度，且具有耐阳光辐射、耐低温、与基材结合力强、电解液吸收量大的优点，可用于电致变色器件，利用其制得的电致变色器件性能良好、应用范围广，在电致变色技术领域有着很好的应用前景。

(2)本发明所述的基于改性PVB的聚合物电解质的制备工艺，包括步骤S1、制备改性聚乙烯醇缩丁醛；S2、按照比例将步骤S1得到的改性聚乙烯醇缩丁醛、锂盐、有机溶剂与助剂溶解与乙醇中，将得到的混合溶液倒于浅盘中，乙醇挥发后将得到的膜层烘干，即得聚合物电解质。制备工艺步骤简单、条件温和，得到的材料对电解液吸收量大，性能优异，适宜于工业化批量生产。

具体实施方式

为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例对本发明作进一步详细的说明。

实施例1

本实施例提供一种基于改性PVB的聚合物电解质，其以质量份计，由30份改性聚乙烯醇缩丁醛、50份有机溶剂、5份锂盐和5份助剂组成，本实施例中，所述改性聚乙烯醇缩丁醛的结构通式为：

该结构中a＝0.71(a+b+c)，b＝0.28(a+b+c)，c＝0.01(a+b+c)，d/b＝0.2，所述改性聚乙烯醇缩丁醛可以为随机共聚形式或嵌段共聚形式。

本实施例中，所述R₁为-CH₂，所述R₂为-CH₃，m＝2。所述有机溶剂为酯类有机溶剂，具体地，本实施例中所述酯类有机溶剂为乙酸乙酯，所述锂盐为高氯酸锂，所述助剂为流平剂。

本实施还提供一种所述基于改性PVB的聚合物电解质的制备工艺，其包括如下步骤：

S1、制备改性聚乙烯醇缩丁醛：

S11、分别将3.61g二乙二醇单甲醚溶解于82ml四氢呋喃、将2.1g氢化钠溶解于8ml四氢呋喃，并将得到的两种溶液混合均匀，静置片刻待溶液中气泡不再产生，向得到的混合溶液中加入10.9g溴丙烯，反应过程中保持反应容器敞开，反应1-2h后继续搅拌24h，以等体积乙酸乙酯稀释混合溶液，将溶液中固体过滤去除，经减压蒸馏去除大部分溶剂(四氢呋喃和乙酸乙酯)后得到预反应液；

S12、将乙酸乙烯酯通过碱性氧化铝管柱去除其中的稳定剂，然后取25g乙酸乙烯酯溶解于75ml无水乙醇、取50mg引发剂(偶氮二异丁腈)溶解于5ml无水乙醇，得到乙酸乙烯酯溶液和引发剂溶液，将步骤S11得到的预反应液与乙酸乙烯酯溶液在双口烧瓶中共同反应(乙酸乙烯酯的摩尔数大于步骤S11中二乙二醇单甲醚的摩尔数)，所述双口烧瓶一口连接回流管并通有氮气，将溶液升温并维持在70℃，然后加入配制好的引发剂溶液，反应3h后将溶液倒入纯水中得到淡黄色析出物，将析出物经过滤、水洗和烘干后得到改性聚乙酸乙烯酯；

S13、制备无水氢氧化钾的乙醇溶液后，所述氢氧化钾的乙醇溶液浓度不小于0.01M，取10g改性聚乙酸乙烯酯溶解于所述无水氢氧化钾的乙醇溶液，所述聚乙酸乙烯酯在碱性乙醇溶液的浓度小于15g/100ml，在50℃下反应6h，将反应后的溶液过滤得到析出的改性聚乙烯醇，将其用无水乙醇清洗至不再呈碱性，得到改性聚乙烯醇，烘干备用；

S14、将6g烘干的改性聚乙烯醇、1.6g正丁醛溶解于100ml 1M的氯化氢水溶液，置于烧瓶中，瓶口连接回流管，溶液在50℃下反应3h后至析出的固体不再变多，使溶液温度降为常温，并过滤出析出的白色固体，得到改性聚乙烯醇缩丁醛。

S2、按照比例将步骤S1得到的改性聚乙烯醇缩丁醛、锂盐、有机溶剂与助剂溶解与乙醇中，将得到的混合溶液倒于聚四氟乙烯浅盘中，乙醇挥发后将得到的膜层在70℃下烘烤1h至烘干，即得基于改性PVB的聚合物电解质。

进一步地，可将得到的聚合物电解质制备为电致变色器件：在制备有ITO薄膜的玻璃基板上分别镀有NiO和WO₃电致变色材料，分别为NiO电极和WO₃电极，分别取4平方厘米NiO电极和WO₃电极在两电极间夹设所述基于改性PVB的聚合物电解质薄膜，在真空环境下贴合，然后在75℃下烘烤20min，即得PVB电致变色器件。

实施例2

本实施例提供一种基于改性PVB的聚合物电解质，其以质量份计，由70份改性聚乙烯醇缩丁醛、20份有机溶剂、30份锂盐和0.1份助剂组成，本实施例中，所述改性聚乙烯醇缩丁醛的结构通式为：

该结构中a＝0.50(a+b+c)，b＝0.49(a+b+c)，c＝0.01(a+b+c)，d/b＝0.28，所述改性聚乙烯醇缩丁醛可以为随机共聚形式或嵌段共聚形式。

本实施例中，所述R₁为-CH₂，所述R₂为-CH₂CH₃，m＝4。所述有机溶剂为酯类有机溶剂，具体地，本实施例中所述酯类有机溶剂为碳酸甲乙酯与五元环状碳酸酯的混合物，二者的体积比为1:1，所述锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂的混合物，所述助剂为流平剂。

本实施还提供一种所述基于改性PVB的聚合物电解质的制备工艺，其包括如下步骤：

S1、制备改性聚乙烯醇缩丁醛；

S11、分别将9.9g四乙二醇单乙醚溶解于80ml四氢呋喃、将2.1g氢化钠溶解于8ml四氢呋喃，并将得到的两种溶液混合均匀，静置片刻待溶液中气泡不再产生，向得到的混合溶液中加入6.0g溴丙烯，反应过程中保持反应容器敞开，反应1-2h后继续搅拌24h，以等体积乙酸乙酯稀释混合溶液，将溶液中固体过滤去除，经减压蒸馏去除大部分溶剂(四氢呋喃和乙酸乙酯)后得到预反应液；

S12、将乙酸乙烯酯通过碱性氧化铝管柱去除其中的稳定剂，然后取40.5g乙酸乙烯酯溶解于150ml无水乙醇、取385mg引发剂(偶氮二异丁腈)溶解于20ml无水乙醇，得到乙酸乙烯酯溶液和引发剂溶液，将步骤S11得到的预反应液与乙酸乙烯酯溶液在双口烧瓶中共同反应(乙酸乙烯酯的摩尔数大于步骤S11中四乙二醇单甲醚的摩尔数)，所述双口烧瓶的一口连接回流管并通有氮气，将溶液升温并维持在70℃，然后加入配制好的引发剂溶液，反应3h后将溶液倒入纯水中得到淡黄色析出物，将析出物经过滤、水洗和烘干后得到改性聚乙酸乙烯酯；

S13、制备无水氢氧化钠的乙醇溶液后，所述氢氧化钠的乙醇溶液浓度不小于0.01M，取10g改性聚乙酸乙烯酯溶解于所述无水氢氧化钠的乙醇溶液，在65℃下反应2h，将反应后的溶液过滤得到析出的改性聚乙烯醇，将其用无水乙醇清洗至不再呈碱性，得到改性聚乙烯醇，烘干备用；

S14、将6g烘干的改性聚乙烯醇、2.2g正丁醛溶解于100ml 1M的氯化氢水溶液，置于烧瓶中，瓶口连接回流管，溶液在50℃下反应3h后至析出的固体不再变多，使溶液温度降为常温，并过滤出析出的白色固体，得到改性聚乙烯醇缩丁醛。

S2、按照比例将步骤S1得到的改性聚乙烯醇缩丁醛、锂盐、有机溶剂与助剂溶解于乙醇中，将得到的混合溶液倒于聚四氟乙烯浅盘中，乙醇挥发后将得到的膜层在70℃下烘烤1h至烘干，即得基于改性PVB的聚合物电解质。

实施例3

本实施例提供一种基于改性PVB的聚合物电解质，其以质量份计，由50份改性聚乙烯醇缩丁醛、30份有机溶剂、15份锂盐和3份助剂组成，本实施例中，所述改性聚乙烯醇缩丁醛的结构通式为：

该结构中a＝0.58(a+b+c)，b＝0.41(a+b+c)，c＝0.01(a+b+c)，d/b＝0.5，所述改性聚乙烯醇缩丁醛可以为随机共聚形式或嵌段共聚形式。

本实施例中，所述R₁为-CH₂-，所述R₂为-CH₂ CH₂CH₃，m＝3。所述有机溶剂为寡聚环氧乙烷，具体地，本实施例中所述寡聚环氧乙烷的分子量小于1000且至少一端带有烃基，所述锂盐为六氟砷酸锂、溴化锂、碘化锂的混合物，所述助剂为流平剂。

本实施还提供一种所述基于改性PVB的聚合物电解质的制备工艺，其包括如下步骤：

S1、制备改性聚乙烯醇缩丁醛：

S11、分别将11.2g三乙二醇单丙醚溶解于80ml四氢呋喃、将2.4g氢化钠溶解于8ml四氢呋喃，并将得到的两种溶液混合均匀，静置片刻待溶液中气泡不再产生，向得到的混合溶液中加入6.8g溴丙烯，反应过程中保持反应容器敞开，反应1-2h后继续搅拌24h，以等体积乙酸乙酯稀释混合溶液，将溶液中固体过滤去除，经减压蒸馏去除大部分溶剂(四氢呋喃和乙酸乙酯)后得到预反应液；

S12、将乙酸乙烯酯通过碱性氧化铝管柱去除其中的稳定剂，然后取36.5g乙酸乙烯酯溶解于150ml无水乙醇、取385mg引发剂(偶氮二异丁腈)溶解于20ml无水乙醇，得到乙酸乙烯酯溶液和引发剂溶液，将步骤S11得到的预反应液与乙酸乙烯酯溶液在双口烧瓶中共同反应(乙酸乙烯酯的摩尔数大于步骤S11中五乙二醇单甲醚的摩尔数)，所述双口烧瓶的一口连接回流管并通有氮气，将溶液升温并维持在70℃，然后加入配制好的引发剂溶液，反应3h后将溶液倒入纯水中得到淡黄色析出物，将析出物经过滤、水洗和烘干后得到改性聚乙酸乙烯酯；

S13、制备无水氢氧化钾的乙醇溶液后，所述氢氧化钾的乙醇溶液浓度不小于0.01M，取10g改性聚乙酸乙烯酯溶解于所述无水氢氧化钾的乙醇溶液，在65℃下反应6h，将反应后的溶液过滤得到析出的改性聚乙烯醇，将其用无水乙醇清洗至不再呈碱性，得到改性聚乙烯醇，烘干备用；

S14、将6g烘干的改性聚乙烯醇、1.9g正丁醛溶解于100ml 1M的氯化氢水溶液，置于烧瓶中，瓶口连接回流管，溶液在50℃下反应3h后至析出的固体不再变多，使溶液温度降为常温，并过滤出析出的白色固体，得到改性聚乙烯醇缩丁醛。

S2、按照比例将步骤S1得到的改性聚乙烯醇缩丁醛、锂盐、有机溶剂与助剂溶解与乙醇中，将得到的混合溶液倒于聚四氟乙烯浅盘中，乙醇挥发后将得到的膜层在70℃下烘烤1h至烘干，即得基于改性PVB的聚合物电解质。

实验例

按照实施例1所述的工艺以及工艺参数制备常规聚乙烯醇缩丁醛，并按照实施例1所述的制备电致变色器件的工艺将常规聚乙烯醇缩丁醛制备为电致变色器件，分别在25℃和-10℃的环境下测试用常规聚乙烯醇缩丁醛制得的电致变色器件和用实施例1中改性聚乙烯醇缩丁醛制得的电致变色器件的性能，测试条件如下：温度为25℃时，对器件施加正或负1.8V的电压使器件着色或褪色各15s；温度为-10℃时，对器件施加正或负1.8V的电压使器件着色或褪色各60s，器件的参数及褪色后的透过率如表1所示。

表1

上述测试结果表明，采用实施例1中所述的聚乙烯醇缩丁醛制得的电致变色器件具有更高的透过率、更强的耐低温性能，具有更广的应用范围。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (8)

1.一种基于改性PVB的聚合物电解质，其特征在于，以质量份计，所述电解质由30-70份改性聚乙烯醇缩丁醛、20-50份有机溶剂、5-30份锂盐和0.1-5份助剂组成；所述改性聚乙烯醇缩丁醛的结构式为：

其中a＝0.35(a+b+c)～0.75(a+b+c)，b＝0.25(a+b+c)～0.6(a+b+c)，c＝0～0.05(a+b+c)，d/b＝0.2-1；

所述改性聚乙烯醇缩丁醛结构式中，m＝1-6，R₁为碳原子数1-3的亚烷基，所述R₂为碳原子数1-3的烷基。

2.根据权利要求1所述的基于改性PVB的聚合物电解质，其特征在于，所述有机溶剂为酯类有机溶剂或寡聚环氧乙烷。

3.根据权利要求2所述的基于改性PVB的聚合物电解质，其特征在于，所述酯类有机溶剂为单酯类、二酯类溶剂中的至少一种；所述寡聚环氧乙烷分子量小于1000且至少一端带有烃基。

4.根据权利要求3所述的基于改性PVB的聚合物电解质，其特征在于，所述锂盐为高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、溴化锂、碘化锂、四氟草酸磷酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂至少其中一种。

5.根据权利要求4所述的基于改性PVB的聚合物电解质，其特征在于，所述助剂为UV稳定剂、热稳定剂、抗氧化剂、流平剂、消泡剂中至少其中一种。

6.一种制备如权利要求1-5任一项所述的基于改性PVB的聚合物电解质的工艺，其特征在于，包括如下步骤：

S1、制备改性聚乙烯醇缩丁醛；

S2、按照比例将步骤S1得到的改性聚乙烯醇缩丁醛、锂盐、有机溶剂与助剂溶解于乙醇中，将得到的混合溶液倒于浅盘中，乙醇挥发后将得到的膜层烘干，即得聚合物电解质。

7.根据权利要求6所述的基于改性PVB的聚合物电解质的制备工艺，其特征在于，所述步骤S1包括如下步骤：

S11、分别将聚乙二醇单甲醚、氢化钠溶解于四氢呋喃，并将得到的两种溶液混合均匀，向混合溶液中加入溴丙烯，所述溴丙烯与聚乙二醇单甲醚的摩尔比为0.5-2.0，反应1-2h后继续搅拌24h，以等体积乙酸乙酯稀释混合溶液，去除溶剂后得到预反应液；

S12、分别将乙酸乙烯酯、引发剂溶解于无水乙醇，将步骤S11得到的预反应液与乙酸乙烯酯溶液，共同反应并加入引发剂溶液，反应3h后得到改性聚乙酸乙烯酯；

S13、制备碱性乙醇溶液，将无水氢氧化钾或氢氧化钠溶解于乙醇后得到浓度不小于0.01M的碱性乙醇溶液，将改性聚乙酸乙烯酯溶解于所述碱性乙醇溶液，所述改性聚乙酸乙烯酯在碱性乙醇溶液的浓度小于15g/100ml，在50℃下反应6h，得到改性聚乙烯醇；

S14、将所述改性聚乙烯醇、正丁醛溶解于氯化氢水溶液，在50℃下反应3h后得到改性聚乙烯醇缩丁醛。

8.一种如权利要求1-5任一项所述的基于改性PVB的聚合物电解质的应用，其特征在于，所述电解质用于电致变色器件。